第三章 化学反应速率
无机化学第三章化学反应速率和化学平衡ppt课件
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5
反应进度 0＝∑νBB B
对于化学计量方程式
dξ = dnB /νB
nB——B的物质的量 ξ的单位为mol νB——为B的化学计量数
改写为 dnB = νB dξ
开始时ξ0=0, 、 nB =０ 反应进度为ξ时： nB =νBξ
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反应进度
nB =νBξ
基元反应：反应物一步就直接转变为产物
如：
2NO2→ 2NO + O2
NO2 + CO →NO + CO2
非基元反应：反应物经过若干步(若干个
基元反应步骤)才转变为产物。
如 又如
2NO + 2H2 → N2 + 2H2O ① 2NO + H2→N2+ H2O2 ② H2O2 + H2 → 2H2O
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
0.3mol L1 s1
v NH3
cNH3
t
0.4 0.0mol L1 2 0s
0.2mol L1 s1
v N2 : v H2 : v NH3 1: 3 : 2
●瞬间速率：某瞬间（即t0)的反应速率
vNH3
dcB，则得：
v 1 dcB B dt
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11
对于上述 N2 3H2 2NH3 化学计量方程式 ：
v 1 d 1 dcB V dt B dt
1 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3
1 dt
3 dt 2 dt
aA + bB
反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？
第三章化学反应速率和化学平衡问题详解
第三章 化学反应速率和化学平衡习题3-1 什么是反应的速率常数？它的大小与浓度、温度、催化剂等因素有什么关系？ 答：反应的速率大都可以表示为与反应物浓度方次的乘积成正比：υ=k ·c (A)·c (B)，式中比例常数k 就是速率常数。
速率常数在数值上等于反应物浓度均为1 mol ·L -1时的反应速率。
k 的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k 的数值发生变化。
习题 3-2 什么是活化能？答：Arrhenius 总结了大量实验事实，提出一个经验公式：速率常数k 的对数与1/T 有线形关系：C TRE k a +⋅-=1ln 式中E a 就是活化能，它表示活化分子具有的最低能量与反应分子平均能量之差。
习题3-3 什么是催化剂？其特点有哪些？答：某些物质可以改变化学反应的速率，它们就是催化剂。
催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。
催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。
不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。
习题3-4 NOCl 分解反应为2NOCl →2NO+Cl 2实验测得NOCl 的浓度与时间的关系如下：t/s0 10 20 30 40 50 c （NOCl ）/mol ·L -12.001.420.990.710.560.48求各时间段内反应的平均速率；用作图法求t =25s 时的瞬时速率。
解：t=0-10s 时，1042.100.2-=∆∆=t c υ= 0.058mol ·L -1·s -1t=10-20s 时，102099.042.1--=∆∆=t c υ= 0.043mol ·L -1·s -1 t=20-30s 时，203071.099.0--=∆∆=t c υ= 0.028mol ·L -1·s -1 t=30-40s 时，304056.071.0--=∆∆=t c υ= 0.015mol ·L -1·s -1 t=40-50s 时，405048.056.0--=∆∆=t c υ= 0.008mol ·L -1·s -1 作图法略。
第三章 化学反应反应速率
(1) 能量因素
4 反应物之间的接触状况对反应速 率的影响
(1) 气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 (2) 固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的 块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样
温度下铁粉的反应则要快得多： 3Fe (s) + 4 H2O(g) ＝
Fe3O4(s) + 4 H2(g) ↑
化为生成物的基元反应！
2.5.4 影响化学反应速率的因素
Influential factors on chemical
reaction rate
1 浓度对化学反应速率的影响
一、化学反应的速率方程
在温度恒定情况下, 增加反应物的浓度可以
增大反应速率。
用来表示反应速率 与反应物浓度之间定量 关系的方程式叫速率方 程又叫速率定律。
2N2O5 →4NO2+O2
dc( N2O 5 ) v dt
lim v
t 0
1.00
v=5.4×10-4 mol · dm-3 · s-1
c(N2O5)/mol· dm-3
0.80 0.60 0.40 0.20
v=2.7×10-4 mol · dm-3 · s-1
400
800
1200 1600 时间(s)
适合此历程的速率方程是什么？
a. kc2 (O3) c. kc(O3)2c(O2) b.kc(O3)c(O) d. kc2 (O3) c-1(O2)
2 温度对化学反应速率的影响
温度升高，大多数化学反应的速度加快 原因： ● 分子运动速率加快,反
应物分子间碰撞频率增大
● 活化分子百分数增大
(1). Van’t Hoff规则：
3 化学反应速率(大学化学)
2 半衰期 当反应物A 的转化率为50%时所需的反应时间称为 半衰期，用t1/ 2表示。与浓度无关。
对于一级反应,其半衰期为:
c c k ln kt 或 lg t c0 c0 2.30
【例】某药物的分解反应为一级反应，在体温37℃时， 反应速率常数为0.46h－1。若复用该药物0.16g，问该 药在胃中停留多长时间方可分解90％？ 解：根据
催化剂改变反应速率的作用就是催化作用。 加快反应速率的催化剂称为正催化剂。
而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，所提到的催化剂均指正催化剂。
2 催化剂的特点
（1）催化剂参与反
应，改变反应的历程， 降低反应的 活化能。
（2）只能对热力学上可能发生的 反应起作用 （3）催化剂不改变反应体系的热 力学状态，不影响化学平衡与反 应的反应热。 （4）催化剂具有一定的选择性 （5）某些杂质对催化剂的性能有 很大的影响
即等于反应式相应物质分子式前的系数比
υ(N2O5L ):υ(NO2):υ(O2)=2:4:1 开始浓度/(mol· -1) 2.10 0 0 100秒浓度/(mol· -1) 1.95 L 0.30 0.075
2N2O5 → 4NO2 + O2
一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：
1 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度 每升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 kT kT
n
式中γ 为温度系数 ，一般为2～4。kT , kT+10 , kT+n · 分别 10 10)K 时的反应速率常数。 是TK , (T+10)K 和 (T+n·
第三章-化学反应速率
§3.1 化学反应速率的表示
§3.2 化学反应速率的测定 §3.3 影响化学反应速率的因素 §3.4 影响多相化学反应速率的因素 §3.5 链反应
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如：
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
cA,0 cA
k1t
当 cA=cA.0/2 时
ln 2 k1t1/ 2
t1/ 2 = ln2/k1
t1/2 = 0.693/k1
是一个与反应物起始浓度无关的常数！！
题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素 活性下降了6.85%。试求该同位素的：
增大，活化分子
增多，速率常数变大。 因此说，速率常数 是温度的函数。
一、 van’t Hoff规则
范特霍夫(Van’t Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每 升高10K, 化学反应速率将增大到原来的2～4倍。
kT 10 kT n10 n kT kT
B
反应商
1.反应速率定义
1 d v V dt
1 dc B 恒容体系： dt B
2.反应的反应速率方程 υ = k｛c(A)}a · ｛C(B)}b 反应级数 n＝a+b
小结：
一级反应：掌握一级反应的特征 1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可 以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2.
EXAMPLE: reaction 一级反应
-1
2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g)
第三章 化学反应速率和化学平衡
第三章 化学反应速率和化学平衡活化能：①活化能大的反应，反应速率慢。
②升高温度，活化能大的反应速率增加的倍数，比活化能小的反应多。
温度升高10度，化学反应速率增加一倍，则反应的活化能为51kJ/mol 温度升高100度，化学反应速率常数增加十倍，则反应的活化能为23kJ/mol影响反应速率的因素：（1）浓度：反应速率方程表达式、反应级数、速率常数单位？解：如aA+bB=cC+dD ，对于基元反应，V=kC a （A ）·C b （B ）速率常数单位：V 的单位是mol/L ·S 代进去可求K 的单位 A 的反应级数是a ，B 的反应级数是b ，反应总级数是a+b 。
⚠️求反应速率方程时，不用求出k 值，只要求出a 、b 的值，并标明物质A 、B 即可。
知反应速率常数求反应级数？（看常数K 上L 的指数，+1就是级数）解：对于非基元反应，常数k 单位：（mol ·L -1）1-（x+y)•S -1零级反应mol ·L -1·S -1 （ 前0） 一级反应S -1 （前1）二级反应mol -1·L ·S -1 （ 前2） 三级反应mol -2·L 2·S -1 （前3）（2）温度：由题意温度升高，K Θp 增大，反应是吸热反应还是放热反应？解：温度升高，K Θp 增大，根据吕·查德里(Le ·Chatelier)原理，可以判知该反应为吸热反应。
由阿仑尼乌斯公式可以看出？（由公式看出，唯一能加快反应速率的是温度） 解：公式写作 k=Ae -Ea/RT （指数式）。
k 为速率常数，R 为摩尔气体常量，T 为热力学温度，Ea 为表观活化能，由实验数据求得，又叫实验活化能，A 为指前因子（也称频率因子）升高温度，速率常数k 增大；加入催化剂，速率常数k 增大；其余，k 均不变； 平衡常数：温度不变，平衡常数不变。
第三章-化学反应速率理论
. surface
一
势 能 ）面 （
1. 势能面概念的提出：
反应体系从始态经活化状态到终态，必然伴随着势能的 起伏变化，如果将这连续变化的势能标示出来，就构成了一 个如山峦起伏的势能面。如果能计算出势能面上越过某一能 垒的频率，即能计算出反应速率。
根据碰撞理论：
k PBT1/ 2eEc / RT
d ln k dT
1 2T
Ec RT 2
公 式 的
Ea
RT 2
1 2T
Ec RT 2
Ea
Ec
1 2
RT
比
EC——临界能
较
Ea——表观活化能（实验值）
由此式可知Ea与T确实有关。
Ea与Ec的异同
Ea=E活-E反——表观活化能是2个平均能量之差，是一个
正面碰撞 活化络合物 B-C键拉长
A-B成键 AB与C分离
设：x轴表示rAB，y轴表示rBC，z轴表示V， 则可得一势能面图形：
将势能面投影到一个平面图中——势能曲线 （RTP曲线）图，每条曲线是等势能线，线上数字 越大，势能越高。RTP曲线代表由A+B-C→A-B+C 的耗能最少的途径——反应坐标。
过渡态(T)能量 是所有其它中间 态能量最低的。
由R到达P点，需跨 越的最低势垒是T点
R——反应物（A+B-C）势能——势阱； T——活化络合物势能（[A…B…C]）——过渡态——势垒 ——鞍点； P——产物（A-B+C）势能——势阱； D——某种中间态势能（A…B…C）
化学第六版电子课件第三章化学反应速率及化学平衡
（c）注意“真”变和“假”变。若体系的压强变化而使反应物
或生成物的浓度发生变化即“真”变，否则是“假”变。如：
2SO2+O2
2SO3恒压时充入He。由于SO2、O2、SO3的物质的量
不变，体积V变大，∴浓度降低相当于“减压”，反应速率降低，
恒容时充入He，由于反应物生成物浓度不变体系压强不变相当
于“假”变。
浓度变化=
2 5
×0.06=0.024mol·L-1，∴B错误，同理
X的浓度变化为0.12mol·L-1，Y的浓度的变化量应第三章 化学反应速率及化学平衡
练习3：把0.6molX气体和0.4molY气体混合于容积为2L的容器中，使 其发生如下反应：3X(g)+Y(g) 11Z(g)+2W(g)，5min末生成 0.2molW，若测知以Z浓度变化表示的平均反应速率为0.01mol·l1·min-1则n的值为（ ）
若选用V(A)作标准：
A
VA=
1 2
VD=0.2mol/(L·S)
B
VA=
1 2
VC=0.25mol/(L·S)
C
VA=
1 2
VB=0.2mol/(L·S)
比较四个选项的VA的值，可选B。
第三章 化学反应速率及化学平衡
练习5：某温度时，图中曲线x、y、z是在2L容器中x、y、z三种 物质的物质的量R有时间的变化曲线。由图中数据分析，该反应 的化学方程式为_________。反应开始到2min，z的平均反 应速率为______。
A. 30℃ B. 40℃ C. 50℃ D. 60℃
分析：根据经验公式：V2=1.6mol·L-1·S-1 V1=0.1mol·L-1·S-1 t1=10℃代入算出t2=50℃
第三章 化学反应速率和化学平衡
ν = kc c
m A
n D
速率方程中的m和n通过实验确定。（m= a或m≠ a) 如m = a， n = d，反应是否是基元反应？ 反应级数(order of reaction)：在速率方程中，各反应 反应级数 ： 物浓度的指数之和（m+n）称为反应的反应级数。
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温度下实验测得 的数据如下表，求该反应的速率方程和速率常数k。
结论： 结论： 1、反应物分子必须具有足够的能量，才能 、 越过能峰（能垒）变为产物分子。 能峰（能垒） 能峰 2、反应的活化能Ea越大 能峰越高 、 越大，能峰越高 越大 能峰越高，能越 过能峰的分子数越少反应速率越小 反应速率越小； 反应速率越小 反之，Ea越小 反应速率越快 越小，反应速率越快 越小 反应速率越快。
∆c dc ν = −lim = − △ ∆t dt
A A
A
t→0
υ = limυ
∆t →0
作图法求瞬时速率 作图法求瞬时速率 从瞬时速率的定义，可以归纳出: (1)做浓度---时间曲线图；(2) (2)在指定时间的曲线 (1) -(2) 位置上做切线；(3) (3)求出切线的斜率(用做图法, (3) 量出线段长, 求出比值)。 对于反应 aA + bB = gG + hH 某时刻的瞬时 速率之间, 乃有如此的关系:
快
A + B-C [A···B···C] 活化络合物
慢
A-B + C
[ A ··· B ··· C ]
[ A ··· B ··· C ]
E
E正 E逆 A+BC △H AB+C (△H﹤0) △ 反应历程
E
E正
第三章化学反应速率_大学化学
。通常将它定义为：单位体积的反应系统中，反应进度 随时间的变化率，用符号表示。对于反应
aA + fF ＝ gG + dD （3.1）
化学反应速率的定义式为：
=
1 d V dt
式中V为系统的体积， 按（2.8）式：
L · s 。 v 的单位常用mol·
加快2～4倍。
kT 10 K 24 kT
1．阿仑尼乌斯公式
阿仑尼乌斯根据实验，提出反应速率与温度的定量关
系：
k＝Ae-Ea/RT
式中的A是指前因子；Ea叫做反应的活化能，单位是 kJ· mol-1。A与Ea都是反应的特性常数，当反应的温度区间 变化不大时，其值不随温度而改变，均可由实验求得。
活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取
决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。 活化能小于40kJ· mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完 成；活化能大于400kJ· mol-1的反应，其反应速率非常小。前面提到的 汽车尾气NO治理反应活化能611kJ· mol-1，因此看不到该反应的进行。
Ea和A 是两个非常重要的动力学参量。由于Ea在指数
位置，所以它对k 的影响很大。 微分形式：
d ln k Ea 2 dt RT Ea Ea 积分形式 ln k2 ln A ln k1 ln A RT2 RT1 k2 Ea 1 1 ln ( ) k1 R T1 T2
例如的半衰期为8×108年，223Fr（钫）的半衰期为22 分钟，14C的半衰期为5730年等。某些放射性同位素的蜕变
可以作为估算古代化石、矿石、陨石以及地球年龄的基
础。如通常用于陨石和矿石年龄的估算，14C用于确定考古 学发现物和化石的年龄。 1947～1949年间美国科学家利比确立用14C确定地球年 代的概念与方法。为此他获得了1960年诺贝尔化学奖。
第三章 化学反应速率
dC r k1C dt
反应物在该 瞬间的浓度
一级反应
dC k1dt C
ln C k1t B
B是积分常数，若以-lnC对时间t作图应得一直线， 直线的斜率为k，这是一级反应的特征。
2
k r k1 [ I 2 ][H 2 ] k[ H 2 ][I 2 ] k
反应级数可为零，也可为分数。
H 2 ( g ) Cl2 ( g ) 2HCl
r k ([Cl2 ][H 2 ])1/ 2
H 2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr
k ([Br2 ][H 2 ])1/ 2 r ' 1 k [ HBr][Br2 ]
[ N 2O5 ]2 [ N 2O5 ]1 [ N 2O5 ] r ( N 2O5 ) t2 t1 t
= -(0.50-1.00) (2-0) = 0.25 mol.dm-3.min-1
作图法求瞬时反应速率
y1
0.92
浓度(N2O5)
y2
1
2 0 x1 x2 4.2 N2O5分解的c-t曲线
催化剂对化学反应速率的影响
图：位于波兰Lower Silesian省的Wrocław Salon Slaski俱乐部里面挂着两排这个省诞生的诺贝尔奖得 主。其中两幅肖像是倒立的。一幅是Haber的，另一 幅是阴极射线的发明者Philipp Lenard。Lenard后来 成为种族主义者。
由于N2中的N≡N非常稳定，因此N2+H2反应在动力学上 非常困难。因此，虽然经过了几代人不断的优化，合成 氨反应仍然需要苛刻条件。有数据统计，全世界花在合 成氨上的能源占全人类能源消耗的1-2%。虽然合成氨 反应已经工业化100多年，但如果能够让合成氨在温和 的条件下进行，还是有非常重要的意义的。 最近几年，也有不少研究人员发挥想象力，从不同 的角度来对这个古老的催化体系进行研究，期望发 展新的催化体系（如电催化，光催化等）来降低合 成氨的能耗[Licht, S. et al. Science,345, 637-640 (2014)；Zhu, D. et al. Nature Mater., 12, 836-841, (2013)]。
第三章 化学反应速率
② 与温度、催化剂、反应本质有关；与浓度无关。
③数值上等于单位浓度时的反应速率；
a + f : 表示该反应的反应级数 ( 为1、2…)。
举例说明： SO2Cl2 (g) SO2 (g) + Cl2 (g) 一级反应
v = k c(SO2Cl2) , (a+f) = 1
NO2 + CO NO + CO2
基元反应：直接作用一步完成的简单反应 非元反应：多步完成的复杂反应
例 N2 + O2 2 NO 基元反应 非元反应
H2 + I 2 I2
2 HI 2 I (快)
2I + H2
2 HI (慢)
(2) 质量作用定律
元反应：a A + f F = g G + d D v = k cAa cFf
k: 反应速率常数 ① 单位是变化的，
Ea = =
R T1 T2 T2 - T1
k2 ln k1 ln
0.4606 0.2303 = 57.19 kJ· -1 mol
8.314×10-3×300×310 310 - 300
(2) 活化能
有效碰撞：能发生化学反应生成产物的碰撞； 活化分子：能发生有效碰撞的分子(能量高)； 活化能 (Ea)：活化分子具有最低能量与反应物 分子的平均能量之差。
k (1 ) k (无 )
Ea
e e
Ea
(1
)
/ RT
75 . 3 56 . 5
(无 )
/ RT
e
8 . 314 10
3
300
= 1.9×103
用酶催化时
k (酶 ) k (无 ) e e
第三章 化学反应速率
20
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程
v dc kc dt
积分得：
c dc
t
kdt
c co
o
ln c ln c0 kt 或：
lg
c
lg
c0
kt 2.303
半衰期：
t1
2
0.693 k
贮存期（有效期）：
t0.9
0.1054 k
21
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程 一级反应的特点：
（1）k的数值与所用的浓度单位无关，k的量纲为[时间]-1。 （2）以lnc或lgc对t作图为一直线，由直线斜率可求出k。 （3）一级反应的半衰期t 与速率常数成反比，而与起始浓度无关。
常见的一级反应有放射性同位素蜕变反应，一些物质的 水解反应，分解反应以及药物在体内的吸收与排除等。
反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具 体步骤。
（一）基元反应和非基元反应
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。 其中反应最慢的一步基元反应叫速控步骤。
2O3＝3O2
基元反应：反应物分子一步直接生成产物的反应。
（1）O3
O2 O （2）O O3
2O2
8
第三章 化学反应速率
如已知元反应
aA bB gG hH v kcacb AB
2、速率方程式： 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系
的数学式
如对任意反应：fF＋hH＝dD＋eE v＝kc(F)α(H)β
16
白磷在含20%的氧气中燃烧
白磷在纯氧气中燃烧
17
第三章 化学反应速率
无机化学：第三章 化学反应速率
第三章 化学反应的速率一、化学反应速率的概念化学反应速率是通过单位时间间隔内某反应物或某生成物浓度的变化来表示。
物质浓度的变化可以采用化学分析和仪器分析的方法测定。
单位为31mol dm s --⋅⋅，31mol dm min --⋅⋅等。
常用平均速率和瞬时速率来表示。
化学反应的瞬时速率等于时间间隔内0t ∆→时的平均速率的极限值。
表达式为0=lim t υυ∆→。
通常通过作图法来求瞬时速率，在c t -图像中，曲线上某一点切线的斜率的绝对值就是对应于该点横坐标t 的瞬时速率υ。
最有实际意义和理论意义的瞬时速率是初始速率0υ。
用反应进度定义的反应速率——对于任意一个化学反应0=B Bv B ∑，其反应速率可定义为单位体积内反应进度随时间的变化率。
表达式为1d d V tξυ=⋅ 用反应进度定义的反应速率值与物质的选择无关，也就是一个反应只有一个化学速率值，但与计量数有关。
二、化学反应速率理论——碰撞理论和过渡状态理论1、碰撞理论化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是有先决条件。
有效碰撞——能够发生反应的碰撞（1）能量要足够大（2）反应物分子要定向碰撞活化能和活化分子组——将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。
分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少，这种能量要求称之为活化能，用a E 表示。
a E 在碰撞理论中，认为和温度无关。
a E →∞，活化分子组数则越少，有效碰撞分子数越小，故反应速率越慢。
分子不断碰撞，能量不断转移，因此分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。
但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。
2、过渡状态理论（又称活化配合物理论）过度状态理论认为：反应的首要条件仍是反应物分子必须互相碰撞，但两个具有足够能量的反应物分子相互碰撞时，原来的化学键要断裂，新的化学键要形成，原子将要重新排列，经过一个过度状态，形成一种活化配合物。
化学反应的速率
解：
（1）求平均反应速率
2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
r 1Δc(N2O5) r Δt
(0.51.0)00.1m 2 o L1lmi1n 2(20)
第3章 化学反应速率
§3.1 反应速率的定义
y1 浓度(N2O5) 作图法求瞬时反应速率
0.92 1 y2
2
时间t
0
x1
x2 4.2 N2O5分解的c-t曲线
例：N2O5的分解反应: 2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)
在340K测得实验数据为
t /min
012345
c(N2O5)/(mol·L-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17
求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速
率。
第3章 化学反应速率
§3.1 反应速率的定义
r ∝ c2(NO) r = k c2(NO) c(H2) n = 1+2=3
第3章 化学反应速率
§3.4 反应物浓度与时间的关系
§3.4 反应物浓度与时间的关系 利用速率方程可以进行许多类型的计算。
3.4.1 零级反应
对于零级反应： A= H
r dc(A) k dt
c( A) c( A0 ) kt
同一反应，可用不同物质的浓度的变
化表示反应速率，其值可能不同。
rN 2-(0 .8 2 -1 )0 .1m o lL -1S -1 rH 2-(2 .4 2 -3 )0 .3m o lL -1S -1 rN H 3(0 .4 2 -0 )0 .2m o lL -1S -1
第3章 化学反应速率
§3.1 反应速率的定义
——为零级反应速率方程的积分表达式
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第三章化学反应速率3.1化学反应速率的表示方法不同的反应进行的快慢不一样。
如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。
一、化学反应速率的定义指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。
二、化学反应速率的表示方法单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。
例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1平均反应速率：(3-1)经过的时间s 时间的变化Δt（s）[N2O5]mol· L-1Δ[N2O5]mol· L-1v（N2O5）mol· L-1· s-10 0 2.10 ————100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3700 400 1.31 -0.39 9.9×10-41000 300 1.08 -0.23 7.7×10-41700 700 0.76 -0.32 4.5×10-42100 400 0.56 -0.20 3.5×10-42800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4从表中可以看出：反应进行了100秒时：V N2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1V NO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1V O2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1三种表示速率间关系：这种比例关系与反应的计量数有关。
∴表示反应速率时必须指明具体物质。
从表中可以看出，每个时间间隔，速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的速率都不一样。
从图中可以看出，某时刻的速率即该时刻切线的斜率：（3-4）该速率即为该时刻的瞬时速率（真正速率）：指某给定瞬间的反应速率。
化学反应速率的两种表示方法： （1）以不同物质的浓度变化表示，实际中常用，分别叫做反应物的消耗速率及产物的生成速率。
（见式3-4）。
（2）以反应进度随时间的变化率来表示（符号为•ξ）：•ξ＝dt d ξ；ξd ＝B B dn ν；故 •ξ＝dt dn B B ν （3-7） 在恒容、均相反应情况下，以浓度变化表示的反应速率（单位体积内反应进度随时间的变化率）则为：υ＝V •ξ＝dt d V ξ⋅1＝dt dn V B B ν⋅1＝dt dc BB ν （3-8）3.2 反应速率理论概要一、反应速率的有效碰撞理论1918年，路易斯（W.C.M.Lewis ）提出反应速率的碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。
反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。
例：2HI （g ）= H 2（g ）+I 2（g ） 773K ，[HI]= 3-10mol·L -1理论计算，HI 分子间碰撞次数：3.5×108次·L -1·S -1 如每次碰撞都发生反应， V = 5.8×104mol·L -1·S -1 但实验测出: V = 1.2×10-8mol·L -1·S -1∴大多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应，只有少数碰撞是有效的。
1、有效碰撞和活化分子的概念 ①什么叫有效碰撞？能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。
②什么样的分子有资格参加有效碰撞？一部分能量较高，具有适当取向的分子。
（活化分子）例3-2：2AB（g）= A2（g）+B2（g）A B不能发生化学反应 A A能发生化学反应B A B B ∴一定取向AB和AB之间相互靠近，到一定距离时，相互之间又有排斥力，∴须分子的运动速率足够大，有足够的动能才能相互碰撞；而且分子还须有足够的能量，碰撞时原子的外电子层才能相互穿透，电子重新排列，旧键破裂形成新键。
∴反应分子必须有足够的能量。
2、分子的能量分布（P28 图3-1）E平均为该温度下分子的平均能量。
具有E临界以上能量的分子称为活化分子，能量高于E临界的分子碰撞才能发生反应。
活化分子进行一定取向的碰撞，叫有效碰撞。
E临界-E平均之差为活化能E a。
活化能：1mol具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量。
不同的反应有不同的活化能。
活化能越低，反应速度越快。
反应Ea（KJ·mol-1）无催化剂有催化剂2232N2O → 2N2 + O2245 （Pt）136同一化学反应，由于催化剂的使用，活化能相差很大，这些现象引起人们对反应实际进行途径的研究。
二、过渡状态理论简介（活化配合物理论）1935年，艾林（H. Eyrimg）在碰撞理论的基础上提出的。
例：CO + NO2 =CO2 + NOA + BC =AB + C（P29图3-2）A…B…C：（过渡态）旧键部分破坏，新键部分生成动能→势能→动能反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰Eˊ（过渡态的能量），反应物分子所具有的能量必须越过这个能峰才能进行反应。
Eˊ越小，反应速率越快，反之则然。
活化能：过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。
催化反应：降低了反应的活化能。
3.3影响化学反应速率的主要因素首先是反应物的本性和反应历程，其次是浓度、温度、催化剂等外界条件。
一、浓度对反应速率的影响1、反应机理（反应历程）指反应实际进行的途径，根据反应机理，将化学反应分为：①基元反应由反应物的活化分子之间的碰撞，一步就可以完成的反应称为基元反应。
例：2NO2（g）→ 2NO（g）+O2（g）SO2Cl2（g）→ SO2（g）+ Cl2（g）NO2（g）+ CO（g）→ NO（g）+ CO2（g）一般讨论基元反应。
②非基元反应2H2（g）+2NO（g）→ N2（g）+ 2H2O（g）由两个基元反应组成:第一步：2NO + H2 = N2 + H2O2第二步：H2 + H2O2 = 2H2O2、质量作用定律大量实验事实表明：对于基元反应，反应速率与反应物浓度幂（以反应物的计量系数为方次）的乘积成正比。
这就是质量作用定律。
对基元反应来说：aA + b B → 产物溶液：V ∝ [A]a[B]b V = k[A]a[B]b气体：V ∝ P A a P B b V = kP A a P B bk：反应速率常数在浓度或分压相同的情况下，k值越大，反应速率越快。
对于指定反应，k与温度、催化剂有关，而与浓度无关。
3、反应级数为了叙述反应物浓度对反应速率的影响，将速率方程式中反应物浓度的指数之和称为反应级数。
基元反应：aA + bB → 产物V = k[A]a[B]b a + b = 反应级数（n）如：CO（g）+ NO2（g）= CO2（g）+ NO（g）V = k[CO][ NO2]∴总反应级数：二级反应，对CO或NO2来说为一级反应。
注意：对于非基元反应，其反应级数及速率方程必须由实验确定。
例：2H2 + 2NO = N2 + 2H2O 测得V = k[H2][NO] 2∴总反应级数：三级，对H 2来说一级，对NO 来说二级。
测得速率方程就可推算反应级数，而不能根据化学计量式来讨论反应级数。
例3-3：25℃ （NH 4）2S 2O 8 + 2KI = K 2SO 4 + I 2 +（NH 4）2SO 42--2-11.0×10 1.0×100.65×102 2.0×10-4 1.0×10-2 1.30×10-6 32.0×10-40.5×10-20.65×10-6①写出上述反应的速率方程,反应级数？ ②计算k解: V ∝ [S 2O 82-][I -] ∴V = k[S 2O 82-][I -]a = 1b = 1 ∴反应级数 = 1+1 =2 k 1 = V/([S 2O 82-][I -]) = …… = 0.65 L·mol -1·min -1 k 2 = …… = 0.65 L·mol -1·min -1 = k 3 即：k = 0.65 L·mol -1·min -1当T 一定，不加催化剂时，k 一定，与浓度无关。
4、有效碰撞理论对浓度影响的解释增加浓度，单位体积内的活化分子总数增加，有效碰撞次数增加，反应速度加快。
二、 温度对反应速率的影响（特别显著）如：米 + 水 -→ 饭 用高压锅快，∵高压锅内沸腾的温度比常压下高10℃左右。
对大多数化学反应来说，温度↑，反应速率加快。
1、反应速率的温度系数 r反应物浓度恒定时，根据实验结果，对大部分化学反应，温度每升高10℃，反应速率大约增加2～4倍。
r = k t+10℃/k t =2～4反应的速率常数与热力学温度成指数关系――阿累尼乌斯方程：RTE a Aek /-=（3-11）A RTE k alg 303.2lg +-=（3-13）)(303.2lg )11(303.2lg1212121212T T T T R E k k 即T T R E k k a a -=--=（3-14） 利用上式可以计算活化能（E a ）及速率常数（k ）。
例题见书P33页。
2、有效碰撞理论对温度影响的解释升高温度，活化分子总数和百分数都增加。
如图1。
图1三、催化剂对反应速率的影响1、催化剂（触媒）能改变反应历程，降低反应的活化能，从而提高反应速率，但本身的组成、质量、化学性质在反应前后不发生变化。
用过渡状态理论来解释：降低反应活化能，使活化分子总数和百分数都增大。
如图2（P35）。
图22、催化剂具有选择性①一种催化剂往往只对某一特定的反应有催化作用；②同一反应物如采用不同的催化剂，会得到不同产物。
注意：①催化剂不能长期使用下去；如固体催化剂，长期受热导致晶格变化，晶体分散度变化；反应物结焦使催化剂表面被覆盖等，使催化剂失效。
②催化剂中毒，（杂质）。
四、影响多相体系反应速率的因素除上述几点外，还与反应物接触面大小、接触机会和扩散速率等有关。
用使固体粉碎（ｓ-ｓ或ｓ-ｌ），搅拌（ｌ-ｌ或ｓ-ｌ），鼓风（ｓ-ｇ）等方法。