厦门大学中级无机化学第3章 配位化学-3-20130414

电子 跃迁
分子轨道（填充轨道） 以配体轨道特征为主 配体
金属的氧化性越强， 配体的还原性越强 这种跃迁的能量越低, 荷移光谱的波长越长
相当于金属被还原，配体被氧化 一般并不实现电子的完全转移 Mn+—Lb- → M(n-δ)+—L(b-δ)-
（1）配体向金属的电荷迁移
(L→M) LMCT
Cl- → Br- → I还原性增强
例：MnO4- 紫红色
d-d 跃迁造成的？
LMCT跃迁： ν1＝18500 cm-1 强 ν2＝32200 cm-1 ν3＝44400 cm-1
请分析
1. VO43-， CrO42-，MnO4- 颜色不同的原因。 2. [Fe(H2O)6]3+为浅紫色，而FeCl3，FeBr3， Fe(OH)3，Fe2O3却为棕色或黄褐色。
光谱项：2S+1L 描述轨道运动 角量子数符号 单电子 l N电子体系L 角量子数值 0 1 2 3 4 5 6
s p d f g h i 轨道 S P D F G H I 能量状态 ↑ 光谱学符号 不是总自旋角动量量子数
L：总轨道（角动量）量子数 轨道
光谱项：2S+1L
描述自旋运动 单电子 N电子体系
§ 3-3 配合物的电子光谱 1. 配体内部光谱
① n→π* 跃迁 非键轨道的孤对电子 → 最低空π*反键轨道 配体如含>C=O的醛、酮有机分子 ② π→π* 跃迁 最高占据轨道的π电子 → 最低空π*反键轨道 配体如含双键、 双键 叁键的有机分子 叁键 ③ n→σ* 跃迁 非键轨道的孤对电子 → 最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物
d5组态的d-d光谱
——弱场双禁阻跃迁
为什么？
d5组态电子成对能很大 少有低自旋 高自旋： 无自旋允许跃迁 ε < 0.1, ∴颜色都很浅 Fe3+： 浅紫色 Mn2+：浅粉红色
Mn2+
6 6
6A
1g
→
4T
1g(G)
18900cm-1 23100cm-1
4T (G) 2g
εmax ~ 0.03 4A1g(G) 24970cm-1
3T 1g
→
3E (H)、3T (H)、3A (F)、3A (G) g 2g 1g 2g
d8组态的d-d光谱
应有3个吸收带：
3A → 3T (F) 2g 2g 3T (F) 1g 3T (P) 1g
[Ni(H2O)6]2+与[Ni(en)3]2+的颜色差异 配体场： H2O < en [Ni(H2O)6] [Ni(en)3]2+ 吸收峰： 蓝移 颜色： 绿色 紫色
(L→M) LMCT
可能的跃迁 π→π*(t2g) σ→π*(t2g) π→σ*(eg*) σ→σ*(eg*)
配体向金属的电荷迁移
有σ 配键和π 配键的部分分子轨道能级图
（正向）
（1）配体向金属的电荷迁移
分子轨道（空轨道） 以金属轨道特征为主 金属
(L→M) LMCT 配体 F-、Cl-、Br-、IO2-、OH-
Xu Zong, Yong Na, Fuyu Wen, Guijun Ma, Jinhui Yang, Donge Wang, Licheng Sun, Can Li . Chem. Commun. , 2009 , 4536 -4538
（3）金属向金属的电荷迁移 常称为：混合价光谱 电子跃迁 成键分子轨道 金属1轨道特征为主
只能保持单重态
例：d2组态的d-d跃迁
轨道选律禁阻
3T → 3T ： 1g 2g
自旋选律允许 弱吸收
激发态：3T2g 激发态：1A1g
3T → 1A ： 1g 1g
双禁阻跃迁 极弱吸收 基态：3T1g
宇称选律松动
Td A1 A2 E T1 T2 E 8C3 1 1 1 1 2 -1 3 0 3 0 3C2 1 1 2 -1 -1 6S4 1 -1 0 1 -1 6σd 1 -1 0 -1 1
Δl = ±1允许（ ΔL = ±1允许） 吸收强 吸收弱
d-f，d-p 跃迁为宇称允许跃迁 d-d，f-f 跃迁为宇称禁阻跃迁
（2）自旋选律（spin selection rule）
自旋多重度相同的能级间的跃迁：允许跃迁 （ ΔS = 0 ） 自旋多重度不同的能级间的跃迁： 禁阻跃迁 不同 （ ΔS ≠ 0 ） 单重态 不能跃迁为三重态
Tanabe-Sugano图（T-S图）
将基态的能量定为零 图上以基谱项为横坐标
E和Dq以B为单位
B单位：cm-1 纯数
B：拉卡参数，电子互斥参数 纵坐标：E /B，横坐标：Δ /B
具有相同dn组态的配合物离子通用一张图
Tanabe-Sugano图（T-S图）
d2 , d 3 , d8 自旋无变化
光 谱 项
Oh
Td
D4h
D Eg,T2g E,T2 A1g,B1g, B2g,Eg
不同电子组态的谱项
组态 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2×2D, 1P d4, d6 5D, 3H, 3G, 2×3F, 3D, 2×3P, 1I, 2×1G, 1F, d5
4A →4T (P) 2g 1g
=49.9→ E＝38174 cm-1 ν3测＝37800cm-1
[Cr(H2O)6]3+的吸收光谱
d3组态的d-d光谱
Cr(NH3)63+的吸收光谱
d4组态的d-d光谱
高自旋d4组态离子
→只产生一个自旋允许的吸收带
常因Jahn-Teller效应而分裂
[Cr(H2O)6]2+ 低自旋：
研究配合物的电子光谱 结合磁性 ↓
配合物的电子结构→化学键性质
→立体化学
§ 3-3 配合物的电子光谱 复习有关知识 1. 吸收光谱和发射光谱 2. 分子吸收光谱 3. 吸收峰位和吸收强度 4. 光谱项 5. 光谱选律
复习4. 光谱项
——能级状态
（1）自由离子（原子）的光谱项
光谱项符号：2S+1L ①光谱项不是轨道，表示的是能量状态 ②一个谱项包含多个微状态， 其能量极相近，认为能量相同
（2）金属向配体的电荷迁移
(M→L) MLCT 分子轨道（空轨道） 以配体轨道特征为主 配体 电子 跃迁 分子轨道（填充轨道） 以金属轨道特征为主 金属
有σ 配键和π 配键的部分分子轨道能级图 （反馈）
配体 CO、CN-、C2H2、Phen PR3、AsR3
相当于金属被氧化, 配体被还原 Mn+—Lb- → M(n+δ)+—L(b+δ)-
（约400 nm）
4E 4T 4E g(G) 2g(D) g(D)
25300cm-1 28000cm-1 29700cm-1
d5组态的d-d光谱
——弱场双禁阻跃迁
[Fe(H2O)6]3+的颜色浅紫色？ 通常看见为黄色？ 只有pH < 0才能看见[Fe(H2O)6]3+的颜色 通常的Fe3+盐溶液存在水解产物： [Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+…… 配体OH-易产生L→M电荷迁移吸收 （也可能包含Cl-的贡献） 进入可见区，其掩盖了[Fe(H2O)6]3+的浅紫色
金属离子在配体场中，一个谱项所含各个微观状态 受配体场作用的程度不同，发生分裂。
◆分裂出的晶体场状态 用Mulliken符号表示 ◆分裂前后（2S+1）不变 2E g 2D 2T 2g ◆同L的分裂方式相同 （数目、类型）
复习5. 光谱选律 （1）轨道选律
宇称选律 (Laporte selection rule) 对称性选律、奇偶性选律 有 i 的体系：g ↔ u g ↔ g ，u ↔ u 轨道： s p d f 对称性：g u g u 跃迁 允许 产生强吸收 跃迁 禁阻 产生弱吸收
配 位 后 略 有 变 化
§ 3-3 配合物的电子光谱 2. d－d光谱 光谱的指认（归属、解释）assignment： 峰位、 峰位 强度 能级次序（图） Orgel图 Tanabe-Sugano图（T-S图）
依据：配合物的中心离子d轨道所属谱项 在配体场中分裂
2. d－d光谱
主要思想： 自由离子的光谱项在配位场中发生分裂 分裂方式：配体场的类型 分裂程度：主要与配体场的强度有关
d3组态的d-d光谱
[Cr(H2O)6]3+的B＝765cm-1，Δ/B＝24 由图上Δ/B＝24处读出E/B值：
4A →4T ＝22.5→ 2g 2g
E＝17212 cm-1 E＝24633 cm-1
ν1测＝17400cm-1
4A →4T (F)＝32.2→ 2g 1g
ν2测＝24600cm-1
选律的松动
x2+y2+z2 (2z2-x2-y2, x2-y2) (Rx, Ry, Rz) (x, y, z) (xy, xz, yz)
例：四面体配合物的中心金属离子 dxy、dxz、dyz轨道 p轨道 ∴四面体配合物d-d吸收带比相应的八面体配合物强 自旋选律松动 轨－旋偶合强 均按T2变换，存在d-p混合
例：[MIIICl3Py3] M：Mo、Ir CT带：24000~26000 cm-1
Fe2+浅绿色 Phen无色 [Fe (Phen)3]2+ ：鲜红色
[Ru(bipy)3]2+
M → L ，MLCT
2009年，李灿院士研究组研究太阳能分解水制氢 [Ru(bpy)3]2+-MoS2-H2A三组分体系可见光照射下 实现了产氢，效率很高，
谱
项
微观状 态总数
15 45 120 210 252
2×1D, 2×1S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2×2G, 2×2F, 3×2D, 2S, 2S
指认
d1组态的d-d光谱
E E D 6Dq 4Dq T2
主峰？肩峰？颜色？ 主峰：2T2g → 2Eg 肩峰： t2g轨道不对称占据 存在John Teller分裂
自旋量子数值 s S
S：总自旋（角动量）量子数 自旋
2S+1：自旋多重度
光来自百度文库项
组态 d1, d9 2D d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2×2D, 1P d4, d6 5D, 3H, 3G, 2×3F, 3D, 2×3P, 1I, 2×1G, 1F, d5
Fe3+溶液
请指认
d2组态的d-d光谱
请指认
d7组态的d-d光谱
[Co(H2O)6]2+的吸收光谱
解释其颜色
§ 3-3 配合物的电子光谱 3. 电荷迁移光谱（Charge Transfer）
CT光谱是某些配合物产生颜色的主要原因 产生CT光谱配合物的特点：存在π配位键
（1）配体向金属的电荷迁移
§ 3-1 配合物的异构现象 § 3-2 配合物的化学键理论 § 3-3 配合物的电子光谱
本章要求
§3-3 配合物的电子光谱 能说出配合物电子光谱的类型及其吸收特征。 能根据T-S图定性指认配合物的d-d光谱。 能定性分析过渡金属配合物的颜色。
§ 3-3 配合物的电子光谱 配位场理论的最成功应用 ——解释配合物的电子光谱
激发态 E/B E/B
d4 , d 5 , d6 , d7 自旋有变化
HS LS
Δo/B
基态
Δo/B
左 右 强场低自旋
弱场高自旋
Tanabe-Sugano图（T-S图）
d3 d5
（3）第一系列过渡金属配合物的电子光谱 d3组态的d-d光谱
自旋允许跃迁： 4A → 4T 2g 2g 4A →4T (F) 2g 1g 4A →4T (P) 2g 1g
谱
项
微观状 态总数
15 45 120 210 252
2×1D, 2×1S 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2×2G, 2×2F, 3×2D, 2S, 2S
第一过渡系列：由旋轨偶 第一过渡系列 合、外磁场引起的能级分 裂，比由电子排斥引起的 能级分裂小几个数量级。
（2）自由离子谱项在配体场中分裂
配合物电子光谱的类型
电荷迁移光谱 紫外或近紫外区 吸收强 ε ＝103~5
电子 在分裂的d轨道间跃迁 配体场光谱 d-d跃迁 可见、近紫外区 吸收较弱 ε ≤102 自旋允许：ε ＝101~2 自旋禁阻：ε ＝10-2~1
配体内部光谱 n→ σ * n→ π * π→π* 多在紫外区 吸收强度大
ε ＝104~5
D d 4 d 9 Oh q d 1 d 6 Oh d 1d 6 Td d 4d 9 Td
颜色： 吸收绿黄光 显紫红色
指认
d9组态的d-d光谱
E E D 6Dq 4Dq T2
主峰： 2Eg → 2T2g 肩峰： eg轨道不对称占据 存在John Teller分裂
Dq d 4d 9 d 1d 6 Oh Td d 1d 6 d 4d 9 Oh Td