金属材料热力学和动力学
三-金属固态相变热力学和动力学
2、晶核形状
假设形成的新相晶核为球形：
ΔG
4 3
πr 3 ΔGV
4πr 2σ
4 3
πr3ε
对于 r 求导：
d (G) 0 dr
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
临界晶核尺寸
临界晶核的 形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、当表面能σ和弹性应变能ε增大时，临界晶 核半径rc增大，形核功W 增高。
2、具有低界面能和高弹性应变能的共格新相 核胚，倾向于呈盘状或片状；
3、而具有高界面能和低弹性应变能的非共格 新相核胚，则易成等轴状。
4、但若新相核胚界面能的异向性很大（对母 相晶面敏感）时，后者也可呈片状或针状。
3、温度与临界形核半径及形核功
r* 2 GV
G*
16 3 3(GV
)2
1、临界晶核半径和形核功都是自由能差的 函数，因此，它们也将随过冷度（过热度） 而变化。
切变机制
阶梯界面：
面间位错分布在阶梯界面
上，位错的滑移运动使阶梯跨
过界面侧向迁移，而使界面朝
其法线方向发展，从而使新相
长大。
α
β
台阶式长大
2、非共格界面的迁移
新相晶核与母相之间呈非共格界面， 界面处原子排列紊乱，形成不规则排 列的过渡薄层。
这种界面上原子的移动不是协同的， 即无一定先后顺序，相对位移距离不 等，其相邻关系也可能变化。这种界 面可在任何位置接受原子或输出原子， 随母相原子不断向新相转移，界面本 身便沿其法向推进，从而使新相逐渐 长大。
Gold new Gnew Gold Gold new 0
必须产生一定的过冷度或过热 度，即：
金属冶炼热力学与反应动力学
铜冶炼：研究铜矿石的氧化还原反应和 热力学性质
镍冶炼：研究镍矿石的氧化还原反应和 热力学性质
铝冶炼：研究铝矿石的电解反应和热力学 性质
铅冶炼：研究铅矿石的氧化还原反应和 热力学性质
THANK YOU
汇报人：
热力学与动力学在金属冶炼工艺优化中的作用
热力学：研究金属 冶炼过程中的能量 转换和传递规律， 为工艺优化提供理 论依据
动力学：研究金属 冶炼过程中的化学 反应速率和机理， 为工艺优化提供实 验依据
热力学与动力学的 结合：综合考虑能 量转换和化学反应 速率，为工艺优化 提供全面指导
工艺优化：通过热 力学和动力学的研 究，实现金属冶炼 过程的高效、节能、 环保和稳定生产
热力学第三定律：绝对零度，当温 度接近绝对零度时，系统的熵趋于 零，即系统达到完全有序的状态。
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热力学第二定律：熵增原理，孤立 系统的熵总是增加的，即系统总是 自发地向熵增的方向发展。
热力学函数：包括内能、焓、熵、 吉布斯自由能等，它们都是描述系 统状态的重要参数。
热力学第一定律和第二定律
热力学原理：法拉第定律，电 化学势，吉布斯自由能
动力学原理：电解质溶液的电 导率，电极反应速率，过电位
应用实例：铝电解槽的设计， 电解温度的控制，电解质的选 择
铜熔炼过程的热力学与动力学研究
铜熔炼过程：包括熔炼、精炼、浇铸等步骤
热力学原理：应用热力学第一定律和第二定律，分析熔炼过程中的能量转换和热平衡
金属冶炼过程中的热力学与动力学模型联合应用
热力学模型：描述金属冶炼过程中的能量转换和物质变化
动力学模型：描述金属冶炼过程中的反应速率和反应条件
金属凝固热力学与动力学
ms ml
常数
K0
CS* Cl*
(Tm T *) / ms (Tm T *) / ml
ml ms
常数
❖ 当K0＜1时，固相线、液相线张角向下， K0↓，成分偏析严重 当K0＞1时，固相线、液相线张角向上， K0↑，成分偏析严重 常将∣1- K0 ∣称为“偏析系数”
❖ （二） K0的热力学意义
❖ 根据物理化学中相平衡热力学条件推导：
第1节 凝固热力学
❖ 一、液-固相变驱动力
❖ 相变驱动力：根据热力学原 理，相变是系统自由能由高 向低变化的过程，新相与母 相的体积自由能之差△GV。
GV
HmT Tm
❖ 液态金属的结晶过 程：
❖ 金属原子在相变驱动力 的驱使下，不断借助起 伏作用克服能量障碍， 并通过生核和生长方式 而实现转变的过程。
❖ 结晶过程中克服的两种不同的能障：
❖ 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
❖ 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
G非 V冠GV LC SLC ( CS LS )SC S
[
4 r3
3
GV
4
r
2
LC
][
2
3
cos
4
cos3
]
G均 f ( )
❖ 非均质形核的临界晶核半径为
r非*
2 SC
GV
2 LCTm
H T
❖ 将r*值代入△G非式，求得非均质形核的临界形核 功△G非*为
螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学
螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学一、引言螯合树脂作为一种重要的功能性材料，在环境保护、化工领域等方面具有广泛的应用价值。
其中，对金属离子的吸附动力学和热力学研究尤为重要。
本文将从螯合树脂对铜离子的吸附动力学和热力学特性进行全面探讨，旨在帮助读者全面了解螯合树脂的吸附特性，以及对金属离子的去除效果。
二、螯合树脂的特性螯合树脂是一种高分子化合物，具有多种官能团，如羧基、酚基和胺基等，这些官能团能够与金属离子形成稳定的络合物。
以螯合树脂对铜离子的吸附为例，其吸附过程包括静电吸引、化学吸附和络合物形成等多种机制。
在实际应用中，螯合树脂能够高效吸附金属离子，并且具有一定的选择性，对于废水处理和资源回收具有重要意义。
三、螯合树脂对铜离子的吸附动力学1. 吸附速率螯合树脂对铜离子的吸附速率是指单位时间内吸附到螯合树脂上的铜离子数量。
实验结果表明，螯合树脂对铜离子的吸附速率与温度、pH 值、初始铜离子浓度等因素密切相关。
在一定温度范围内，吸附速率随着铜离子浓度的增加而增加，但当浓度达到一定程度后，吸附速率趋于饱和。
2. 吸附平衡吸附平衡是指在一定条件下，螯合树脂对铜离子的吸附量达到动态平衡，不再发生净吸附或解吸现象。
吸附平衡通常可以用等温吸附模型来描述，常见的模型包括Langmuir模型、Freundlich模型等。
通过实验数据拟合和参数计算，可以得到螯合树脂对铜离子吸附的平衡常数、最大吸附量等重要参数，从而进一步了解吸附过程的特性。
四、螯合树脂对铜离子的热力学1. 吸附热吸附热是指在吸附过程中释放或吸收的热量。
螯合树脂对铜离子的吸附热可以通过热力学方法进行研究，如等温吸附实验、热重分析等。
实验结果表明，吸附热与吸附过程中化学反应的放热或吸热密切相关，可以反映吸附过程的热力学性质。
2. 吸附焓、熵、自由能变化除了吸附热外，吸附过程还伴随着吸附焓、吸附熵等热力学参数的变化。
这些参数可以通过吸附平衡常数、温度等因素计算得到，从而了解吸附过程对热力学的影响。
《冶金热力学与动力学实验》
《冶金热力学与动力学实验》指导书实验一 、 碳的气化反应一．实验目的1．测定恒压下不同温度时反应的平衡常数。
2．了解在恒温恒压下反应达平衡时测定平衡常数的方法。
3．了解影响反应平衡的因素。
二．实验原理在高炉炼铁、鼓风炉炼铜、铅、锌以及煤气发生炉等生产实践中，固体碳的气化反应具有十分重要的意义。
其反应为：C ＋CO 2＝2CO该反应的自由度为F ＝2－2＋2＝2,即反应平衡时，气相成分取决于温度和系统的压力。
在一大气压时，该反应的平衡常数为：%)(%)(2222CO CO P P K CO CO P ==（1—1）由等压式知B RT H K P +∆-=303.2lg （1—2）式中ΔH 为反应热，R 为气体常数，T 为绝对温度，B 为常数。
三．实验装置如图2-3所示，由二氧化碳气瓶、气体净化系统、管式高温炉及控温仪表、气体分析仪器组成。
图1-3碳的汽化反应实验装置1.CO2气瓶2 流量计3.管式电阻炉4.铂铑热电偶5.温度控制器6. CO2传感器；7.计算机8实验台四．实验步骤1．按图装好仪器设备，将碳粒装入电炉内瓷管的高温带，塞上胶塞，用融化的石蜡密封好。
2．分段检查系统是否漏气，重新密封，直至不漏气为止。
3.通电升温接通电源，打开控温器电流为5A，逐步升到10～12 A。
在升温的同时；打开气瓶，以较大的气流（40ml／分）排出系统内的空气，排气5分钟后调流量为20ml／分，并保持此流量不变。
4.炉温在600℃恒温5分钟后，接通CO2气体传感器，计算机读数，记录CO2％含量。
5. 再按上述操作连续4点，700℃，800℃，900℃，1000℃。
分析反应平衡气体中CO2含量同上操作，再取该温度下反应平衡气体，记录CO2％含量。
7．实验完毕，恢复仪器原状，切断电源，关闭气体。
五．实验报告要求1.计算各温度下平衡气相成分，以体积百分数表示，取10次结果的平均值。
2.计算各温度下的平衡常数K p。
3.绘制平衡气相中一氧化碳与温反t的关系曲线。
金属材料热力学和动力学
C、界面结构和熔融
若将 = 2，η/ν= 0.5同时代入（3-21），
则： Sf H ma/k 2k14k
T m
v 0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k· N = 4R.由（3-21）式可 知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大，
所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因
能之差ΔGV （负）和阻碍相变的液-固界面
能σ SL（正）：（如图）
GV GV VS
ASL
G3 4r3V G SV4r2SL
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、 形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成 的晶核数目。
• 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态， 它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核 才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I 可表示为：
表明：固相表面曲率引起熔点降低。
（2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力 升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力 高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常 大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点 温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密 度低于液态的密度，压力对熔点的影响与 上述情况刚好相反。
三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒 温T*下固相合金成分浓度C∗S 与液相合金
成分浓度C∗L 达到平衡时的比值：
即： K0= C∗S / C∗L
假设液相线及固相线为直线，则:
K0= C∗S / C∗L =ml/ms=常数
B、 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，
分析：
材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶
凝固热力学条件是：需要有过冷度
三、液态金属结构
熔化热Lm 金属的相变热 汽化热Lb 升华热Lc 金属熔化时体积变化：3-5% 熔化熵和热温熵之比：ΔSm/ΔS=20~50% 固态与液态金属的热容差：小于10% 原子径向密度分布：近程密堆、远程无序
Lm<<Lb≈Lc
液态金属的结构
准晶体模型：1963，Banker
rc
2 Tm Lm T
v· V ⊿G ⊿ G
rc — 临界晶核半径
Gc 16
3 2
3(GV )
16 Tm
3
2
3( Lm T ) 2
⊿Gc — 临界晶核形成功
晶胚半径r与△G关系:
当r<rc时，晶胚长大， ⊿G升高，晶胚不能长大， 形成后立即消失，熔解； 当r>rc时，晶胚长大， ⊿G下降，晶胚成为稳定 晶核，且自发长大； 当r=rc时，晶胚既可长大 也可熔解。
（2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即 依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但 非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。 除在特殊的实验室条件下，液态金属中不 会出现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均匀形核所需 过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm(150~300℃)。
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
N N 1 N 2 K exp(
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
式中： K－比例常数
△Gc－形核功
Qc－扩散激活能
k－玻尔兹曼常数
T－绝对温度
金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随 △T增大而升高的部分，没有下降的部分。
金属冶炼中的热力学与动力学研究
案例三
要点一
总结词
新兴金属冶炼工艺包括钛、锆、铪等稀有金属的冶炼。
要点二
详细描述
在钛冶炼中，热力学与动力学研究对于了解四氯化钛制备 过程中的反应机理和速率至关重要。锆、铪等稀有金属的 冶炼工艺中，研究重点在于探索高效分离和提纯方法，以 降低生产成本和提高资源利用率。新兴金属冶炼工艺中的 热力学与动力学研究还涉及环境友好型工艺的开发，以降 低对环境的负面影响。
PART 05
案例分析
案例一：钢铁冶炼中的热力学与动力学研究
总结词
钢铁冶炼中的热力学与动力学研究主要关注高炉炼铁、平炉炼钢和电弧炉炼钢等工艺过程。
详细描述
在高炉炼铁过程中，热力学与动力学研究有助于了解铁矿石还原反应的机理和速率，优化反应条件，提高铁产量 和降低能耗。平炉炼钢和电弧炉炼钢中，研究重点在于熔池中元素迁移、相变和夹杂物形成等过程，以实现高效 、低耗和环保的冶炼目标。
热力学第二定律
熵增加原理，表示自发反 应总是向着熵增加的方向 进行，即熵是反应自发性 的度量。
热力学第三定律
绝对熵的概念，表示在绝 对零度时，系统的熵为零 。
金属冶炼过程中的热力学原理
1 2 3
熔化与凝固
热力学原理可以解释金属的熔化凝固过程，以 及这些过程中发生的相变和能量变化。
氧化与还原
热力学原理可以预测金属在冶炼过程中是否容易 被氧化或还原，以及如何控制反应条件以获得所 需的产物。
定义
金属冶炼是指通过一系列物理和 化学过程，从矿石或其他含金属 原料中提取和纯化金属的过程。
目的
金属冶炼的目的是为了获得高纯 度、高质量的金属，以满足工业 、科技和日常生活等领域的需要 。
金属冶炼的基本流程
《金属材料及热处理》课程教学大纲
《金属材料及热处理》课程教学大纲课程编号：081095211课程名称：金属材料及热处理英文名称：Metal Materials and heat treatment课程类型：学科基础课程要求：必修学时/学分：48/3（讲课学时：44 实验学时：4 ）适用专业：材料成型及控制工程一、课程性质与任务金属材料及热处理是材料成形及控制工程专业的一门重要必修课,也是理论性和实践性较强的专业课。
通过本课程的学习,使学生掌握钢的退火、正火、淬火和回火等热处理工艺的基本理论,基本知识和实验技能,并能应用于实践，了解工程用钢、铸铁和有色金属的分类和特性。
本课程在教学内容方面着重基本知识、基本理论和基本工艺方法的讲解；在培养实践能力方面着重培养学生不同材质的工件在不同应用场合的选择，不同材料性能的热处理工艺的选择。
培养学生的工程观念和规范意识，要善于观察、思考，勤于实践，培养学生应用理论联系实际的方法去解决工程实际问题，具有合理地选择材料并确定热处理工艺的能力。
二、课程与其他课程的联系学生应在先学完《大学物理》、《材料科学基础》、《物理化学》等课程，并经过金属工艺的生产实训，对材料及热处理方面有一定的感性认识后，再学习本课程，通过本课程的学习，为《材料的力学性能》、《铸造合金熔炼》等专业课奠定基础，也为学生从事铸造、焊接、锻造、热处理专业方面工作打下坚实的基础。
三、课程教学目标1.掌握固态相变的基本理论，了解钢在加热与冷却时组织的转变规律，理解材料成分-组织-性能之间的关系；（支撑毕业能力要求1.2，1.3）2.掌握钢的退火、正火、淬火与回火的应用及工艺参数的制定，从而对材料及其热处理具有一定的分析和研究能力，对于实际工件能够给出较合理的热处理工艺；（支撑毕业能力要求2.1，2.3）3.对于已有热处理工艺造成的工程问题，能够分析存在问题的原因，优化热处理工艺；（支撑毕业能力要求4.2）4.了解特殊热处理工艺特征和应用；（支撑毕业能力要求1.2）5.了解常用金属材料（工程用钢、铸铁和有色合金）的特性，能够根据使用环境和性能要求选择合适的金属材料。
金属冶炼过程中的热力学分析
高效、环保的金属冶炼技术的研发
熔盐电解法
利用熔盐作为电解质，通过电解方法高效提取金属，降低能耗和环境污染。
生物冶金技术
利用微生物进行金属提取和分离，实现环保、高效的金属冶炼。
热力学与其他学科的交叉研究在金属冶炼中的应用
要点一
化学热力学
要点二
流体力学
研究金属冶炼过程中化学反应的方向和限度，为优化工艺 提供理论支持。
通过热力学分析，可以优化工艺参数，提高金属的提取率和降低 能耗。
预测反应方向和限度
利用热力学数据和定律，可以预测反应是否能够自发进行以及进行 的程度。
指导资源利用和环境保护
通过热力学分析，可以合理利用资源，减少废弃物产生，降低对环 境的影响。
03 金属冶炼过程中的热力学分析
金属氧化还原反应的自由能变化
熔化过程对金属的冶炼、铸造和连铸连轧等工艺过程具有重要影响，因此 热力学分析有助于优化金属的熔炼工艺和提高产品质量。
04 金属冶炼过程中的热力学优化
热力学优化在金属冶炼中的应用
确定最佳反应条件
通过热力学分析，可以确定金属 冶炼过程中最佳的反应条件，如 温度、压力和配料比等，以提高 金属的提取率和纯度。
目的
金属冶炼的目的是为了获得具有所需 性能和纯度的金属或合金，以满足工 业、科技、生活等方面的需求。
金属冶炼的基本流程
氧化焙烧
通过氧化反应将矿石中的有价 金属转化为可溶性的氧化物。
净化与分离
通过沉淀、萃取、离子交换等 方法，将有价金属从溶液中分 离出来。
矿石准备
将矿石破碎、磨细，以便进行 后续的化学或物理处理。
自由能变化是判断氧化还原反应能否自发进行的重要依据。在金属冶炼过程中，通过控制反应条件， 如温度、压力和反应物浓度，可以影响自由能变化，从而控制反应方向和速度。
金属材料的热力学与动力学性质研究
金属材料的热力学与动力学性质研究金属材料是工业生产和人类生活不可或缺的物质之一。
在制造过程中，热力学和动力学性质是最基本的属性之一，对材料的质量、性能、寿命等都有着重要的影响。
因此，研究金属材料的热力学和动力学性质是材料科学和工程学的重要组成部分，也是现代工业发展的关键。
一、热力学性质热力学是研究热量和能量转换关系的学科，也是材料科学中重要的基础学科之一。
对于金属材料而言，热力学性质包括热容、热导率、热膨胀系数等。
1. 热容热容是指单位质量物质温度升高1摄氏度所需的热量。
对于金属材料而言，热容越大，其储热能力就越大，热膨胀量也相应增大。
因此，热容对于金属材料的热处理和加工具有重要影响。
例如，在淬火和回火的过程中，热容的变化会导致金属材料中容易出现变形和热裂的区域。
2. 热导率热导率是指单位长度、单位时间内热量通过材料的能力。
对于金属材料而言，热导率越大，其表面温度会随热源的加热而快速升高，因此可以用于制造散热器和冷却系统。
而热导率的大小还决定了金属材料的加工性能和机械性能，因为热导率越大，金属材料表面温度的变化越大，可能导致其内部应力集中以及变形。
3. 热膨胀系数在材料受到温度变化时，热膨胀系数描述了其变形程度。
对于金属材料而言，热膨胀系数可以影响到其结构和机械性能，因此在制造过程中必须考虑到这一因素。
例如，在生产汽车发动机时，为了避免高温时发动机中的部件产生变形和应力集中，必须考虑到金属材料在高温下的热膨胀系数。
二、动力学性质动力学是研究物体或系统运动规律的学科，对于金属材料而言，动力学性质包括硬度、延展性、强度等。
1. 硬度金属材料的硬度是指其抵抗受力区域产生变形的能力。
硬度越大，金属材料表面就越难被划伤或切割，但同时也困难了金属的加工和变形。
硬度还和金属材料的化学成分、微观结构有关，比如添加一定量的碳元素可以提高钢的硬度。
2. 延展性金属材料的延展性是指其在受力下的变形能力。
延展性越大的金属材料整体变形能力越高，可以用于制造复杂的零件，因为这些零件往往需要一个很好的弯曲成型和弹性减震的效果。
材料热力学和动力学答案
Gibbs-Thomson effect:1.The Gibbs–Thomson Effect, in common physics usage, refers to variations in vaporpressure or chemical potential across a curved surface or interface. The existence of a positive interfacial energy will increase the energy required to form small particles with high curvature, and these particles will exhibit an increased vapor pressure.See Ostwald–Freundlich equation.2.More specifically, the Gibbs–Thomson effect refers to the observation that small crystalsare in equilibrium with their liquid melt at a lower temperature than large crystals. In cases of confined geometry, such as liquids contained within porous media, this leads to a depression in the freezing point / melting point that is inversely proportional to the pore size, as given by the Gibbs–Thomson equation.Why at a relatively lower temperature solute transport tends to become more effective via grain boundary than through the lattice or through dislocation? Please have an example material to clear.（为什么在一个相对较低的温度，溶质趋向于通过晶界的运输比晶格和位错运输更有效？请举一种材料作为例子详述）答：在多晶体中的扩散除了再晶粒点阵内部进行之外，还会沿表面、晶界、位错等缺陷部位进行。
《材料热力学与动力学》课程教学大纲.doc
《材料热力学与动力学》课程教学大纲一、课程基本信息课程编号:13103103 课程类别：专业核心课程适应专业：材料物理总学时：54学时总学分：3学分课程简介：本课程是我院材料专业的专业基础课程，本课程重点介绍了经典热力学和统计热力学理论在揭示材料中的相和组织形成规律方面的应用，注意通过材料问题实例来使读者理解和寧握热力学的基本规律。
本课程由浅入深地讨论单组元系、二组元系和三组元以上的多组元系材料的相形成规律和相平衡问题；相变的热力学问题；重要的溶体模型和集团变分模型；亚稳、局域等次级相平衡以及材料设计与热力学等问题。
授课教材：《材料热力学》第2版，徐祖耀，中国科学技术出版社，2001。
参考书目：[1]《材料热力学与动力学》，徐瑞，哈尔滨工业大学出版社，2003。
[2]《材料热力学》，徐祖耀，小国科学技术出版社，1982。
二、课程教育目标：通过该课程的学习，常握热力学四大定律的概念、实质、适用条件、意义，理解热力学定律是如何通过热力学函数应用到材料科学研究领域而形成材料热力学规律，掌握上述规律的概念、函数表达、适用条件，能用材料热力学规律解决材料研究中的具体问题，能解释材料科学研究中遇到的热力学现象，熟练棠握热焙、嫡、自由能、偏克分子量、活度等热力学参量在具体材料变化过程中的求解方法和对过程做出正确的判断，学握热力学函数小的重要函数关系尤其是麦克斯韦关系，学握相图热力学、相变热力学、曲面热力学、溶液热力学、缺陷热力学等规律和概念，了解动力学规律，并解决材料研究中的一些问题。
三、教学内容与要求第一章绪论与热力学第一定律教学重点：第一定律及应用。
教学难点：状态函数的理解及在热力学计算中的灵活运用。
教学时数：6教学内容：材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法，第一定律及相关函数，状态函数及全微分，热焙与比热，标准态等知识。
教学方式：课堂讲授教学要求：理解材料热力学的概念、课程的教学目的和学习方法，学握第一定律及相关函数, 状态函数及全微分，热恰与比热，标准态等知识。
金属凝固原理
金属凝固原理金属凝固是指金属从熔化状态向固态转变的过程。
金属凝固是金属加工和制造中的关键工艺之一，对于金属材料的性能和结构具有重要影响。
金属凝固有两种基本模式，分别是平衡凝固和非平衡凝固。
平衡凝固是在金属熔体达到热力学平衡条件下进行的凝固过程。
在平衡凝固过程中，金属熔体的凝固速度较慢，使得晶体有足够的时间进行有序排列，形成结晶的晶格结构。
这种凝固方式下得到的晶体结构一般是均匀、致密的。
而非平衡凝固则是在金属熔体未达到热力学平衡条件下进行的凝固过程，通常是由于快速冷却或其他条件的限制。
非平衡凝固下得到的金属结构通常不具备完整的晶格结构，其中可能包含一些缺陷，如晶界、孪生晶和扩散限制。
金属凝固的主要原理包括热力学原理和动力学原理。
热力学原理研究的是金属凝固的平衡过程和热力学参数，如凝固温度、凝固速度等。
相变热是研究金属凝固的重要参数之一，它是单位质量金属从液态到固态过程中释放或吸收的热量。
相变热的大小直接影响到金属凝固过程的温度和能量交换。
动力学原理研究的是金属凝固的凝固速率和晶体生长行为。
凝固速率与温度梯度成正比，与金属的热导率和定向凝固度有关。
晶体生长通常是以晶核为起点，通过界面扩散分子在凝固过程中不断形成新的晶核，最终形成完整的晶体结构。
在金属凝固中，晶体生长过程是一个重要环节。
晶体生长可以分为表面扩散和体内扩散两种方式。
表面扩散是指晶体表面上的原子或离子通过空间的跳跃来进行扩散，而体内扩散则是指晶体内部的原子或离子通过晶面间的空隙进行扩散。
晶体生长的速度与扩散速率和扩散路径有关，因此扩散是影响金属凝固过程的重要因素之一温度梯度和凝固界面形貌也是金属凝固的关键因素。
温度梯度会导致凝固界面的变形和变动，从而影响到晶体生长和凝固速率。
凝固界面的形貌也对凝固过程有重要影响。
对于非平衡凝固，凝固界面通常是不规则的，形成了一些晶界、孪生晶和其他缺陷。
这些缺陷会影响金属的性能和结构。
除了热力学和动力学原理外，还有其他一些因素也会影响金属凝固的过程。
材料热力学与动力学动力学部分复习
3、速率方程的积分形式
A：一级反应 反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应称一级反应(first order reaction)。如： AB
dc A kcA dt
dcA c A k dt
dc A kcA dt
t dc A k dt C A,0 c 0 A CA
2、化学反应的速率方程 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因 素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。 元反应：
aA bB lL mM
V ∝ caAcbB 或 V=KcaAcbB
（质量作用定律） 反应速率
K：反应速率常数(rate constant of reaction)或反应比速。 K 物理意义：各反应物质皆为单位浓度时的反应速率。 影响K值因素：反应类型、温度、溶剂、催化剂等。
（1）计算此反应的活化能？ （2）欲使A在10min内转化率达到90%，反应温 度应控制在多少？
二、相变过程动力学
1、形核率 单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数，用 I表示 （1）均匀形核
G * Q I B exp( ) exp( ) kT kT
(2)成核速率随温度变化的关系
2 3 T 64 1 * * m G As 3 (H m ) 2 (T ) 2 3
c
A,0
dy kdt yc B,0 y
或
c A,0
dy 1 d y kdt c B,0 c B,0 y c A,0 y
由t = 0到t = t积分上式，得
c A0
c B,0 c A,0 y 1 ln kt c B,0 c A,0 c B,0 y
活化能Ea： 为了能发生化学反应，普通分子（具有平均能量的分子）必须吸 收足够能量先变成活化分子 ，在此变化过程中所要吸收的最小
材料热力学与动力学复习资料+课后习题
材料热力学与动力学（复习资料）一、 概念•热力学基本概念和基本定律1. 热0：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。
2. 热1： - 焓：恒压体系→吸收的热量=焓的增加→焓变等于等压热效应 - 变化的可能性→过程的方向；限度→平衡3. 热2：任何不受外界影响体系总是单向地趋向平衡状态→熵+自发过程+可逆过程→隔绝体系的熵值在平衡时为最大→熵增原理（隔离体系）→Gibbs 自由能：dG<0，自发进行（同T ，p ： ）4. 热3：- (H.W.Nernst ，1906)： - (M ．Plank ，1912)：假定在绝对零度时，任何纯物质凝聚态的熵值为零S*(0K)=0 - (Lewis ，Gibson ，1920)：对于过冷溶体或内部运动未达平衡的纯物质，即使在0K 时，其熵值也不等于零，而是存在所谓的“残余熵” - Final ：在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等于零• 单组元材料热力学1. 纯金属固态相变的体积效应- 除非特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排结构（fcc ）向疏排结构（bcc ）的转变→加热过程发生的相变要引起体积的膨胀→BCC 结构相在高温将变得比其他典型金属结构（如FCC 和HCP 结构）更稳定（除了Fe ）- 热力学解释1→G ：温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构；疏排结构的焓大于密排结构→低温：H ；高温：TS - 热力学解释2→ Maxwell 方程： - α-Fe →γ-Fe ：磁性转变自由能- Richard 规则：熔化熵-Trouton 规则：蒸发熵 （估算熔沸点）2. 晶体中平衡状态下的热空位- 实际金属晶体中空位随着温度升高浓度增加，大多数常用金属（Cu 、Al 、Pb 、W 、Ag …）在接近熔点时，其空位平衡浓度约为10-4；把高温时金属中存在的平衡空位通过淬火固定下来，形成过饱和空位状态，对金属中的许多物理过程（例如扩散、时效、回复、位错攀移等）产生重要影响3. 晶体的热容- Dulong-Petit ：线性谐振动子+能量均分定律→适应于较高温度及室温附近，低温时与实验不符U Q W∆=-dH PV U d Q =+=)(δRd Q S Tδ=()d dH TdS G H d TS =--=00lim()lim()0p T T T GS T→→∂∆-=∆=∂()()V T T P V V S ∂∂=∂∂//()()()T T T V P V V S T V H ∂∂+∂∂=∂∂///RK mol J T H S mm m ≈⋅≈∆=∆/3.8/K mol J T H S b v v ⋅≈∆=∆/9.87/3V V VQ dU C RdT dT δ⎛⎫⎛⎫=== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭-Einstein(固体振动热容理论)：晶体总共吸收了n 个声子，被分配到3N 个谐振子中；不适用于极低温度，无法说明在极低温度时定容热容的实验值与绝对温度的3次方成比例。
金属材料晶粒长大机理的研究
金属材料晶粒长大机理的研究引言:金属材料在制备和加工过程中，其晶粒的大小和形态对其物理和力学性能起着至关重要的作用。
因此，研究金属晶粒的长大机理具有重要的意义。
本文将探讨金属材料晶粒长大的机理，包括动力学和热力学等因素。
一、动力学因素金属晶粒长大的动力学因素主要有两个方面：晶体的表面扩散和晶体的体内扩散。
1.表面扩散表面扩散是指在金属晶粒表面的原子不断地从一个晶格位置扩散到另一个晶格位置的过程。
表面扩散能够导致晶粒的边界移动，并最终导致晶粒长大。
表面扩散的速率受多种因素的影响，例如晶体表面的能量和表面缺陷。
晶体表面的能量越高，表面扩散的速率就越快。
此外，表面缺陷，如空洞和位错，也能够加速晶粒的表面扩散速率。
2.体内扩散体内扩散是指在晶格内部的原子由一个晶格位置移动到另一个晶格位置的过程。
体内扩散是晶粒长大的主要机制之一体内扩散速率取决于晶粒的体积和温度。
晶体的体积越大，体内扩散的速率就越快。
此外，温度升高也会导致晶体内部扩散的速度加快。
二、热力学因素晶粒长大的热力学因素主要包括晶格能量和化学势。
1.晶格能量晶格能量是指金属晶粒内的原子之间的相互作用能量。
当晶粒的尺寸增大时，晶格能量会减小，从而驱使晶粒长大。
2.化学势化学势也是晶粒长大的重要因素之一、化学势差是指不同晶粒之间的化学势差异，它会导致原子从高化学势处移动到低化学势处，从而促进晶粒长大。
结论:金属材料晶粒的长大是一个复杂的过程，受到动力学和热力学因素的共同作用。
动力学因素包括表面扩散和体内扩散，而热力学因素包括晶格能量和化学势。
研究金属材料晶粒长大的机理，对于提高金属材料的性能和制备工艺具有重要的意义。
2. Cahn, R. W. (2024). The role of thermodynamics in microstructure evolution. Acta materialia, 54(5), 1061-1070.。
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三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒 温T*下固相合金成分浓度C∗S 与液相合金
成分浓度C∗L 达到平衡时的比值：
即： K0= C∗S / C∗L
假设液相线及固相线为直线，则:
K0= C∗S / C∗L =ml/ms=常数
B、 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，
能之差ΔGV （负）和阻碍相变的液-固界面
能σ SL（正）：（如图）
G V GV VS
A SL
G
4 r3
3
GV VS
4r 2 SL
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、 形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成 的晶核数目。
• 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，
它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核
C、界面结构和熔融
若将 = 2，η/ν= 0.5同时代入（3-21），
则： Sf Hm ak / 2k 1 4k
Tm
v
0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k·N = 4R.由（3-21）式可 知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大，
所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。
熔融熵越小，越Βιβλιοθήκη 易成为粗糙界面。因固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶
时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏
析越严重。因此，常将∣1数”。
K0∣称为“偏析系
• 实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素
的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线， 所以凝固中随温度的改变而有所变化。
第二节 均质形核
结晶过程是从形核开始的，然后 晶核发生长大而使得系统逐步由液体 转变为固体。
当T ＜ Tm 时，ΔGV = Gs － GL
＜0
即固-液体积自由能差为相变驱动
力，公式：
GV H m T Tm
• 过冷度ΔT是影响相
变驱动力的决定因素。
• 过冷度ΔT 越大，凝 固相变驱动力ΔGV
越大。
液态与固态自由能－温度关系
二、曲率、压力对物质熔点的影响
（1） 曲率对物质熔点的影响：固相表面曲率引 起熔点降低；这是因为曲率越大，晶粒半径r越小， 物质熔点温度越低。
过冷度大时，生长速度快，界面的原子
层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界 面，过冷度ΔT 增大到一定程度时，可能转变 为非小晶面。
过冷度对不同物质存在不同的临界值，a
越大的物质其临界过冷度也就越大。如：白 磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面 界面，在长大速度增大到一定时，却转变为 非小晶面。
合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。
分析：
由于表面张力的存在，固相曲率K引起固相内 部压力增高，产生附加自由能：
ΔG1=VsΔP=Vsσ（1/r1+1/r2）=2VsσK
因此 ：必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低 与之平衡（抵消），ΔG2=-ΔHm ΔTr/Tm
即： ΔG1+ΔG2=0
所以：ΔTr=2KVsσTm /ΔHm 对球形颗粒而言： ΔTr=2VsσTm /ΔHm r
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原 子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上 平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的 界面差别，注意要与凝固过程中固－液 界面形态差别相区别，后者尺度在μm 数量级。
B、界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）
第三章 金属凝固热力学 与动力学
凝固：液固转变的过程，是液态成型
的核心问题。严格来说，凝固包括 液体向晶态固体转变（结晶）和非 晶态固体转变（玻璃化转变）两个 过程。
第一节 凝固热力学
【1】液-固相变驱动力 【2】曲率、压力对物质熔点的影响
【3】溶质平衡非配系数（K0）
一、液-固相变驱动力 首先从热力学推导系统由液体向固体转变的相
此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑 面主要取决于合金系统的热力学性质。
二、晶体长大方式
• 1、连续长大：粗糙面的界面结构，许多 位置均可为原子着落，液相扩散来的原 子很容易被接纳与晶体连接起来。由于 前面讨论的热力学因素，生长过程中仍 可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉 积供应不成问题，可以不断地进行“连 续长大”。其生长方向为界面的法线方 向，即垂直于界面生长。
变驱动力ΔG：
由麦克斯韦关系式 dG=-SdT+VdP
其微分关系式
dG
G T
dT P
G
P
T
dP
可知道
G T
P
S,
G P
T
V
等压时，dP=0，
dG
SdT
G T
P
dT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升
而下降
又因为SL＞SS，所以
G T
P
L
大于
G
T
P
S
结论：液相自由能G随温度上升而下降 的斜率大于固相的斜率。
• 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提
供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核” 或“非自发形核”。
• 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外
来固相质点而从液相自身发生形核的过程， 所以也称“自发形核”。
一、晶胚形成时的能量变化
晶核形成时，系统自由能变化ΔG由两 部分
组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由
表明：固相表面曲率引起熔点降低。
（2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力 升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力 高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常 大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点 温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密 度低于液态的密度，压力对熔点的影响与 上述情况刚好相反。
才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I
可表示为：
I
C
exp
G A KT
exp
G KT
式中：K 为波尔兹曼常数，ΔGA 为扩散激 活能，ΔG*为形核功。
第三节、 非均质形核
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
一、非均质形核形核功
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，
可作为非均质形核的基底。如图所示， 晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不 需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非
均质形核过冷度ΔT 比均质形核临界过 冷度ΔT*小得多时就大量成核。
第四节、晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度
一、 液-固界面自由能及界面结构 A、粗糙界面和光滑界面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。