第9章 氧化还原反应
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1、原电池的概念
原电池与电极电位
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应 负极： Zn － 2e = Zn2+ （氧化值升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu （氧化值降低）
2、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
第九章
电化学基础和氧化还原平衡
§ 9-1 氧化还原反应方程式的配平
1。氧化还原的基本概念 1-1 氧化值的概念 规定： 单质中，元素的氧化值为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化值为－2， 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化值为－ 1.
• H 一般为+1，PH3, 在NaH中为－ 1。 • 离子化合物中，氧化值 = 离子电荷数 • 共价化合物中，氧化值 = 形式电荷数 • 总电荷数=各元素氧化值的代数和。 例： K2CrO7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中，S平均为2.5
电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的 氧化能力(得电子倾向)越大， 电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强 E Zn /Zn = -0.76 V, E Cu /Cu = 0.34 V
2+ 2+
要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧 化（还原）能力的强弱
E ø是强度物理量 Cu2+ + 2e = Cu
例题：试以中和反应H+ (aq) + OH–(aq) = H2O(l) 为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号 表示),分别写出电极半反应，并求出它在25℃时 的标准电动势。
电池符号： (－) (Pt),H2(p)OH –(aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(+)
负极反应： H2 + OH – –2e = 2H2O 正极反应： 2H+ + 2e = 2 H2 要求：2. 题中给出总反应方程式，要能够写出 电池符号和半反应
= E + EHg2Cl2/Hg
电池符号： (－) Hg，Hg2Cl2(s)︱KCl(1 mol· -3) dm Mn+ (1 mol· -3 ) M (+) dm
5.标准电极电位表:记牢常用的氧化剂，还原 剂及其对应的反应产物．
标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质得失电子 能力的量度
例 9-3 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4– + SO32– + H+ Mn2+ + SO42– 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ ① MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O ② ① ×5 + ②×2 2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 – + 10H+ 即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 –
3As2S3+28HNO3+4H2O 6H3AsO4+9H2SO4+28NO
2).离子电子法 I. 写出相应的离子反应式 II. 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 III. 配平半反应 IV. 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原 则 V. 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。
D
§9-4 影响电极电位的因素
--奈斯特(Nernst)方程
1。电极电位的影响因素：
I. 浓度对电极电势的影响 II. pH对电极电势的影响 2。奈斯特(Nernst)方程 应用：求非标准状况 下的电极电势
298K时，
应用Nernst方程的注意事项
(1)E的大小决定于[氧化型]/[还原型]浓度的比
氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu (－)ZnZn2+(c1/ mol· -3) dm Cu2+(c2/mol· -3) Cu(+) dm
(－) (Pt),H2(p)H+(1mol· -3) dm Fe3+(1mol· -3) ,Fe2+ (1 mol· -3) Pt(+) dm dm 氧化半反应： H2 － 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半 反应和总反应方程式
(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，气体为相
对分压。 p / p
(3) 氧化型、还原型的物质系数，做为浓度的方
次写在Nernst方程的指数项中
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
E M n O 4 - /M n 2 + = E
M n O 4 /M n
-
2+
+
0 . 0592 5
例题：已知电池符号如下： 电池符号：(－) (Pt),H2(p)H+(1 mol· -3) dm Cl– (c mol· -3) Cl2(p) , Pt(+) dm 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式
氧化半反应： H2 － 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越小，电极电位越小
E E
0.059 n
lg
[ 氧化型 ] [ 还原型 ]
x y
I. 沉淀剂使还原型浓度降低时， E ø将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱
E Cu 2 /Cu E Cu 2 /CuI E Cu 2 /Cu(CN)
EO
2 /OH
0.059 4
lg
pO2 [OH
]
4
0.40
0.059 4
lg
100/100 (10
1
)
4
0.40 0.05
9 0.459V
II. 利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位
例2 ：已知 E Cl2/Cl- =1.36V,求298K下， c(Cl–)=0.01mol· 3, pCl2 = 500kPa时电极的电极电位。 dm 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl
无加和性质 2Cu2+ + 4e = 2Cu
例题： 已知 Fe3++ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2++ 2e = Cu E = 0.34V Fe2++ e = Fe E = 0.44V Al3++ 3e = Al E = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.
3、 Nernst方程的应用 I。计算不同浓度下的电对电极电位数值
例1: 已知: O2 + H2O + 4e = 4OH 的 EO /OH- = 0.40V 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极电位(298K)
2
解：pOH = 1, c(OH )=101mol· 3 dm
EO
2 /OH
3、电对的表示方法: 氧化态/还原态 电对的电极电位: E, (标态下: Eø)
1.电极反应的电势(表示失去电子或得到电子的能力) M = Mn+ + n e 影响金属进入溶液的因素：
金属的活泼性；溶液的浓度, 体系的温度 电动势: 电压差. 等于+ -极电极电位之差.
2.电极反应的标准电势
I。标准氢电极：规定: E ø H+/H2 = 0
lg
[ MnO
4
4
][ H
2
]
8
[ Mn ln [ MnO ][ H
2
] ]
8
= 1 .5 0 7 +
0 .wenku.baidu.com0592 5
[ Mn
]
(4) 有H+, OH– 参与时，当H+, OH– 出现在 氧化型时，
H+, OH– 写在方程分子项中， H+, OH– 出现在还原方 时，H+, OH –写在方程中分母项中。 (5) Nernst方程与温度有关。
1-2 氧化还原反应:
某些元素氧化值发生改变的反应。
例：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
氧化剂
被还原
还原剂
被氧化
氧化过程： 氧化值升高的过程, 还原剂 还原过程： 氧化值降低的过程, 氧化剂
1.3 .氧化还原反应方程式的配平 1) 氧化值法： 原则：还原剂氧化值升高值和氧化剂氧化值降 低数相等(得失电子数目相等） I. 写出化学反应方程式 II. 确定有关元素氧化值升高及降低的数值 III. 确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 IV. 核对，可用H+, OH–, H2O配平。
Eø= 0.34V
E
Cu
2
/ Cu
0 . 34 V
III.以甘汞电极作为标准电极测定电极电势
甘汞电极,电池介质为KCl
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl–
EHg2Cl2/Hg = 0.2415 V (KCl 为饱和)
n+/M
E = EM
n+/M
- EHg2Cl2/Hg , EM
E Cl
2 /Cl
E Cl
2 /Cl
0.059 2
lg
p Cl
2
[Cl ]
2
2
1 . 36
0 . 059 2
lg
( 500 / 100 ) ( 0 . 01 )
1.36 0.137 1.50V
IV. 利用Nernst方程计算衍生电对电极电位
例4 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的 E øAgI/Ag.。 解：衍生电位 E øAgI/Ag是EøAg+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当[I] = 1mol· 3时的电位 dm 此时：[Ag+] = Ksp/ [I] EøAgI/Ag = E øAg+/Ag + 0.059lg[Ag+] = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V 可置换H+生成H2
例：9-1 HClO3 + P4 HCl + H3PO4
Cl5+
P4
Cl–
氧化值降低 6
4PO43– 氧化值升高20 10HCl + 12H3PO4
10 HClO3 + 3P4
10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，
§ 9-2 电解 质溶液的导电机理
法拉第定律
当电流通过电解质溶液 时，电极上发生变化的物质的 物质的量与通过的电量成正比，与该物质反应时的电 子数变化成反比。
nB = Q/(nF)
nB 为物质的量，单位mol; Q为电量，单位库仑C n为电子数，F为法拉第常数，F=96485。
§ 9-3
半反应：一般先配平 H、O以外的原子数， 然后配平H、O原子数，最后配平电子数
左边
酸性介 多O缺H时，多一个O加2个H+, 缺1个 质 H加1个H+
右边
加相应的H2O
碱性介 多H缺O时，多一个H加1个OH – ，缺1 加相应的H2O 质 个O加2个OH-
※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现 OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+
应在左边加18个H2O
例9-2
As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化值升高的元素： 2As3+ → 3S2– N5+ 2As5+ 3S6+ N2+ 升高 4 升高24 降低3
共升高
28
→
→
3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 +9 H2SO4 +28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O
II.标准电极电势的测定
E
H
(－)(Pt),H2( 105Pa)H+(1mol· -3)Zn2+(1mol· -3) Zn (+) dm dm
H
2
0, E
Zn
2
Zn
0 . 76 V
E E E 0 . 76 V
(－)(Pt),H2( 105Pa)H+(1mol· -3)Cu2+ (1mol· -3)Cu (+) dm dm
原电池与电极电位
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 电极正极发生还原反应，负极发生氧化反应 负极： Zn － 2e = Zn2+ （氧化值升高） 正极： Cu2+ + 2e = Cu （氧化值降低）
2、原电池的表达式 1、负极写在左边，正极写在右边 2、用∣表示电极与离子溶液之间的物相界面 3、不存在相界面，用，分开。加上不与金属 离子反应的金属惰性电极。 4、 用表示盐桥 5、 表示出相应的离子浓度或气体压力。
第九章
电化学基础和氧化还原平衡
§ 9-1 氧化还原反应方程式的配平
1。氧化还原的基本概念 1-1 氧化值的概念 规定： 单质中，元素的氧化值为零，H2 Cl2 Fe 正常氧化物中，氧的氧化值为－2， 过氧化物中(H2O2 和Na2O2)氧的氧化值为－ 1.
• H 一般为+1，PH3, 在NaH中为－ 1。 • 离子化合物中，氧化值 = 离子电荷数 • 共价化合物中，氧化值 = 形式电荷数 • 总电荷数=各元素氧化值的代数和。 例： K2CrO7 Cr为+6 Fe3O4 中，Fe为+8/3 Na2S2O3中，S 为+2 Na2S4O6中，S平均为2.5
电对的电极电位数值越正，该电对中氧化型 的 氧化能力(得电子倾向)越大， 电对的电极电位数值越负，还原型还原能力越强 E Zn /Zn = -0.76 V, E Cu /Cu = 0.34 V
2+ 2+
要求：根据电对的电极电位，判断金属或离子相对氧 化（还原）能力的强弱
E ø是强度物理量 Cu2+ + 2e = Cu
例题：试以中和反应H+ (aq) + OH–(aq) = H2O(l) 为电池反应，设计成一种原电池反应(用电池符号 表示),分别写出电极半反应，并求出它在25℃时 的标准电动势。
电池符号： (－) (Pt),H2(p)OH –(aq)H+ (aq) H2 (p), Pt(+)
负极反应： H2 + OH – –2e = 2H2O 正极反应： 2H+ + 2e = 2 H2 要求：2. 题中给出总反应方程式，要能够写出 电池符号和半反应
= E + EHg2Cl2/Hg
电池符号： (－) Hg，Hg2Cl2(s)︱KCl(1 mol· -3) dm Mn+ (1 mol· -3 ) M (+) dm
5.标准电极电位表:记牢常用的氧化剂，还原 剂及其对应的反应产物．
标准电极电位：在电极反应条件下，对某物质得失电子 能力的量度
例 9-3 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3 解：MnO4– + SO32– + H+ Mn2+ + SO42– 半反应 SO32– SO42– + 2e MnO4– + 5e Mn 2+ 配平半反应： SO32 – + H2O SO42 – + 2e + 2H+ ① MnO4 – + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O ② ① ×5 + ②×2 2MnO4 – + 5SO32 – + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 – + 10H+ 即： 2MnO4 – + 5SO32 – + 6 H+ = 2Mn2+ + 3 H2O + 5SO42 –
3As2S3+28HNO3+4H2O 6H3AsO4+9H2SO4+28NO
2).离子电子法 I. 写出相应的离子反应式 II. 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应 和 氧化剂的还原反应。 III. 配平半反应 IV. 确定二个半反应的系数得失电子数相等的原 则 V. 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加 入H+, OH-, H2O, 使方程式配平。
D
§9-4 影响电极电位的因素
--奈斯特(Nernst)方程
1。电极电位的影响因素：
I. 浓度对电极电势的影响 II. pH对电极电势的影响 2。奈斯特(Nernst)方程 应用：求非标准状况 下的电极电势
298K时，
应用Nernst方程的注意事项
(1)E的大小决定于[氧化型]/[还原型]浓度的比
氧化半反应： Zn － 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu (－)ZnZn2+(c1/ mol· -3) dm Cu2+(c2/mol· -3) Cu(+) dm
(－) (Pt),H2(p)H+(1mol· -3) dm Fe3+(1mol· -3) ,Fe2+ (1 mol· -3) Pt(+) dm dm 氧化半反应： H2 － 2e = 2H+ 还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+ 要求：1. 题中给出电池符号，要能够写出半 反应和总反应方程式
(2)电对中的固体、纯液体浓度为1，气体为相
对分压。 p / p
(3) 氧化型、还原型的物质系数，做为浓度的方
次写在Nernst方程的指数项中
MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
E M n O 4 - /M n 2 + = E
M n O 4 /M n
-
2+
+
0 . 0592 5
例题：已知电池符号如下： 电池符号：(－) (Pt),H2(p)H+(1 mol· -3) dm Cl– (c mol· -3) Cl2(p) , Pt(+) dm 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式
氧化半反应： H2 － 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl– 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl–
生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越小，电极电位越小
E E
0.059 n
lg
[ 氧化型 ] [ 还原型 ]
x y
I. 沉淀剂使还原型浓度降低时， E ø将更正，氧化型氧化能力增强,还原型还原能力减弱
E Cu 2 /Cu E Cu 2 /CuI E Cu 2 /Cu(CN)
EO
2 /OH
0.059 4
lg
pO2 [OH
]
4
0.40
0.059 4
lg
100/100 (10
1
)
4
0.40 0.05
9 0.459V
II. 利用Nernst方程计算不同压力下的电对电极电位
例2 ：已知 E Cl2/Cl- =1.36V,求298K下， c(Cl–)=0.01mol· 3, pCl2 = 500kPa时电极的电极电位。 dm 解：Cl2 (g) +2e = 2Cl
无加和性质 2Cu2+ + 4e = 2Cu
例题： 已知 Fe3++ e = Fe2+ E = 0.77V Cu2++ 2e = Cu E = 0.34V Fe2++ e = Fe E = 0.44V Al3++ 3e = Al E = 1.66V 则最强的还原剂是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.
3、 Nernst方程的应用 I。计算不同浓度下的电对电极电位数值
例1: 已知: O2 + H2O + 4e = 4OH 的 EO /OH- = 0.40V 求pOH=1, pO2=100kPa时, 电极电位(298K)
2
解：pOH = 1, c(OH )=101mol· 3 dm
EO
2 /OH
3、电对的表示方法: 氧化态/还原态 电对的电极电位: E, (标态下: Eø)
1.电极反应的电势(表示失去电子或得到电子的能力) M = Mn+ + n e 影响金属进入溶液的因素：
金属的活泼性；溶液的浓度, 体系的温度 电动势: 电压差. 等于+ -极电极电位之差.
2.电极反应的标准电势
I。标准氢电极：规定: E ø H+/H2 = 0
lg
[ MnO
4
4
][ H
2
]
8
[ Mn ln [ MnO ][ H
2
] ]
8
= 1 .5 0 7 +
0 .wenku.baidu.com0592 5
[ Mn
]
(4) 有H+, OH– 参与时，当H+, OH– 出现在 氧化型时，
H+, OH– 写在方程分子项中， H+, OH– 出现在还原方 时，H+, OH –写在方程中分母项中。 (5) Nernst方程与温度有关。
1-2 氧化还原反应:
某些元素氧化值发生改变的反应。
例：Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
氧化剂
被还原
还原剂
被氧化
氧化过程： 氧化值升高的过程, 还原剂 还原过程： 氧化值降低的过程, 氧化剂
1.3 .氧化还原反应方程式的配平 1) 氧化值法： 原则：还原剂氧化值升高值和氧化剂氧化值降 低数相等(得失电子数目相等） I. 写出化学反应方程式 II. 确定有关元素氧化值升高及降低的数值 III. 确定氧化值升高及降低的数值的最小公倍 数。找出氧化剂、还原剂的系数。 IV. 核对，可用H+, OH–, H2O配平。
Eø= 0.34V
E
Cu
2
/ Cu
0 . 34 V
III.以甘汞电极作为标准电极测定电极电势
甘汞电极,电池介质为KCl
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl–
EHg2Cl2/Hg = 0.2415 V (KCl 为饱和)
n+/M
E = EM
n+/M
- EHg2Cl2/Hg , EM
E Cl
2 /Cl
E Cl
2 /Cl
0.059 2
lg
p Cl
2
[Cl ]
2
2
1 . 36
0 . 059 2
lg
( 500 / 100 ) ( 0 . 01 )
1.36 0.137 1.50V
IV. 利用Nernst方程计算衍生电对电极电位
例4 ：求AgI(s) + e = Ag(s) + I电极反应的 E øAgI/Ag.。 解：衍生电位 E øAgI/Ag是EøAg+/Ag衍生的 AgI = Ag+ + I 当[I] = 1mol· 3时的电位 dm 此时：[Ag+] = Ksp/ [I] EøAgI/Ag = E øAg+/Ag + 0.059lg[Ag+] = 0.799 + 0.059lgKsp = 0.799 + 0.059lg(8.5×1017) = 0.15V 可置换H+生成H2
例：9-1 HClO3 + P4 HCl + H3PO4
Cl5+
P4
Cl–
氧化值降低 6
4PO43– 氧化值升高20 10HCl + 12H3PO4
10 HClO3 + 3P4
10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，
§ 9-2 电解 质溶液的导电机理
法拉第定律
当电流通过电解质溶液 时，电极上发生变化的物质的 物质的量与通过的电量成正比，与该物质反应时的电 子数变化成反比。
nB = Q/(nF)
nB 为物质的量，单位mol; Q为电量，单位库仑C n为电子数，F为法拉第常数，F=96485。
§ 9-3
半反应：一般先配平 H、O以外的原子数， 然后配平H、O原子数，最后配平电子数
左边
酸性介 多O缺H时，多一个O加2个H+, 缺1个 质 H加1个H+
右边
加相应的H2O
碱性介 多H缺O时，多一个H加1个OH – ，缺1 加相应的H2O 质 个O加2个OH-
※酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现 OH –,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+
应在左边加18个H2O
例9-2
As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化值升高的元素： 2As3+ → 3S2– N5+ 2As5+ 3S6+ N2+ 升高 4 升高24 降低3
共升高
28
→
→
3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 +9 H2SO4 +28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O
II.标准电极电势的测定
E
H
(－)(Pt),H2( 105Pa)H+(1mol· -3)Zn2+(1mol· -3) Zn (+) dm dm
H
2
0, E
Zn
2
Zn
0 . 76 V
E E E 0 . 76 V
(－)(Pt),H2( 105Pa)H+(1mol· -3)Cu2+ (1mol· -3)Cu (+) dm dm