3.4 固液界面相互作用作用

水环境化学水环境化学第二章天然水的性质和组成第三章水环境中无机污染物的迁移转化第四章水环境中有机污染物的迁移转化第五章水体污染物化学第四节3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4水中不同相间的化学、物理、生物过程3.4.1 水中颗粒物的类别矿物微粒和粘土矿物金属水合氧化物腐殖质水体悬浮沉积物其它¾矿物微粒主要指硅酸盐矿物，其中：石英(SiO 2)、长石(KAlSi 3O 8)等矿物微粒颗粒粗、不易碎裂，缺乏粘结性。

¾粘土矿物（云母、蒙脱石、高岭石）铝镁的硅酸盐，由其他矿物经化学风化而成，具有晶体层状结构、有粘性、具有胶体性质，可以生成稳定的聚集体。

¾铝、铁、锰、硅等金属的水合氧化物在天然水中以无机高分子及溶胶等形态存在，在水环境中发挥重要的胶体化学作用。

¾所有的金属水合氧化物都能结合水中微量物质，同时其本身又趋向于结合在矿物微粒和有机物的界面上。

¾腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团的离解程度有关。

¾在pH值较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解，沿高分子呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解。

¾在pH值较低的酸性溶液中，或有较高浓度的金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚。

¾天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体（水中悬浮沉积物），它们可以沉降进入水体底部，也可重新再悬浮进入水中。

¾悬浮沉积物的结构组成并不是固定的，它随着水质和水体组成物质及水动力条件而变化。

¾悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体，经絮凝成为较粗颗粒而沉积到水体底部。

胶体的表面电荷（1）表面化学反应酸性介质中12()()()()()n n M OH s H M OH H O s ++−+→碱性介质中1()()()()n n M OH s MO OH s H −+−→+碱性介质中12()()n M OH H O +−1()n MO OH −−=聚凝该pH 发生的情况称为等电点或零电荷点（ZPC ，Zero Point of Charge ）。

pH ZPC 对不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是常数，与溶液中非电位离子的浓度无关。

水体中常见物质的pHzpc（2）离子吸附胶体颗粒通过离子吸附能够得到电荷，这种现象包含离子粘附在胶体表面，通过氢键或范德华力相互作用过程，但这里没有形成常规的共价键。

（3）离子置换在一些粘土矿物中，SiO2是一基本化学单元，用Al（Ⅲ）取代晶格中一些，生成一个净带负荷的位置。

[SiO2]+Al（Ⅲ）→[Al O－2]+ Si（Ⅳ）永久电荷双电层模型胶体表面存在电荷后，使溶液中界面区域内的电荷分布被扰乱而形成局部的不均等分布，由此构成双电层。

（(1)双电层平板电容器模型（亥姆霍兹双电层模型）要点：A ：正负离子整齐地排列于界面层的两侧。

B ：正负电荷分布的情况就如同平行板电容器那样。

(2) 扩散双电层的模型要点：①由于静电吸引作用和热运动，靠近固体表面的反离子呈扩散状态分布在溶液中，并非整齐地排列在一个平面上。

②紧靠固体表面过剩的反离子浓度最大，相应的固体表面上的电势φ即为热力学电势。

（3）斯特恩双电层模型①紧靠固体表面形成一个固定的吸附层，称为固定层或斯特恩层。

②被吸附的反离子的中心构成的平面称为斯特恩面。

③在斯特恩面层以外，反离子呈扩散分布，构成扩散层。

④当固、液两相发生相对移动时，紧密层中吸附在固体表面的反离子和溶剂分子与质点作为一个整体一起运动，滑动面与溶液本体之间的电势差，称为ξ电势。

热力学电势ф：固体表面与溶液本体间的电势差斯特恩电势фδ:斯特恩面同溶液本体之间的电势差ξ电势：滑动面与溶液本体之间的电势差斯特恩双电层= 固定层+扩散层3.4.2 胶体颗粒的性质Stern 提出由紧靠界面的固定层和分散分布的扩散层构成的模型（S 型），即是用一个假想的分界面来划分双电层的水中部分。

静电静电，扩散静电，扩散，溶剂化，质子的体积影响胶体在水中稳定存在的因素•静电斥力：带相同电荷的胶粒产生静电斥力，而且ξ电位愈高，胶粒间的静电斥力愈大；•布朗运动：受水分子热运动的撞击，使微粒在水中作不规则的运动，即“布朗运动”；•范德华引力：胶粒之间还存在着相互引力——范德华引力。

范德华引力的大小与胶粒间距的2次方成反比，当间距较大时，此引力略去不计。

胶体在水中稳定存在的原因•静电斥力vs.范德华引力：一般水中的胶粒ζ电位较高。

其互相间斥力不仅与ξ电位有关，还与胶粒的间距有关，距离愈近，斥力愈大。

而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推近到使范德华引力发挥作用的距离。

因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。

•水化膜阻力：由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜。

水化膜同样能阻止胶粒间相互接触。

但是，水化膜是伴随胶粒带电而产生的，如果胶粒的电位消除或减弱，水化膜也就随之消失或减弱。

3.4.2 胶体颗粒的性质胶体粒子的凝聚絮凝借助于某种架桥物质，通过化学键联结胶体粒子，使凝结的粒子变得更大。

聚沉外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合在一起。

胶体粒子的凝聚压缩双电层胶体粒子的双电层结构决定了在胶体表面处反离子浓度最大，随着胶粒表面向外的距离呈递减分布，最终与溶液中离子浓度相等。

当向溶液中投加电解质，使溶液中离子浓度增高，则扩散层的厚度将减小。

该过程实质是加入的反离子与扩散层原有的反离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层中，从而使扩散层厚度减小。

当两个胶粒相互接近，由于扩散层厚度减小，ξ电位降低，因此它们之间的斥力就减小了，也就是溶液中离子浓度高的胶粒间斥力比离子浓度低的要小。

胶粒间的吸力不受水的组成影响，但由于扩散层变薄，它们相撞的距离减少，这样相互间的吸力变大，其排斥与吸引的合力由斥力为主变为以引力为主（排斥势能消失了），胶粒得以迅速凝聚。

胶体粒子的凝聚沉淀物网捕及卷扫某些高价金属盐类作为水处理药剂，在投加量较大时会迅速沉淀产生金属氢氧化物或金属碳酸盐，水中的胶粒和细微悬浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。

已发生凝聚的絮凝体，在沉降过程中以其巨大的表面吸附卷扫其他胶体，生成更大的絮团。

3.4.3 水环境中颗粒物的吸附作用固体表面的吸附作用表面吸附离子交换吸附专属吸附¾胶体具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，胶体表面积愈大，所产生的表面吸附能也愈大，胶体的吸附作用也就愈强，它是属于一种物理吸附。

•分子间力(范德华力)引起•没有选择性•放热较小•多分子层吸附•吸附剂的比表面积和细孔分布影响大¾环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子¾物理化学吸附。

这种吸附是一种可逆反应，而且能够迅速地达到可逆平衡。

该反应不受温度影响，在酸碱条件下均可进行，其交换吸附能力与溶质的性质、浓度及吸附剂性质等有关。

对于那些具有可变电荷表面的胶体，当体系pH高时，也带负电荷并能进行交换吸附。

¾吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。

¾在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。

¾水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，吸附发生在胶体双电层靠近表面的Stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。

负电荷减少，正电荷增加无对表面电荷的影响内层扩散层吸附发生的位置＞或≤零电位点＞零电位点发生吸附时要求体系的pH 值3.4.3 水环境中颗粒物的吸附作用吸附等温线和等温式水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(C)之间的关系，可用吸附等温线来表达。

Henry型Freundlich型Langmuir型式中 a ，B ——常数；Cs ——吸附质饱和浓度，mg/LCe ——平衡浓度，mg/L 。

[]1)(Ce/Cs)-(B 1Ce)-(Cs +验温度下液体的饱和蒸汽压，是相当于在固体表面上铺满单分子层时被吸附气体在标准状态下的体积，是与吸附热有关的常数。

∞V C¾颗粒物对重金属的吸附量随pH 值升高而增大。

当溶液pH 超过某元素的临界pH 值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。

重金属的临界pH 值和最大吸附量10BpH G A C =i i¾颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少；当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。

3.4.3 水环境中颗粒物的吸附作用氧化物表面吸附的配合模式2MeOH MeOH H ++≡≡+ 12{}[]{}sa MeOH H K MeOH ++≡=≡MeOH MeO H−+≡≡+ 2{}[]{}sa MeO H K MeOH −+≡=≡氧化物表面吸附的配合模式(1)z z MeOH M MeOM H +−++≡+≡+ 1sK ∗(2)22()2z z MeOH M MeO MH +−++≡+≡+ 2s β∗(1)z z MeOH A MeA OH −−−−≡+≡+ 1sK (2)22()2z z MeOH A Me A OH −−−−≡+≡+ 2s β•表面配合模式的实质内容就是把具体表面看作一种聚合酸，其大量羟基可以产生表面配合反应，但在配合平衡过程中需将邻近基团的电荷影响考虑在内。

氧化物表面吸附的配合模式•求定表面配合常数是比较复杂而精密的实验与计算过程。

3.4.4 沉积物中重金属的释放•盐浓度升高碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要途径之一。

•氧化还原条件的变化在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，并将使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。

3.4.4 沉积物中重金属的释放•降低pH值pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量。

•增加水中配合剂的含量天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。

本章基本要求•了解天然水体中存在哪些胶体物质以及胶体物质的性质；•掌握颗粒物在水环境中的吸附作用和吸附机理；•了解影响沉积物中重金属释放的因素。