第三章 冶金反应动力学基础

第三章 冶金反应动力学基础
图 3-6
第三章 冶金反应动力学基础
铁矿石的还原反应过程是一个串反应， 按稳态处理， 当过程达到稳态时， 各 步骤的速率相等，可以用几个步骤组合来推导速率方程。 气体还原剂在气相边界层内的扩散速率
0 S J G 4R 2 kG (C A CA )
(3-69)
式中 kG 为气相变节层内传质系数，与气体的流速、矿球直径、气体粘度和 气体的扩散系数有关，可由 Ranz 公式计算
(3-6)
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在气固反应中，有时也以固体物质的单位体积为基础来表示浓度，这时有
JA
dn 1 ( A ) VS dt
(3-7)
在气相反应中，反应前后气体物质的量不相等，体积变化很大，这时不能准 确测得初始体积 C0。在这种情况下，最好用反应物的转化率 fA 来代表浓度。如 开始时体积 V0 中有 A 物质 nA0（mol） ，当反应进行到 t 时刻时，剩下的 A 物质 为 nA（mol） ，其转化速率为
(
C A C Ci ) y 0 A ' A y C
（3-51） 主流浓度 C∞A 在传质过程不发生变化，界面浓度 CiA 在传 质过程始终维持热力学平衡浓度。 这样就把扩散边界层内的非线 性浓度分布关系，转化为有效边界层内呈线性分布的浓度梯度， 从而大大简化了问题。也就是说，在有效边界层内，对流扩散问 题可以用 Fick 第一定律（稳态扩散）的形式来处理，即
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速度的不同表示方法： 当参加反应的物质浓度以质量百分数表示时这时相应的反应速率为：
JC dCC d [%C ] dt dt
(3-3)
在均相反应中，参加反应的溶质 A 的浓度采用单位体积内 A 物质的量的变 化表示时，有
JA dCA 1 dnA ( ) dt V dt
一、 多相反应动力学的基本特征及分类 依相界面的不同，可将多相反应分为五类：固—气、固—液、固—固、液— 气 和液—液。在这些反应中，不同相的反应物必须迁移到相界面上来，进行反 应，然后向不同相中迁移或经由界面由一个相迁移至另一相中。 下表给出了部分冶金中重要的多相反应
界面 反应类型 实例 化学过程 金属氧化 碳酸盐或硫酸盐的离解 硫化物的氧化或氧化物的气体还原 —— —— 浸出 置换沉淀 —— 氧化物的碳直接还原 某些氧化物或卤化物的金属热还原 —— 转炉炼钢；熔锍吹炼 水溶液吸收气体 溶剂萃取 熔渣—液态金属的反应 熔渣—熔锍的反应 物理过 程 吸附 — — 熔化 溶解—结 晶 — — 烧结，相变 — — 蒸馏，冷凝 — — 溶剂萃取
固—固
液—气
液—液
界面类型、界面面积和界面性质、界面几何形状均会对反应的动力学产生影 响。
一、 气—固反应的动力学 1．未反应核模型 氧化铁的还原反应未反应核模型因其数学处理简单，且较接近反应实际，获 得了广泛的应用。 将一个致密的矿球，置于浓度足够高的还原气体中，在一定温度下，经过一 段时间后取出矿球，将其剖开，可以看到图示的各种铁氧化物层状分布的情况。 这说明各还原反应是在各层之间的界面上进行的。由于扩散阻力的影响，从矿球 表面到未被还原的 Fe3O4 核心表面，还原剂 CO 的浓度逐渐降低，因而产生了逐 层还原的情况。依此提出了未反应核模型，其反应步骤为： （1） 还原气体 A 通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散； （2） 气体 A 通过多孔的产物层向反应介面扩散，同时铁离子也通过产物层向 内部扩散，称为内扩散； （3） 在反应界面上气体 A 与铁氧化物发生还原反应，其中包括还原剂的吸附 和气体产物的脱附； （4） 气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； （5） 气体产物离开矿球表面向气相内部扩散； 设矿球的半径为 r0，随着还原反应的进行，反应界面不断向矿球内部推移， 未反应的核心半径 r1 不断缩小。由于铁氧化物还原产物的体积逐渐缩小，因而， 随着反应的进行，导致矿球体积有收缩的趋势，从而在矿球的产物层中产生了许 多孔隙和裂纹，这些孔隙和裂纹弥补了整个矿球的收缩，可以认为反应前后矿球 的体积未变。 由于未反应的核心比较致密，而还原产物层是疏松的，所以可认为还原反应 的化学反应区很薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实，此层很薄，可以忽 略。因而可得图 3-6 所示的经简化的未反应核模型。
(3-4)
在流体和固体的反应中，以固体的单位质量 W 为基础，即用单位质量固体 中所含物质 A 的量来表示浓度，则
JA
dn 1 ( A ) WS dt
(3-5)
在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应，或气固界面反应，以界面上单位 面积 S 为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则
JA dCA 1 dnA ( ) dt S dt
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有效边界层的概念 图 3-5 给出了流场中的浓度和速度分布曲线。可以看出，在扩散边界层内，浓度分布为曲线关系，很难 确定边界层。为了处理问题方便，把对流扩散折算成稳态的分子扩散，在边界处（ y=0）作浓度分布曲线， ∞ 使之与主流浓度 C A 的延长线相交，并过交点作一平行与边界的平面，该平面与界面间的区域称为有效边界 层，其厚度用δ ’C 表示。在有效边界层内浓度分布符合：
JA dC A dt JB dCB dt J AB dC AB dt
(3-1)
其中 CA、CB、CAB 分别表示反应物 A、B 和反应产物 AB 的浓度； JA、JB、JAB 分别是以反应物 A、B 和反应产物 AB 表示的反应速度；反应物 和反应产物表示的反应速度符号相反。 必须指出， 若反应方程式中反应物和生成物的化学计量数不同， 则以各物质 浓度随时间变化所表示的反应速率易不同。
固—气
固—液
固 1+气→固 2 固 1→固 2+气 固 1+气 1→固 2+气 2 固→液 固+液 1→液 2 固+液 1→液 2 固 1+液 1→固 2 +液 2 固 1→固 2 固 1+固 2→固 3+气 固 1+固 2→固 3+固 4 液气 液 1+气 2→液 2+气 2 液 1+气→液 2 液 1+液 2→液 1 液 2
(3-10)
这就是化学反应的质量作用定律。式中的比例系数 kA、kB、kAB 称为反应的 速度常数。 对复杂反应不能直接应用质量作用定律， 而应按照分解的基元反应分别讨论 或经试验测定，确定其表观速率。
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1. 反应级数 由质量作用定律表示的反应式中， 各反应物浓度的指数之和称为反应的反应 级数。与复杂化学反应相对应的反应级数，称为表观反应级数，其值取决于反应 的控制环节，常常只能由试验测定。 2. 温度对反应速率的影响 反应速度常数随反应温度的提高而迅速增大。对简单的化学反应，二者的定 量关系可用 Arrhenius 公式确定：
Ci C x erfc( ) Ci C 0 2 Dt
式中 erfc（）称为误差函数，可用误差函数表计算。 这是一个典型的半无限体的扩散问题求解。
(3-35)
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例 3-1 将 20#钢在 980℃（奥氏体区）置于还原气氛中渗碳，其反应为 2CO=CO2+[C] 钢表面上碳的平衡浓度为 1.0%。假设碳在钢中的扩散速度为过程的限制环 节， 试计算 1、 3、 10 小时时碳的浓度分布曲线。 已知 980℃时， DC=20×10-2cm2/s。 解：20#钢平均碳含量（即初始浓度）为 C0=0.20%，取钢表面为 x=0，则边界条 件为 Ci=1.0%。这是一个半无限体的扩散问题。所以有
C x, t C0 (Ci C0 )(1 erf ( x 2 Dt ) 1.0 0.8erf ( x 2 Dt )
当 t=1hr=3600s 时，对应不同的 x 可得出一系列的 C（x，t） ，然后作出 C-x 图。
用同样的方法作出 t=3hr、10hr 时的 C-x 图，如图所示。
Байду номын сангаас
fA
n A0 n A n A0
(3-8)
即 n A n A0 (1 f A ) 。所以
JA
d (n A / V0 ) d (n A0 (1 f A ) / V0 ) n A0 df A df C A0 A dt dt V0 dt dt
(3-9)
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一、 质量作用定律 一定温度下的反应速率，与各个反应物的浓度的若干次方成正比。对基元反 应，每种反应物浓度的指数等于反应式中各反应物的系数。
dC A dC a b a b k AC A CB ， B kBC A CB ， dt dt dCAB a b k AB C A CB dt
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如对一维非稳态扩散方程，给出相应的边界条件：
C A 2C A DA ( 2 ) t x
(3-34)
初始条件：t=0，x≥0，C=C0； 边界条件：t>0，x=0，C=Ci x=∞，C=C0； 这类问题可用变量代换法，拉氏变换法等进行求解。根据变量分离法，可求 得本方程的积分解：
J A DA (
C A D i ) y 0 'A (C A CA ) y C
（3-52）
对传输方程可用三种方法求解： （1） 解析解 选取控制微元体，依据衡算条件，建立微分方程，求解得解析解。求解二阶 偏微分方程非常复杂，只有少数简单类型的方程才能求出精确解。 （2） 积分解 选取控制微元体，依据衡算条件，建立积分方程，求解得解析解。 （3） 数值解 选取微元体，依据衡算条件，建立微分方程，经转化得差分方程，计算机求 解得数值解。 后两种方法为近似解法，在工程上应用更为普遍。通过缩小截断误差、多次运算 等，可获得要求的精确度。
1 2k G R 2 0.60 Re 2 Sc 3 D 1
(3-70)
还原气体在多孔产物层中的扩散速率
J S 4R 2 De ( 4ri C A 0 i ) r ri D(C A CA ) r r0 ri
k k 0 exp( ER ) RT
(3-11)
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3．3 冶金反应动力学基础
在同一相内进行的反应称为均相反应， 而在不同相间发生的反应则称为多相 反应。高温冶金反应多半是在炉气、熔渣、金属之间进行的，属于多相反应多相 反应的特征是反应发生在不同的相界面上，反应物要从相内部传输到反应界面， 并在界面处发生化学反应，而生成物要从界面处离开。 一般情况下，多相反应由如下几个环节组成： （1） 反应物向反应界面扩散； （2） 在界面处发生化学反应，通常伴随有吸附、脱附和新相生成； （3） 生成物离开反应界面； 研究冶金反应动力学主要是确定反应速率。 反应的总速率取决于各个环节中 最慢的环节，这一环节称为限制性环节。
限制环节不是一成不变的，当外界条件改变时，限制环节可能发生相应变化。即使在同一条 件下，随着反应的进行，由于反应物不断地消耗，生成物逐渐增加，可能引起浓度的变化， 从而使限制性环节发生改变。
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确定限制性环节的方法： 1． 活化能法 根据 Arrhenius 公式 E 1 ln k ln A R T 可以由 ln k 对 1 / T 作图，直线的斜率即为活化能，进而可由活化能确定多相 反应的限制性环节。 2． 浓度差法 当界面反应速率很快， 同时有几个扩散环节存在时， 其中相内与界面浓度差 较大者为限制性环节。 3． 搅拌强度法 如果一个反应，温度对其反应速率影响不大，而增加搅拌强度时，反应速率 迅速增大，则说明扩散传质是限制环节，因为搅拌强度对反应速率不产生影响。
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3．1 概述
动力学研究的内容：探讨反应的速率和机理。 冶金反应多为高温多相反应， 冶金过程常常伴有流体流动和传热传质现象发 生，因此，冶金动力学研究必然有涉及动量传递、热量传递和质量传递等冶金传 输问题。
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一、
化学反应速度的表示方法 化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物的减少浓度增 加值表示。如反应 A+B=AB 其速率