金属材料热力学和动力学
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变驱动力ΔG：
由麦克斯韦关系式 dG=-SdT+VdP
其微分关系式
dG
G T
dT P
G
P
T
dP
可知道
G T
P
S,
G P
T
V
等压时，dP=0，
dG
SdT
G T
P
dT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升
而下降
又因为SL＞SS，所以
G T
P
L
大于
G
T
Pwenku.baidu.com
S
结论：液相自由能G随温度上升而下降 的斜率大于固相的斜率。
能之差ΔGV （负）和阻碍相变的液-固界面
能σ SL（正）：（如图）
G V GV VS
A SL
G
4 r3
3
GV VS
4r 2 SL
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、 形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成 的晶核数目。
• 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，
它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核
表明：固相表面曲率引起熔点降低。
（2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力 升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力 高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常 大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点 温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密 度低于液态的密度，压力对熔点的影响与 上述情况刚好相反。
分析：
由于表面张力的存在，固相曲率K引起固相内 部压力增高，产生附加自由能：
ΔG1=VsΔP=Vsσ（1/r1+1/r2）=2VsσK
因此 ：必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低 与之平衡（抵消），ΔG2=-ΔHm ΔTr/Tm
即： ΔG1+ΔG2=0
所以：ΔTr=2KVsσTm /ΔHm 对球形颗粒而言： ΔTr=2VsσTm /ΔHm r
均质形核过冷度ΔT 比均质形核临界过 冷度ΔT*小得多时就大量成核。
第四节、晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度
一、 液-固界面自由能及界面结构 A、粗糙界面和光滑界面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。
此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑 面主要取决于合金系统的热力学性质。
二、晶体长大方式
• 1、连续长大：粗糙面的界面结构，许多 位置均可为原子着落，液相扩散来的原 子很容易被接纳与晶体连接起来。由于 前面讨论的热力学因素，生长过程中仍 可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉 积供应不成问题，可以不断地进行“连 续长大”。其生长方向为界面的法线方 向，即垂直于界面生长。
• 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提
供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核” 或“非自发形核”。
• 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外
来固相质点而从液相自身发生形核的过程， 所以也称“自发形核”。
一、晶胚形成时的能量变化
晶核形成时，系统自由能变化ΔG由两 部分
组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由
固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶
时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏
析越严重。因此，常将∣1数”。
K0∣称为“偏析系
• 实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素
的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线， 所以凝固中随温度的改变而有所变化。
第二节 均质形核
结晶过程是从形核开始的，然后 晶核发生长大而使得系统逐步由液体 转变为固体。
三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒 温T*下固相合金成分浓度C∗S 与液相合金
成分浓度C∗L 达到平衡时的比值：
即： K0= C∗S / C∗L
假设液相线及固相线为直线，则:
K0= C∗S / C∗L =ml/ms=常数
B、 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，
才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I
可表示为：
I
C
exp
G A KT
exp
G KT
式中：K 为波尔兹曼常数，ΔGA 为扩散激 活能，ΔG*为形核功。
第三节、 非均质形核
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
一、非均质形核形核功
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，
可作为非均质形核的基底。如图所示， 晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不 需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非
C、界面结构和熔融
若将 = 2，η/ν= 0.5同时代入（3-21），
则： Sf Hm ak / 2k 1 4k
Tm
v
0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k·N = 4R.由（3-21）式可 知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大，
所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因
过冷度大时，生长速度快，界面的原子
层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界 面，过冷度ΔT 增大到一定程度时，可能转变 为非小晶面。
过冷度对不同物质存在不同的临界值，a
越大的物质其临界过冷度也就越大。如：白 磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面 界面，在长大速度增大到一定时，却转变为 非小晶面。
合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。
当T ＜ Tm 时，ΔGV = Gs － GL
＜0
即固-液体积自由能差为相变驱动
力，公式：
GV H m T Tm
• 过冷度ΔT是影响相
变驱动力的决定因素。
• 过冷度ΔT 越大，凝 固相变驱动力ΔGV
越大。
液态与固态自由能－温度关系
二、曲率、压力对物质熔点的影响
（1） 曲率对物质熔点的影响：固相表面曲率引 起熔点降低；这是因为曲率越大，晶粒半径r越小， 物质熔点温度越低。
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原 子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上 平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的 界面差别，注意要与凝固过程中固－液 界面形态差别相区别，后者尺度在μm 数量级。
B、界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）
第三章 金属凝固热力学 与动力学
凝固：液固转变的过程，是液态成型
的核心问题。严格来说，凝固包括 液体向晶态固体转变（结晶）和非 晶态固体转变（玻璃化转变）两个 过程。
第一节 凝固热力学
【1】液-固相变驱动力 【2】曲率、压力对物质熔点的影响
【3】溶质平衡非配系数（K0）
一、液-固相变驱动力 首先从热力学推导系统由液体向固体转变的相
由麦克斯韦关系式 dG=-SdT+VdP
其微分关系式
dG
G T
dT P
G
P
T
dP
可知道
G T
P
S,
G P
T
V
等压时，dP=0，
dG
SdT
G T
P
dT
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升
而下降
又因为SL＞SS，所以
G T
P
L
大于
G
T
Pwenku.baidu.com
S
结论：液相自由能G随温度上升而下降 的斜率大于固相的斜率。
能之差ΔGV （负）和阻碍相变的液-固界面
能σ SL（正）：（如图）
G V GV VS
A SL
G
4 r3
3
GV VS
4r 2 SL
液相中形成球形晶胚时自由能变化
二、 形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成 的晶核数目。
• 大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，
它们既可消散也可长大。只有r＞r*的晶核
表明：固相表面曲率引起熔点降低。
（2）压力对物质熔点的影响：当系统的外界压力 升高时，物质熔点必然随着升高。当系统的压力 高于一个大气压时，则物质熔点将会比其在正常 大气压下的熔点要高。通常，压力改变时，熔点 温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
对于像Sb, Bi, Ga 等少数物质，固态时的密 度低于液态的密度，压力对熔点的影响与 上述情况刚好相反。
分析：
由于表面张力的存在，固相曲率K引起固相内 部压力增高，产生附加自由能：
ΔG1=VsΔP=Vsσ（1/r1+1/r2）=2VsσK
因此 ：必须有一相应过冷度ΔTr使自由能降低 与之平衡（抵消），ΔG2=-ΔHm ΔTr/Tm
即： ΔG1+ΔG2=0
所以：ΔTr=2KVsσTm /ΔHm 对球形颗粒而言： ΔTr=2VsσTm /ΔHm r
均质形核过冷度ΔT 比均质形核临界过 冷度ΔT*小得多时就大量成核。
第四节、晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度
一、 液-固界面自由能及界面结构 A、粗糙界面和光滑界面
粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。
此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑 面主要取决于合金系统的热力学性质。
二、晶体长大方式
• 1、连续长大：粗糙面的界面结构，许多 位置均可为原子着落，液相扩散来的原 子很容易被接纳与晶体连接起来。由于 前面讨论的热力学因素，生长过程中仍 可维持粗糙面的界面结构。只要原子沉 积供应不成问题，可以不断地进行“连 续长大”。其生长方向为界面的法线方 向，即垂直于界面生长。
• 非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提
供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核” 或“非自发形核”。
• 均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外
来固相质点而从液相自身发生形核的过程， 所以也称“自发形核”。
一、晶胚形成时的能量变化
晶核形成时，系统自由能变化ΔG由两 部分
组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由
固相线、液相线张开程度越大，固相成分开始结晶
时与终了结晶时差别越大，最终凝固组织的成分偏
析越严重。因此，常将∣1数”。
K0∣称为“偏析系
• 实际合金的K0 大小受合金类别及成分、微量元素
的存在影响。此外，由于液相线及固相线不为直线， 所以凝固中随温度的改变而有所变化。
第二节 均质形核
结晶过程是从形核开始的，然后 晶核发生长大而使得系统逐步由液体 转变为固体。
三、溶质平衡分配系数K0 1、 K0的定义和意义： A、 定义：溶质平衡分配系数K0 定义为恒 温T*下固相合金成分浓度C∗S 与液相合金
成分浓度C∗L 达到平衡时的比值：
即： K0= C∗S / C∗L
假设液相线及固相线为直线，则:
K0= C∗S / C∗L =ml/ms=常数
B、 K0 的物理意义：对于K0＜1， K0 越小，
才可成为稳定晶核。均质形核的形核率I
可表示为：
I
C
exp
G A KT
exp
G KT
式中：K 为波尔兹曼常数，ΔGA 为扩散激 活能，ΔG*为形核功。
第三节、 非均质形核
一、非均质形核形核功 二、非均质形核形核条件
一、非均质形核形核功
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，
可作为非均质形核的基底。如图所示， 晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不 需要形成类似于球体的晶核，只需在界 面上形成一定体积的球缺便可成核。非
C、界面结构和熔融
若将 = 2，η/ν= 0.5同时代入（3-21），
则： Sf Hm ak / 2k 1 4k
Tm
v
0.5
对一摩尔 ΔSf = 4k·N = 4R.由（3-21）式可 知： 熔融熵ΔSf 上升，则 增大，
所以ΔSf ≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因
过冷度大时，生长速度快，界面的原子
层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界 面，过冷度ΔT 增大到一定程度时，可能转变 为非小晶面。
过冷度对不同物质存在不同的临界值，a
越大的物质其临界过冷度也就越大。如：白 磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面 界面，在长大速度增大到一定时，却转变为 非小晶面。
合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。
当T ＜ Tm 时，ΔGV = Gs － GL
＜0
即固-液体积自由能差为相变驱动
力，公式：
GV H m T Tm
• 过冷度ΔT是影响相
变驱动力的决定因素。
• 过冷度ΔT 越大，凝 固相变驱动力ΔGV
越大。
液态与固态自由能－温度关系
二、曲率、压力对物质熔点的影响
（1） 曲率对物质熔点的影响：固相表面曲率引 起熔点降低；这是因为曲率越大，晶粒半径r越小， 物质熔点温度越低。
光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原 子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上 平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
粗糙界面与光滑界面是在原子尺度上的 界面差别，注意要与凝固过程中固－液 界面形态差别相区别，后者尺度在μm 数量级。
B、界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）
第三章 金属凝固热力学 与动力学
凝固：液固转变的过程，是液态成型
的核心问题。严格来说，凝固包括 液体向晶态固体转变（结晶）和非 晶态固体转变（玻璃化转变）两个 过程。
第一节 凝固热力学
【1】液-固相变驱动力 【2】曲率、压力对物质熔点的影响
【3】溶质平衡非配系数（K0）
一、液-固相变驱动力 首先从热力学推导系统由液体向固体转变的相