伏安分析法1PPT课件
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2020/11/3
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增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并 达到一个极限值。称之为极限扩散电流。
Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极 限电Βιβλιοθήκη Baidu的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析 的依据。
在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不 能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一 电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。 因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。 （3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。
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浓差极化——由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极 化现象。
由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样 的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-2。 （2）阴极使用微铂电极， 电解时不搅拌溶液。
由于电解电流密度较 大，溶液静止，随着外加 电压的增加， Cd2+浓度迅 速降低，很快发生浓差极 化，直至浓度变为零。此 时电流不再随外加电压的
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讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、
O2
电流与电压的关系: 线性关系
2020/11/3
Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ
呈线性的条件：电解电流密度 不大，溶液经充分搅拌。如图 5—2ａ所示。
若电解电流密度较大，溶 液搅拌不充分，使得电极表面 Cd2+浓度小于溶液本体浓度：
E
＝E
⊝
+
RT nF
lncM
Cd2+的电极电位向负的方向移 动，即发生所谓的极化现象。
电流—外加电压曲线（i—U 曲线）如上图所示。 电流—滴汞电极电位曲线（ i—Ede曲线）： U =（ESCE- Ede ）+ iR
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U ≈ ESCE- Ede U ≈ - Ede（vs.SCE） 因此i—U 曲线与 i—Ede曲线接近相同。 i—Ede曲线称为极
谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变 化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。
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此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（ b～d段）。当外 加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值 ，即极限电流（ d～e段）（极谱定量分析的基础）。
if = id + ir
极限电流——是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递 的电流。
图中C处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为 半波电位——电流等于扩散电流一半的滴汞电极的电位（E1/2 ）。 （极谱定性的依据）
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
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b. 汞滴不断滴落，使电 极表面不断更新，重复性 好。汞滴下落时将原来的 汞滴表面的扩散层带走。
c. 氢在汞上的超电位较 大；
d. 金属与汞生成汞齐,降 低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 极化电极与去极化电极
重点及难点
1、伏安法和极谱法
2、浓差极化？它与哪几个参 数有关
3、为什么很少使用静止微铂 电极
4、尤考维奇公式中，扩散电 流的因数是什么？
5、极谱定量方法有几种？
6、什么是半波电位？
7、为什么半波电位是定性分 析的依据？
8、残余电流？
9、法拉第电流和非法拉第电 流？
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第五章 伏安分析法
一、极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础
的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析
法；
以Cd2+溶液的电解来讨论:
(1)条件:两个大的铂片电极,充分搅拌下电解:
阴极: Cd2+ + 2e-
Cd
阳极: 2OH- - 2e-
H2O
+
1 2
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(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。只有浓差扩散引起的迁移运动 (KCl:0.1 mol.L-1) (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 (5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。
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极化电极——如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极 电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电 极； 去极化电极——电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
Cd2+的极谱分析过程与极谱波： 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使 用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶 液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极谱测定条件： (1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(CdCl2:510-4 mol.L-1)
i = K（c - ce）
当电解电压增加到一定数值时， ce →0，电流不再随外 加电压而变化：
id = K c
K=607nD1/2m2/3t1/6 —— 尤考维奇常数
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扩散电流方程（尤考维奇公式）：
id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c
id —汞滴上的平均极限扩散电流(A) n — 电极反应中转移的电子数； D—被测物质在溶液中的 扩散系数（cm2.s-1）； t —滴汞周期(s)； C— 待测物原始浓度(mmol/L)； m— 汞流速度（mg/s）；
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第二节 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 极谱法测定Cd2+： 滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐）
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Ede
＝
E
⊝
+
RT nF
ln
ccea
滴汞电极表面的浓度梯度：
c x
=
电极表面
c0- ce
在一定电位下，受扩散控制的电解电流：
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增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并 达到一个极限值。称之为极限扩散电流。
Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极 限电Βιβλιοθήκη Baidu的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析 的依据。
在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不 能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一 电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。 因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。 （3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。
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浓差极化——由于电解时在电极表面浓度的差异而引起的极 化现象。
由于浓差极化，必须增加外加电压才能在溶液中通过同样 的电流，因此直线将发生弯曲，如图5-2。 （2）阴极使用微铂电极， 电解时不搅拌溶液。
由于电解电流密度较 大，溶液静止，随着外加 电压的增加， Cd2+浓度迅 速降低，很快发生浓差极 化，直至浓度变为零。此 时电流不再随外加电压的
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讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、
O2
电流与电压的关系: 线性关系
2020/11/3
Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ
呈线性的条件：电解电流密度 不大，溶液经充分搅拌。如图 5—2ａ所示。
若电解电流密度较大，溶 液搅拌不充分，使得电极表面 Cd2+浓度小于溶液本体浓度：
E
＝E
⊝
+
RT nF
lncM
Cd2+的电极电位向负的方向移 动，即发生所谓的极化现象。
电流—外加电压曲线（i—U 曲线）如上图所示。 电流—滴汞电极电位曲线（ i—Ede曲线）： U =（ESCE- Ede ）+ iR
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U ≈ ESCE- Ede U ≈ - Ede（vs.SCE） 因此i—U 曲线与 i—Ede曲线接近相同。 i—Ede曲线称为极
谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变 化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。
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此时外加电压稍稍变化，电流就迅速增加（ b～d段）。当外 加电压增加到一定数值时，由于浓差极化而使电流达到极限值 ，即极限电流（ d～e段）（极谱定量分析的基础）。
if = id + ir
极限电流——是由溶液本体扩散到电极表面有金属离子所传递 的电流。
图中C处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为 半波电位——电流等于扩散电流一半的滴汞电极的电位（E1/2 ）。 （极谱定性的依据）
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
2020/11/3
b. 汞滴不断滴落，使电 极表面不断更新，重复性 好。汞滴下落时将原来的 汞滴表面的扩散层带走。
c. 氢在汞上的超电位较 大；
d. 金属与汞生成汞齐,降 低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 极化电极与去极化电极
重点及难点
1、伏安法和极谱法
2、浓差极化？它与哪几个参 数有关
3、为什么很少使用静止微铂 电极
4、尤考维奇公式中，扩散电 流的因数是什么？
5、极谱定量方法有几种？
6、什么是半波电位？
7、为什么半波电位是定性分 析的依据？
8、残余电流？
9、法拉第电流和非法拉第电 流？
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第五章 伏安分析法
一、极谱分析的基本原理
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础
的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析
法；
以Cd2+溶液的电解来讨论:
(1)条件:两个大的铂片电极,充分搅拌下电解:
阴极: Cd2+ + 2e-
Cd
阳极: 2OH- - 2e-
H2O
+
1 2
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(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩 散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场 作用力下的迁移运动降至最小。只有浓差扩散引起的迁移运动 (KCl:0.1 mol.L-1) (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压 变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 (5)通N2或H2除去溶液中的溶解氧。
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极化电极——如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极 电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电 极； 去极化电极——电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
Cd2+的极谱分析过程与极谱波： 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使 用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极，是在溶 液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极谱测定条件： (1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(CdCl2:510-4 mol.L-1)
i = K（c - ce）
当电解电压增加到一定数值时， ce →0，电流不再随外 加电压而变化：
id = K c
K=607nD1/2m2/3t1/6 —— 尤考维奇常数
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扩散电流方程（尤考维奇公式）：
id = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c
id —汞滴上的平均极限扩散电流(A) n — 电极反应中转移的电子数； D—被测物质在溶液中的 扩散系数（cm2.s-1）； t —滴汞周期(s)； C— 待测物原始浓度(mmol/L)； m— 汞流速度（mg/s）；
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第二节 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 极谱法测定Cd2+： 滴汞电极: Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐）
2020/11/3
Ede
＝
E
⊝
+
RT nF
ln
ccea
滴汞电极表面的浓度梯度：
c x
=
电极表面
c0- ce
在一定电位下，受扩散控制的电解电流：