第3章 电化学补充

第3章 电化学
3.2 原电池及其组成
3.3 电极电势 3.4 能斯特（Nernst）方程 3.5 电极电势的应用 3.6 电解及其应用
3.7 腐蚀与防护
3.6 电解及其应用
3.6.1电解
• 电解：利用外加电能的方法迫使化学反应进行的过程叫电解。 2H2O(l) ⇌ H2( pӨ ) + O2( pӨ ) mol-1 G = + 237.19kJ· 根据吉布斯 函数判据 不做非体积功 G Ө< 0 可自发反应 做非体积功 G
3.6 电解及其应用
电解池中两极的电解产物
综合考虑电极电势和超电势的因素得出：
阳极： 氧化反应
析出电势代数值较小的还原态物质 首先放电
(析出)＝(实) = (理)＋(阳)
阴极： 还原反应 析出电势代数值较大的氧化态物质 首先放电
(析出)＝(实) = (理)－(阴)
3.6 电解及其应用
电解池阳极：(实)>(理) (阳)= (实)－(理) 电解池阴极：(实)<(理) (阴)= (理)－(实)
=｜(实)－(理)｜
（3）超电压E(超) ： 超电压是电解池的实际分解电压与理论分解电 压之差，它是由超电势构成的。
E(超)= E(实)－E(理) = (阴)+ (阳) P182表4.1
Ө Ө Ө
< w’ 可自发反应
上述反应不做非体积功时 G
> 0 不能自发反应
对其做非体积功（电功）时 G Ө < w’ 可自发反应 • 通过外加电能的方法，迫使反应进行，电能转化为化学能。
3.6 电解及其应用
• 电解池:使用外加电源的方法使反应进行的装臵，即将电能转变为 化学能的装臵 反应类型: 外电源: 电解池: 反应类型: 还原 正极 阳极 氧化 氧化 负极 阴极 正离子 还原 阴
1. 用惰性电极(Pt或C)，电解熔融盐
阳极： 负离子放电氧化反应 阴极： 正离子放电还原反应 例：电解熔融CuCl2，写出电解产物。
阳极： 2Cl-(aq)-2e- ⇌Cl2(g)
阴极： Cu2+ (aq) +2e- ⇌Cu(s)
2. 用惰性电极(Pt或C)，电解简单盐的水溶液
阳极：析出电势代数值较小的还原态物质 阴极：析出电势代数值较大的氧化态物质
电解池装臵示意图
直流电 源
e-
e阳
反应离子: 负离子
• 放电：在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质 给出电子的过程都叫做放电。 •通过电极反应，使金属导线中的电子导电(一类导体)与电解质溶液 中的离子导电(二类导体)联系起来。
3.6 电解及其应用
分解电压和超电势
1. 分解电压
R
V
实验：以铂作电极，电解0.100mol· dm-3 Na2SO4溶液 现象：(1)外加电压 ≤ 1.23V，电流小、电 极上无气泡;
⇌ 2OH-(aq)
负极：H2(g) – 2e
2 0 . 05917 V [ c ( OH ） / c ] (O2 /OH ) － lg 2 [ p(O2 ） / p ]1/ 2 0.05917 V [107 ]2 0.401 V－ lg 0.815V 2 1
⇌ 2H+(aq)
Zn 放电 生成 Zn2+
3.6 电解及其应用
原电池与电解池的联系与区别
3.6 电解及其应用
3.6.2 电抛光
在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属 表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。
• 电抛光时，将工件(钢铁)作为阳极材 料，用铅板作为阴极材料，在含有磷 酸、硫酸和铬酐(CrO3)的电解液中进 行电解。工件(阳极)铁的表面将(被) 氧化而溶解。

析出电 势大的 H+首先 放电 析出电 势小的 OH－首 先放电
2
(阳)=0.45V
(析出)＝(实) = (理)+(阳)=0.815V+0.45V=1.265V Ө(S2O82-/SO42-)=2.010V
3.6 电解及其应用
（2）简单盐类水溶液电解产物一般情况: 阳极：(析出)小的还原态物质首先放电 依次为: X- , S2-,OH-,含氧酸根(SO42-) 电极反应: 2X- (aq)- 2e- ⇌X2 S2-(aq)-2e- ⇌S(s) 4OH- (aq)– 4e- ⇌2H2O(l)+O2 (g) 阴极： (析出)大的氧化态物质首先放电
例：用Zn作阳极，Fe作阴极，电解1mol· dm-3ZnSO4水溶液。 解：阴极
Ө(Zn2+/Zn)=-0.763V Ө(H+/H2)=0V c(H+)=10-7mol· dm-3 阴＝0.69V
0 . 05917 V [ p ( H ） / p ] 2 (H / H 2 ) － lg ＝ 0.415V 2 2 [c(H ） /c ]
电镀工作原理示意图
3.6 电解及其应用
3. 6.4 阳极氧化
• 用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成5-300m氧化膜以 达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 例：以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反 应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率 大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。
注意：除盐的正、 负离子外，还有 H+和OH-
3.6 电解及其应用
(1)影响析出电势代数值大小的因素 ①离子及其相应电对在标准电极电势表中的位臵Ө ——Ө相差较大时，可依据其值判断产物 ②离子浓度—Nernst方程式
0.05917 V [c(还原态） / c ]b － lg n [c(氧化态） / c ]a
阳极Ө(O2/OH-)=0.401V
(O2 /OH ) －
0.05917 V [c(OH ） /c ] 0.815 V lg 1/ 2 2 [ p(O2 ） /p ]

0.05917 V [ p( H 2 ） / p ] －0.415 V (H / H 2 ) － lg 2 2 [c(H ） /c ]
阳极(Al) 2Al + 3H2O – 6e2H2O – 4e阴极(Pb) 2H+ + 2e⇌ 4H+
⇌
Al2O3 + 6H+ 主要反应
+ O2(g) 次要反应
⇌ H2(g)
阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。
3.6 电解及其应用
• 阳极氧化膜（厚度可达5～ 300μm） • 阻挡层：靠近基体，纯度较 高的致密Al2O3膜，厚度 0.01~0.05m。
第3章 电化学
3.2 原电池及其组成
3.3 电极电势 3.4 能斯特（Nernst）方程 3.5 电极电势的应用 3.6 电解及其应用
阳极 Fe ⇌ Fe2++2e6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ ⇌6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 阴极 Cr2O72- +14H++6e- ⇌2Cr3++7H2O 和2H++2e-=H2(g) • 电抛光结果：能获得平滑及有光泽的金属表面。
3.6 电解及其应用
3.6.3 电镀：
Pt
A
Na2SO4
电 流 密 度
(2)外加电压≥1.70V，电流剧增，
两极上有气泡，电解开始。
• 分解电压：能使电解顺利进行的最低电压， 称为实际分解电压，简称分解电压D。
0
D 电压
3.6 电解及其应用

产生理论分解电压的原因：
电解池电子 流动方向
电解池中的电极反应：
阴极：2H+(aq) + 2e⇌ H2(g) ⇌ H2O(l)
电解池
该原电池电流方向与外加直接电源电流方向相反，因此至少需加 一定的电压克服该原电池的电动势。
3.6 电解及其应用
E(原电池)的理论计算 (－)Pt|H2(g)|Na2SO4(aq,0.1 mol· dm-3)|O2(g)|Pt(+) 条件：c(H+)=c(OH-)=10-7mol· dm-3, 正极： ½ O2(g) + H2O (l)+ 2ep(H2)=p(O2)=100kpa

③电解产物的超电势
(析出)＝(实) = (理)＋(阳) (析出)＝(实) = (理)－(阴)
3.6 电解及其应用
例：计算说明用Pt电极电解Na2SO4(1 mol· dm-3)的产物是什么？ 解：阴极Ө(H+/H2)=0V

(阴)=0.69V (析出)＝(实) = (理)－(阴)=－0.415V－0.69V=－1.105V Ө(Na+/Na)=-2.71V
+ ½ O2(g)
原电池电子 负 流动方向
阴
正
阳
阳极：2OH-(aq) – 2e-
部分H2、O2吸附在铂电极表面，组成氢氧原电池 (－)Pt|H2(g)|Na2SO4(aq,0.1 mol· dm-3)|O2(g)|Pt(+) 电解池阳极上—正极： ½ O2(g) + H2O (l)+ 2e电解池阴极上—负极：H2(g) – 2e⇌ 2H+(aq) ⇌ 2OH-(aq)
(析出)＝(实) = (理)－(阴)=-1.105V
阳极
Zn2+ 放电 生成 Zn
Ө(Zn2+/Zn)=-0.763V
2-/SO 2-)=2.010V O 2 8 4 c(OH-)=10-7mol· dm-3 阳＝0.45V
Ө(O2/OH-)=0.401V
Ө(S
(析出)＝(实) = (理)+(阳)=1.26V
3.6 电解及其应用
水溶液电解时实际分解电压(Pt 电极)
3.6 电解及其应用
影响超电势的因素: ①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而 氢气、氧气的超电势更大。 ②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电 势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值 也不同。 ③电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的 数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。
• 电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上 一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐 蚀又可起装饰的作用。 • 阴极：将需要镀层的零件作为阴极 阳极：作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等) • 电镀液:含镀层金属配离子的溶液，不能直接 用简单金属离子的盐溶液。 镀层粗糙 厚薄不匀 镀层与基本金属体结合力差
依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+ 、 Fe2+)，H+，［活泼 金属离子(如Na+、 K+、 Mg2+、 Al3+等)在水溶液中不放电] 电极反应: 2H+ (aq)+2e- ⇌H2 (g) M2+ (aq)+ 2e- ⇌M(s)
3.6 电解及其应用
3. 用金属电极作阳极时，金属首先放电
消除方法：搅拌或升温扩散速率 E(浓差)
电化学极化： 是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、 原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引 起。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无 法消除。
3.6 电解及其应用
电解池阳极：O2产生慢正电荷过剩
电解池阴极： H2产生慢电子过剩 （2）超电势 ：
2.极化与超电压
(1)极化：这种电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势的 现象称为极化。 浓差极化： 由于离子扩散速率缓慢(放电速率>扩散速率)所引起的， 电极附近离子浓度低于溶液中实际离子浓度。
电解池阳极上—正极：c(负离子) ，
电解池阴极上—负极：c(正离子) ，
E E(浓差)

E(理论)=1.23V
0.05917 V [ p( H 2 ） / p ] (H / H 2 ) － lg 2 [c(H ） / c ]2 0.05917 V 1 － lg － 0.415V 7 2 2 [10 ]
E(实际)=1.70V E(实际)> E(理论)
3.6 电解及其应用
阳 极 氧 化 膜 示 意 图
• 松孔：靠近电解液，由Al2Fra Baidu bibliotek3
和Al2O3· H2O所形成的膜，硬 度较低，有松孔，可使电解 液流通。
3.6 电解及其应用
3.6.4 电刷镀
• 电刷镀是把适当的电镀液刷 镀到受损的机械零部件上使 其回生的技术。
•阴极：受损的机械零件 阳极：石墨，外面包有棉花 包套、镀笔、电镀液 • 电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴 加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀 到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花 包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。