复旦大学课件糖与糖生物化学1
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糖与糖生物化学1
缩醛（醛缩醇）和 缩酮（酮缩醇）
半缩醛
缩醛
半缩酮
缩酮
葡 萄 糖 成 环
吡喃葡萄糖和呋喃果糖
变旋现象（Mutarotation）
醛糖的C1或酮糖的C2能产生和一对 差向异构体，在水溶液中很快互相转变 为混合物，即溶液过程会发生旋光度的 改变，即为变旋现象，这是和异头物 自发互变所导致的。新配制的葡萄糖 []D20=+112，平衡时为+52.7。型约占 36.2%、型约占63.8%、而醛式直链的 比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但 某些依赖于醛式分子的反应，如加成、 氧化等则可通过平衡移动完成。
三糖（trisaccharides） 棉籽糖 其他寡糖。
糖的分类 III
多糖（polysaccharides）可水解为多个其 他单糖或其衍生物的糖，包括： 同 多 糖 （ homoglycans, homopolysaccharides）水解为同一单糖 的高分子聚合物，淀粉、糖元、纤维素、 几丁质、糖苷等。 异 多 糖 （ heteroglycans, heteropolysaccharides）水解产物不止一 种单糖或单糖衍生物，透明质酸、肝素、 硫酸软骨素、硫酸皮肤素等。
五 碳 糖
六 碳 糖
三 、 四 （、 酮五 糖、 ）六 碳 糖
三 碳 糖 （ 二 羟 丙 酮 ）
四 碳 糖 （ 赤 藓 糖 ）
（ 核 酮 糖五 、碳 木糖 酮 糖 ）
六碳糖（酮糖）
阿洛酮糖
果糖
山梨糖
塔格糖
阿 拉 伯 糖
两个可能的型 II （Configuration）
单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘 油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边 的为右旋（D型）、在左边的为左旋（L 型），D型和L型互为立体异构体，是一 对对映体（entipode），具有对映体的结 构又称手性结构。 单糖的构型由于手性碳往往不止一个， 因而规定：离羰基最远的不对称C上的OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、 在左边的为L型。
复旦大学生化课件糖酵解与发酵
NADH+H+的命运
无氧条件下: 通过乙醇发酵受氢，解决重氧化 通过乳酸发酵受氢，解决重氧化
有氧条件下: 通过呼吸链递氢，最终生成H2O,并 生成ATP。
丙酮酸的生成
丙酮酸的代谢命运
1）无氧条件下，丙酮酸转变为乳酸。
2）无氧条件下，丙酮酸转变为乙醛，进而 生成乙醇。
3）有氧条件下，丙酮酸氧化脱羧生成乙酰 -CoA，进入三羧酸循环，氧化供能（乙酰 -CoA在能量状态高的情况下可用于合成脂 类物质）。
需 要 Mg 及 ATP ， 是 酵 解 途 径 的 关 键 反 应 2+ 4) 需要辅酶或辅助因子，如NAD+, TPP, Mg2+, K+等。
8）整个酵解途径的反应中，1、3、10步反应为严格意义上的不可逆反应。 Fru+ATP F-6-P，直接进入酵解。
[committed step, key reaction, rate-limiting DHAP+ NADH + H+ 3-P-甘油 + NAD+
-
生3 成磷 二酸 磷酸 甘油 甘醛 油酸 氧化
-P-
3
甘 油 醛 脱 氢 酶
碘乙酸是3-磷酸甘油醛 脱氢酶的抑制剂
碘乙酸与脱氢酶活性位点的-SH共价结合， 使酶失活。
EMP途径的说明 Ⅲ
4） 磷酸甘油酸变位酶(phosphoglycerate mutase)，催化磷酸基团在C3和C2位可逆变位， Mg2+对反应为必需。反应分成两步，由磷酸甘 油酸变位酶介导磷酸基团在2,3-二磷酸甘油酸、 3-磷酸甘油酸及2-磷酸甘油酸之间发生转移。反 应中变位酶的磷酸化需要有特异的ATP依赖的激 酶。
生物化学--糖类化学PPT课件
As its structural similarity to ring compound called pyran, the six-membered ring structures of hexoses are called pyranoses(吡喃糖).
1CHO
H C OH
2
HO C
3
H
D-glucose
2、生物学意义 ①糖类通过氧化反应为生物体的生命活动提供能量
②糖类是生物体重要结构成分
细菌细胞壁肽聚糖
含氮粘多糖：①透明质酸存在于结缔组织，眼球的 玻璃体，角膜，细胞间质，关节液等。
②硫酸软骨素：结缔组织，筋，腱，软骨， 角膜，心瓣膜等。
③糖类在生物体内提供合成脂肪，蛋白质，核酸的 碳骨架。
④细胞表面的糖蛋白是细胞膜的重要成份具有识别 功能。
(OH below the ring) (OH above the ring).
6 CH 2OH
6 CH2OH
5
H H
41
H 4 OH
O OH
H
1
OH
3
H
OH OH
2
3
OH
H
H
2
OH
-D-glucose
-D-glucose
Hemiacetal & hemiketal formation
Sugar derivatives
CH2OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH
D-ribitol
D-核醣醇
COOH
CHO
H C OH
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
1CHO
H C OH
2
HO C
3
H
D-glucose
2、生物学意义 ①糖类通过氧化反应为生物体的生命活动提供能量
②糖类是生物体重要结构成分
细菌细胞壁肽聚糖
含氮粘多糖：①透明质酸存在于结缔组织，眼球的 玻璃体，角膜，细胞间质，关节液等。
②硫酸软骨素：结缔组织，筋，腱，软骨， 角膜，心瓣膜等。
③糖类在生物体内提供合成脂肪，蛋白质，核酸的 碳骨架。
④细胞表面的糖蛋白是细胞膜的重要成份具有识别 功能。
(OH below the ring) (OH above the ring).
6 CH 2OH
6 CH2OH
5
H H
41
H 4 OH
O OH
H
1
OH
3
H
OH OH
2
3
OH
H
H
2
OH
-D-glucose
-D-glucose
Hemiacetal & hemiketal formation
Sugar derivatives
CH2OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH
D-ribitol
D-核醣醇
COOH
CHO
H C OH
H C OH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
生物化学之糖-29页PPT精品文档
二、糖原的分解代谢
* 定义
糖原分解 (glycogenolysis )习惯上指肝糖原 分解成为葡萄糖的过程。
* 亚细胞定位：胞 浆
* 肝糖元的分解 1. 糖原的磷酸解
糖原n+1 磷酸化酶
糖原n + 1-磷酸葡萄糖
2. 脱枝酶的作用
①转移葡萄糖残基 ②水解-1,6-糖苷键
磷酸化酶
脱枝酶 (debranching enzyme)
H OH
尿苷二磷酸葡萄糖 ( uridine diphosphate glucose , UDPG )
④α-1,4-糖苷键式结合
糖原n + UDPG
糖原合酶
糖原n+1 + UDP
( glycogen synthase )
UDP
UTP
核苷二磷酸激酶
ATP
ADP
* 糖原n 为原有的细胞内的较小糖原分子，称为糖原引物(primer)， 作 为UDPG 上葡萄糖基的接受体。
蔗 糖 (sucrose) 葡萄糖 — 果糖
乳 糖 (lactose) 葡萄糖 — 半乳糖
3. 多糖
能水解生成多个分子单糖的糖。
常见的多糖有 淀 粉 (starch) 糖 原 (glycogen) 纤维素 (cellulose)
① 淀粉 是植物中养分的储存形式
淀粉 颗粒
② 糖原 是动物体内葡萄糖的储存形式
3. 作为机体组织细胞的组成成分
如糖是糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等的组成成分。
四.糖原的合成与分解(Glycogenesis and Glycogenolysis)
1.糖 原 (glycogen)是动物体内糖的储存形式 之一，是机体能迅速动用的能量储备。
12-糖与糖生物化学-1
淀 粉（Starch）
•广泛存在于植物的种子和根茎中，热水处理25 分钟能溶解的部分为直链淀粉[amylose, soluble starch]，不溶解的部分为支链淀粉[amylopectin] •直链淀粉平均250-300个-D-Glc通过-1,4糖苷 键相连，旋转卷曲成螺旋状，每6个Glc残基盘旋 一圈，遇I2呈（深）兰色。水解的双糖为麦芽糖， 单糖为葡萄糖。 •支链淀粉由2000-22000个Glc残基组成，大约每 24-30个Glc残基就有一个-1,6糖苷键的分支，遇 I2呈紫（红）色。水解时只生成一种双糖--（+） 麦芽糖。
树种 针叶木 阔叶木
纤维素 50－55 50－55
半纤维素 15－20 20－25Leabharlann 木质素 25－30 20－25
组成半纤维素的糖残基
木质素的组成单元
木质素（lignin)是一 种复杂的、非结晶性 的、三维网状酚类高 分子聚合物，广泛存 在于高等植物细胞中。 木质素与纤维素、半 纤维素等一起构成超 分子体系，木质素作 为纤维素的粘合剂， 以增强植物体的机械 强度，是仅次于纤维 素的第二大可再生资 源，全球每年可产生 约6×1014 t。
乳 糖 (Lactose)
-1，4
D-吡喃半乳糖基-14-（）-D-吡喃葡萄糖
乳 糖（Lactose）
•存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）等乳汁中， •分子式C12H22O11， •还原糖， •能成脎，水解产物是D(+)-Gal和D-Glc脎， •有变旋（有、形式），酸或酶（苦杏仁酶，只水解 -糖苷键）水解得到D(+)-Glc及Gal， •结构为4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖[-1， 4]， 乳糖不耐症（Lactose intolerance），乳糖酶缺 乏，乳糖不能进入血液，小肠乳糖升高引起渗透性腹 泻，肠道细菌使乳糖发酵产生大量气体（氢、二氧化 碳、甲烷等）。
糖与糖生物化学
葡萄糖的构象（Conformation）
构象指一个分子中，不改变共价键结 构，仅靠单键的旋转或扭曲而改变分子 中基团在空间的排布位置，而产生不同 的排列方式。根据X-射线晶体分析，葡 萄糖吡喃环与环己烷的椅式结构相似， -葡萄糖的可能构象有2种椅式（A，B） 和6种船式，主要是A椅式。
其他单糖的结构
葡萄糖的环状结构
葡萄糖的某些物理、化学性质不能用糖的链状 结构解释，即不表现出典型的醛类特性，如： • 1．缺少Schiff化反应，不能使被H2SO3 漂白的 品红转呈红色 • 2． 不能与NaHSO3起加成反应 • 3． 葡萄糖水溶液有变旋现象 解释：葡萄糖与醛不一样，不能与2分子醇作 用而只能与1分子醇反应，不生成缩醛 （acetals），仅生成半缩醛（semiacetals），意 味着分子中已有半缩醛基存在。
差向异构体（Epimers)
葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖， 两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4 上的-OH位置）有所不同外，其余部分的 结构完全相同，这种仅有一个不对称C原 子构型不同，两镜像非对映体异构物称 为差向异构体（epimers）。
差向异构体
糖的旋光性 （Optical Rotaation）
糖的定义
• • • • 多羟基醛 多羟基酮 多羟基醛或多羟基酮的衍生物 可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们 的衍生物的物质
糖研究的简史 I
• 1843年，Dumas测定糖的实验式为（CH2O）n； • 1870年，Colley；1883年，Tollens设想葡萄糖的结构式； • 1881年，Emil Fischer对单糖结构分析，人工合成了当 时已知的所有的己糖和戊糖； • 1846年，Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现象； • 1893年，Fischer正式提出葡萄糖的环状结构； • 1895年，Tanret发现三种葡萄糖，其旋光性不同； • 1926年，W．N．Haworth提出葡萄糖的Haworth投影式； • 1928年，Malaprada发明过碘酸氧化法测定糖的结构； 1932年，Fleury和Lange把这一方法完善化用于糖化学 的研究 ；
生物化学A(上)-12糖与糖生物化学1
温度引起侧
链热运动
膜
脂
脂双层平
的
面的扩散
运
动
跨膜扩散： “翻跟头”
嵌入（膜 内）蛋白
去污剂
外周蛋白
pH 改 变 、 螯
合剂、尿素、
碳酸盐可除去 外周蛋白
外
[]
嵌 入
周 蛋 白
蛋和
白膜
糖蛋白
内
（ 膜 内 嵌 入 蛋 白
[] Integral Membrane
Proteins)
膜蛋白是不对称的
糖蛋白分布的不对称性反映了功能的 不对称；许多膜蛋白在双分子层上有一定 的取向，很少发生翻转的情况，即使有， flip-flop也非常慢。蛋白质分布的不对称 往往还与组成膜上的泵相关。
流动镶嵌模型[Fluid Mosaic Model]
脂双分子层是基本的结构
❖脂类与水相共存时会迅速形成一种脂双 分子层结构而避开水的作用，生物膜的 厚度（电镜测定为5-8nm）是由3nm的 脂双分子层和蛋白的厚度决定的，所有 证据都支持生物膜由脂双分子层构成。
❖膜脂对于脂双分子层两面是不对称的。
❖生物膜包括细胞（外）膜 (plasma membrane) 及细胞内膜(细胞器膜)。
❖膜的生物活性来自于膜自身显著的特性：
膜连接紧密但有弹性； 膜自我封闭，对极性分子有选择性通透； 膜的弹性允许膜在细胞生长和运动中改变形状； 暂时破裂且可自封闭的能力可保证两个膜状包裹物
的融合。
生物膜的基本功能
1. 生物膜是细胞独立空间的界限，并有选择 性阻隔效果；
❖附脂性膜蛋白（抛锚蛋白）(lipid-anchored proteins): 蛋白质以共价键连于膜脂质上。
糖类
2第二章糖类生物化学1
第二章 糖生物化学54
Glycobiochemistry
本章主要介绍糖类的概念、分类以及 单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。
第一节、糖类化学概论
一、糖的概念与分类 1、糖的概念与化学本质
简单的定义：多羟基的醛类 或酮类化合物，以及它们的 衍生物或聚合物。
元素组成：CH2O ，可以写 成Cm(H2O)n
D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖 次之。
练习：以下化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖？(2)哪个 是吡喃戊糖？(3) 哪个是α-D-醛糖？ (4)哪个是β-L-醛糖?
答案：（1）C；（2）D；（3）B; (4) D
3、单糖的构象
1）、构象(conformation)：由 于分子中的某个原子(基团)绕 C-C单键自由旋转而形成的不 同的暂时性的易变的空间结构 形式。空间位置的改变，不涉 及共价键的断裂。
含有n个C*的化合物， 旋光异构体的数目为2n， 组成2n/2对对映体。
6)、差向异构体(epimer)：
又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基 团排列方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与 D-甘露糖及D-半乳糖。
2、单糖的环状结构
1)、单糖的环状结构的证据
①、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶
正确
Haworth式（投影式）
D－葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
不论是D型还是L型，异头碳羟基与末端羟甲基是反 式的为α异头物，顺式为β异头物。
3)、吡喃糖和呋喃糖
开链的单糖形成环 状半缩醛时，最容 易出现五元环(呋喃） 和六元环（吡喃）。
D-葡萄糖在水溶液 中主要以吡喃糖存 在，呋喃糖次之。
Pachymaran 、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖Laminarine等]；
Glycobiochemistry
本章主要介绍糖类的概念、分类以及 单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。
第一节、糖类化学概论
一、糖的概念与分类 1、糖的概念与化学本质
简单的定义：多羟基的醛类 或酮类化合物，以及它们的 衍生物或聚合物。
元素组成：CH2O ，可以写 成Cm(H2O)n
D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在，吡喃糖 次之。
练习：以下化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖？(2)哪个 是吡喃戊糖？(3) 哪个是α-D-醛糖？ (4)哪个是β-L-醛糖?
答案：（1）C；（2）D；（3）B; (4) D
3、单糖的构象
1）、构象(conformation)：由 于分子中的某个原子(基团)绕 C-C单键自由旋转而形成的不 同的暂时性的易变的空间结构 形式。空间位置的改变，不涉 及共价键的断裂。
含有n个C*的化合物， 旋光异构体的数目为2n， 组成2n/2对对映体。
6)、差向异构体(epimer)：
又称表异构体，只有一个不对称碳原子上的基 团排列方式不同的非对映异构体，如D-葡萄糖与 D-甘露糖及D-半乳糖。
2、单糖的环状结构
1)、单糖的环状结构的证据
①、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶
正确
Haworth式（投影式）
D－葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤
不论是D型还是L型，异头碳羟基与末端羟甲基是反 式的为α异头物，顺式为β异头物。
3)、吡喃糖和呋喃糖
开链的单糖形成环 状半缩醛时，最容 易出现五元环(呋喃） 和六元环（吡喃）。
D-葡萄糖在水溶液 中主要以吡喃糖存 在，呋喃糖次之。
Pachymaran 、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖Laminarine等]；
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Definition
• 多羟基醛[Polyhydroxyaldehyde] • 多羟基酮[Polyhydroxyketone] • 多羟基醛或多羟基酮的衍生物
[Derivatives]； • 可以水解为多羟基醛、多羟基酮
或它们的衍生物的物质。
Composition
•Major element: C、H、O。 •Minor element: N、S、P et al. •式单上糖并分不子能多判符断合某通分式子：是[C否H就2O是]n糖，，仅即从：通
Functions：Energy、Structural and Biological Active.
Words Related to “Sugar”
Sweet（糖果） Sugar（糖、食糖） Carbohydrate（碳水化合物，糖） Saccharide（糖类）,可为mono-、oligo-、poly-修饰。 Glycose（单糖、葡萄糖、葡糖） Glucose(葡萄糖）-ose(..糖）、Fructose、 Galactose Oligosaccharide（寡糖） Polysaccharide(多糖） Glycan[多糖、（多）聚糖] Glycogen(糖原、糖元）、Glyco-或Glycan-（糖…）
• 真菌的糖[香菇多糖Lentinan 、茯苓多糖 Pachymaran 、灵芝多糖Ganoderma lucidum polysaccharide 、昆布多糖Laminarine等]；
糖的世界 II
• 细菌、酵母的细胞壁糖; • 结缔组织中的糖[肝素、透明质酸、硫酸
软骨素、硫酸皮肤素等]; • 核酸的糖、脂多糖[糖脂]、糖蛋白[蛋白
阿洛酮糖
Hale Waihona Puke 酮 糖山梨糖塔格糖
五碳糖—醛糖
核糖
阿拉伯糖
木糖
来苏糖
六碳糖--醛糖
阿洛糖 阿卓糖 葡萄糖 甘露糖
古洛糖 艾杜糖 半乳糖 塔罗糖
六 碳 糖
--
阿洛酮糖
果糖
山梨糖
塔格糖
酮 糖
Classification II
寡糖[Oligosaccharides] 可以水解 为其他糖的糖[2—十几个单糖]， 包括：
用于糖化学的研究 ；
糖的研究简史 III
– 1933年, N.A.S aeuson提出端基差向异构体， 以表示还原糖及糖苷的、两种异构体；
– 1950年, R.E.Reeves证明己糖的椅式构象； – 1950s后,生物化学最新的理论和方法用于糖
生物化学的研究，尤其在结构与功能关系 的研究上取得了重要突破，发展和兴起了 糖化学和糖生物化学的研究时代，特别在 糖复合物的研究上掀开了生命科学研究的 又一个热点。
糖的研究简史 II
– 1893年, Fischer提出葡萄糖的环状结构； – 1895年, Tanret发现存在三种葡萄糖结构形
式，各自的旋光性不同； – 1926年, W.N.Haworth提出葡萄糖投影式； – 1928年, Malaprada发明过碘酸氧化法测定
糖的结构； – 1932年, Fleury和Lange把过碘酸方法完善化
•二糖[Disaccharides](sucrose、 maltose、lactose)。
•三糖[Trisaccharides]棉籽糖
•其他寡糖[血型糖、活性糖等]。
Classification III
多糖[Polysaccharides]可水解为多个单糖或
单糖衍生物的糖，包括：
•同 多 糖 [homoglycans, homopolysaccharides] 水解为同一单糖的高分子聚合物[淀粉、糖 元、纤维素、几丁质、糖苷等]。
聚糖]中的糖; • 细胞膜及其他细胞结构中的糖; • 血型糖; • 生物活性糖分子。
糖的研究简史 I
–1843年, Dumas测定糖的实验式为[CH2O]n； –1870年, Colley、1883年, Tollens设想葡萄糖的 结构式[直链多羟基醛]； –1881年, Emil Fischer分析单糖结构，人工合成 了当时已知的所有己糖和戊糖； –1846年, Dubrunfont提出葡萄糖溶液有变旋现 象；
•符 合 通 式 的 不 一 定 是 糖 ， 如 CC3HH3C6OO3[O乳H酸[ ]乙；酸 ] ， CH2O[ 甲 醛 ] ， •氧是核糖糖的]，不C一6定H1都2O符5[鼠合李通糖式]，。如C5H10O4[脱
Classification I
单糖[monosaccharides]，不能水解为其他 糖的糖，按碳原子数分为： 丙糖[glyceraldehyde] 丁糖[erythrulose, threose] 戊 糖 [xylose, xylulose 、 ribose 、 ribulose、deoxyribose] 己糖[glucose, fructose, galactose]
Glycoside, Glycolipid, Glycoprotein
糖的世界 I
• 食用糖[蔗糖]（sucrose)
• 医疗用糖[glucose及其衍生物，如葡萄糖酸的 钠、钾、钙、锌盐等]；
• 绿色植物的皮、杆等多糖[cellulose]；
• 种子及块根、块茎中的糖[starch]；
• 动物体内的贮藏多糖[glycogen]； • 昆虫、蟹、虾等外骨骼糖[chitin]；
•异[杂]多糖[heteroglycans, heteropolysaccharides] 水解产物不止一种单糖或单糖衍生物[透明 质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等]。
Classification IV
Carbohydrates
碳水化合物是地球上最丰富的分子，每年光合作用可 转化超过1000亿吨的CO2和H2O为纤维素和其他植物产 物。一些碳水化合物（糖和淀粉）是世界上绝大部分 地区的食物来源，碳水化合物的氧化是多数非光合细 胞的中心产能途径。不溶性碳水化合物聚合物是细菌 和植物细胞壁以及动物结缔组织的结构和保护成分。 其他碳水化合物聚合物润滑骨骼关节，参加细胞间的 识别和黏附。更复杂的碳水化合物聚合物共价结合蛋 白质和脂作为信号分子决定决定这些分子在细胞中的 定位和代谢命运—糖复合物。