第三章 化学反应速率

第三章化学反应速率

3.1化学反应速率的表示方法

不同的反应进行的快慢不一样。如：快的反应：中和反应等；中等速率反应：氧化还原反应等；慢的反应：自然氧化等。

一、化学反应速率的定义

指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。

二、化学反应速率的表示方法

单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）。

例3-1：在CCl4中：2N2O5=4NO2+O2

在一定的时间间隔：△t=t2-t1，△[N2O5]=[N2O5]2-[N2O5]1

平均反应速率：

(3-1)

经过的时间

s 时间的变化

Δt（s）

[N2O5]mol· L-

1

Δ[N2O5]mol· L-1

v（N2O5）

mol· L-1· s-1

0 0 2.10 ————

100 100 1.95 -0.15 1.5×10-3

300 200 1.70 -0.25 1.3×10-3

700 400 1.31 -0.39 9.9×10-4

1000 300 1.08 -0.23 7.7×10-4

1700 700 0.76 -0.32 4.5×10-4

2100 400 0.56 -0.20 3.5×10-4

2800 700 0.37 -0.19 2.7×10-4

从表中可以看出：反应进行了100秒时：

V N2O5 = |（1.95-2.10）/(100-1)|= 1.5× 10-3mol· L-1· s -1

V NO2 = |2× 0.15/100|= 3.0× 10-3mol· L-1· s -1

V O2 = |0.15÷ 2/100|= 0.75× 10-3mol· L-1· s -1

三种表示速率间关系：

这种比例关系与反应的计量数有关。

∴表示反应速率时必须指明具体物质。

从表中可以看出，每个时间间隔，速率都不一样，而且在每个时间间隔里，任何时间内的

速率都不一样。

从图中可以看出，某时刻的速率即该时刻切线的斜率：

（3-4）

该速率即为该时刻的瞬时速率（真正速率）：指某给定瞬间的反应速率。 化学反应速率的两种表示方法： （1）以不同物质的浓度变化表示，实际中常用，分别叫做反应物的消耗速率及产物的生成速率。

（见式3-4）。 （2）以反应进度随时间的变化率来表示（符号为•

ξ）：

•

ξ＝

dt d ξ

；ξd ＝B B dn ν；故 •ξ＝dt dn B B ν （3-7） 在恒容、均相反应情况下，以浓度变化表示的反应速率（单位体积内反应进度随时间的变

化率）则为：

υ＝

V •

ξ

＝dt d V ξ⋅1＝dt dn V B B ν⋅1＝dt dc B

B ν （3-8）

3.2 反应速率理论概要

一、反应速率的有效碰撞理论

1918年，路易斯（W.C.M.Lewis ）提出反应速率的碰撞理论，认为参加化学反应的物质的分子、原子或离子要发生反应的必要条件是这些分子、原子或离子要相互碰撞。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率越快。

例：2HI （g ）= H 2（g ）+I 2（g ） 773K ，[HI]= 3-10mol·L -1

理论计算，HI 分子间碰撞次数：3.5×108次·L -1·S -1 如每次碰撞都发生反应， V = 5.8×104mol·L -1·S -1 但实验测出: V = 1.2×10-8mol·L -1·S -1

∴大多数分子间的碰撞都是无效的，不能引起化学反应，只有少数碰撞是有效的。

1、有效碰撞和活化分子的概念 ①什么叫有效碰撞？

能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 ②什么样的分子有资格参加有效碰撞？

一部分能量较高，具有适当取向的分子。（活化分子）

例3-2：2AB（g）= A2（g）+B2（g）

A B不能发生化学反应 A A能发生化学反应

B A B B ∴一定取向

AB和AB之间相互靠近，到一定距离时，相互之间又有排斥力，

∴须分子的运动速率足够大，有足够的动能才能相互碰撞；而且分子还须有足够的能量，碰撞时原子的外电子层才能相互穿透，电子重新排列，旧键破裂形成新键。

∴反应分子必须有足够的能量。

2、分子的能量分布（P28 图3-1）

E平均为该温度下分子的平均能量。

具有E临界以上能量的分子称为活化分子，能量高于E临界的分子碰撞才能发生反应。

活化分子进行一定取向的碰撞，叫有效碰撞。

E临界-E平均之差为活化能E a。

活化能：1mol具有平均能量的分子变成活分子需吸收的最低能量。

不同的反应有不同的活化能。

活化能越低，反应速度越快。

反应

Ea（KJ·mol-1）

无催化剂有催化剂

223

2N2O → 2N2 + O2245 （Pt）136

同一化学反应，由于催化剂的使用，活化能相差很大，这些现象引起人们对反应实际进行途径的研究。

二、过渡状态理论简介（活化配合物理论）

1935年，艾林（H. Eyrimg）在碰撞理论的基础上提出的。

例：CO + NO2 =CO2 + NO

A + BC =A

B + C（P29图3-2）

A…B…C：（过渡态）旧键部分破坏，新键部分生成

动能→势能→动能

反应分子与生成物分子之间存在着一个能峰Eˊ（过渡态的能量），反应物分子所具有的能量必须越过这个能峰才能进行反应。Eˊ越小，反应速率越快，反之则然。

活化能：过渡态所具有的最低能量与反应能量之差。

催化反应：降低了反应的活化能。