固体碱催化剂的研究进展
磁性固体碱催化剂在棕榈油制备生物柴油中的应用研究
Ｊ一 Ｊ１电动 搅 拌 器 ， 一 ２ ＤＥ ５ ＡＡ 旋 转 蒸 发 器 ， ＨＺ Ｈ Ｓ —Ｉ 循 环 水 真空 泵 ， Ｄ 一Ａ 离 心 机 ， 津 ＧＣ ２ １ Ｔ Ｌ５ 岛 一０ ４气
相 色谱 。
２ ３ 磁性 固体 碱催 化 剂 Ｃ Ｏ Ｆ 的制备 ＿ ． ａ ／ ｅＯ ８
原料 为市 售 ２ ４℃分 提棕 榈 油 ， 其性 能 指 标 见 表 １ 甲醇为分 析纯 ， ； 纯度 不小 于 ９ ． 。 ９５
２ ２ 仪 器 ．
Ｓ ２５１ Ｘ ——２厢式 电阻炉 ， ＨＨ－ ４数显 恒温水 浴 锅 ，
维普资讯
５ ６
２ １ 原 料 ．
置 于三 口烧 瓶 中， 口烧 瓶 上 配 有 电 动搅 拌 器 、 三 温
收 稿 日期 ：０ ８０—０ 修 改稿 收 到 日期 ：０ ８０ ５ ２ ０ —１１ ； ２ ０ —３０ 。 作 者 简 介 ： 晓 勇 （ ９ １ ） 硕 士 ， 从 事 生 物 柴 油 及 固 体 催 鲁 １８ 一 ， 现 化剂的研究工作。
应 用 研 究
鲁 晓 勇 ，鲍 德 艳 ，苏 明华
（ 兴能源技术（ 汉 ） 限公 司， 汉 ４０２） 中 武 有 武 ３ ２ ３
摘 要 采 用 煅 烧 法制 得 磁 性 固体 碱 催 化 剂 Ｃ Ｏ Ｆ ３ ４考 察 了该 催 化 剂 催 化 ２ ａ ／ ｅ０ ， ４℃分 提 棕榈 油 与
小 等优 点 ， 且可 避 免 大 量废 液 的排 放 ， 效 防 止 并 有 环 境污染 ＿ 。因此 ， ４ ］ 固体 酸碱催 化 剂 在制 备 生 物
柴 油 中的应用 成为研 究 热点 。
固体碱
A
9
3
催化作用机理
失活与再生
工业生产所使用的催化剂要求有较高的使用寿命，固体碱催化剂同其他固体催化剂一样在反应过程中有失 活现象。引起失活的主要原因有以下几种:毒物的吸附:主要是在碱性中心吸附酸性分子如CO2、水等，这些 酸性分子可能是原料中的杂质，也可能是在反应过程中的副产物。 催化剂本身发生化学变化:如催化剂的融结、催化剂组分的相转化、活性中心上有机物的沉积(在反应过程中 生成的焦炭及其前驱体能在碱中心上发生不可逆吸附，使催化剂孔道变窄甚至堵塞或掩盖活性中心，从而 使催化剂活性降低)等。 此外，升华、熔化或催化剂各组分间及与反应物间所发生的不可逆的化学反应都极大的影响着催化剂的使 用寿命。 固体超强碱催化剂由于其制备复杂、成本高、强度差、易中毒等问题影响了其在工业生产中的应用。特别 是失活催化剂再生问题尚未圆满解决，使其不能实现循环利用，极大地阻碍了其工业化进程。 Gorzawski H等对超强碱催化剂CsxO/Y-Al2O3和Na/NaOH/Y-Al2O3的失活作了深人研究，结果发现有机沉 积物为类似蜡的化合物，可以断定在超强碱催化剂上无芳烃沉积物。从产物中分离出的催化剂置于石英管 中500℃纯氧加热3h使有机沉积物氧化除去，然后真空550~600℃煅烧5h使其再生。再生的催化剂无论是 比表面积还是碱强度都有明显的降低，催化活性及选择性的降低尤为突出。滤去试验表明再生催化剂中无 活性物质。因此断定使超强碱催化剂活性下降的原因是有机物在活性位上的沉积及活性物质间的相互作用 及转化。
近十年固体超强碱催化剂的研究进展
Ｃ ｌ ｇ Ｃ ｅ ｓ ａ ｄ ｈ ｍ ｃ ｌ ｎ ｉ ｅｉ ， ｕ ａ ｎ ｅｓｙ Ｃ ａ ｇ ｈ １ ０ ２ Ｈ ｎ ｎ Ｃ ｉａ ｏｌ ｅ ｆ ｈｍｉ ￣ ｎ ｅ ｉ ｇｎ ｒ ｇ Ｈ ｎ ｎＵ ｉ ｒｉ ， ｈ ｎ ｓ ａ ０ ８ ， ｕ ａ ， ｈ ｅ ｏ ｔ Ｃ ａＥ ｅ ｎ ｖ ｔ ４ ｎ
，
今 为 Ｊ， 卜 已报 道 的超 强碱 种 类 少 ， 部 分 足 以 金属 氧化 物 为载 体 制 得 ， 需 在 苛 刻 条件 下制 备和 使 用 从 而 限 制 了 其发 展 和 应 用 ． 人 且
，
此 外 ， 关超 强碱 位 形 成 机 理 的 研 究 也 鲜 见报 道 ． 有 该领 域 的发 展 趋 势 在 于 开 发 出 可 用 于 制 备 固体 超 强 碱 的 新 型 载 体 材料 和 新 的 修饰 组 分 ， 以及 拓 展超 强碱 在 催 化 反 应 尤 其 是 高 温催 化 反 应 中 的应 用 ． 关键 词：固 体超 强碱 ；氰 化 钙 ；硝 酸 钾 ；氧 化 铝 ；氧 化 锆 ；氢 氧 化 钾 ；硝 酸 钙 ；Ｓ Ａ １ Ｂ 一５分 了筛
韦玉丹 ，张树 国 ，李贵 生 ，尹双凤 ，区泽棠 １ ， ， ２
湖 南 大 学 化 学 化 工 学 院，湖 南长 沙 ４ ０ ８ １０ ２ 香 港 浸 会 大 学 化 学 系，香港 九 龙 塘
摘 要 ：综 述 了近 十年 来 体超 强碱 催 化 剂 的 研 究 进展 ， 要 包 括超 强碱 的类 型 、制 备 方 法 及 其应 用 以及 碱 性位 的产 生 机 理 ． 主 迄
固体碱催化剂的研究进展
（ ｏ ｅｅｏ ｈｍｉｒ ｎ ｉ ｃ ｎ ｅ Ｗｅ ａ ｅｃｅｓ ｎｖｒ ｔ， ｈ ａ ｘ Ｗｅ ａ １０ ０， ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｓｙａｄＬｆ Ｓ ｉ ｃ ， ｉ ｎＴ ａｈ ｒ Ｕ ｉ ｓｙ Ｓ ａ ｎｉ ｉ ｎ７ ４ ０ Ｃ ｉａ ｌ Ｃ ｔ ｅ ｅ ｎ ｅｉ ｎ
摘 要 ： 综述了固体碱的种类， 选择一些以固体碱作为催化剂的反应来说明固体碱催化剂的应用， 着重介绍了固体碱催化剂在
有机反应 中的应用 ， 并做简短 的论述 ， 进而对 固体碱催化剂 的研究作 了展望 。
关键 词 ： 固体碱催化剂； 有机固体碱 ； 无机固体碱
中 图分类 号 ：６７ ０ ４
催 化 科 学 在 国 民 经 济 中 具有 十 分 重 要 的 意 义 。每 种 新 催 化
剂和新催 化工艺的研 制成 功都会 引起包 括化工 、 油加工 等重 石 大工业在内的生产工艺上的改革 ， 生产 成本可 以大幅度 降低 ， 并 为改变人类生活习惯提供一 系列新产 品和新 材料 。其 中对 固体 碱的应用最为突出。固体碱 就是 指能够化学 吸附酸 的固体或能 使酸性指示剂变色 的 固体 。 目前 固体 碱大 多制备 复 杂、 本 昂 成 贵 、 度 较 差 、 易 被 大 气 中 的 Ｃ ：Ｈ Ｏ 等 杂 质 污 染 ， 比表 面 强 极 Ｏ、 且 积小 ， 因此众多学者 都正 在积极地 研究 如何简 单地制 备成 本低 廉、 强度高 、 易被 杂质 污染 的固体碱。 目前新 的 固体碱 材料不 不 断的被开发 ，固体碱催化剂 的应用也 将越来 越广泛 。随着表 面 科学和多相催 化的进 一步发 展 ， 表面科 学和多 相催化 的结 合使 包 括 环境 友好 催 化 在 内 的等 众 多 研 究 应 用 越 来 越 多 地 被 人 们 重 视 ， 固体碱催化 剂作 为环境 友好 催化 剂也 成 为研究 的热 点。 而 本 文通过对 固体碱种类及其在应 用中的反应机 理进行 了理论性 的 阐 述 ， 以总 结 分 析 ， 而 对 固体 碱 未 来 发 展 做 了展 望 。 加 进
固体超强碱催化合成查尔酮的研究
固体超强碱催化合成查尔酮的研究
李修刚;丁德军;高根之;赵斌
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2008(16)9
【摘要】以苯乙酮和苯甲醛为原料、Na/NaOH/γ-Al2O3型固体超强碱为催化剂合成查尔酮,并对合成条件进行优化.结果表明,在反应温度40℃、催化剂用量为反应物总质量的7.5%、n(苯乙酮):n(苯甲醛)=1:1.1和反应时间3 h条件下,查尔酮收率达96.88%.固体超强碱催化合成查尔酮工艺具有反应条件温和、催化效率高和催化剂易于与反应体系分离等优点.
【总页数】4页(P71-74)
【作者】李修刚;丁德军;高根之;赵斌
【作者单位】曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165;曲阜师范大学化学科学学院,山东,曲阜,273165
【正文语种】中文
【中图分类】O625.42
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1.甘油法合成环氧氯丙烷固体超强碱催化剂的研究 [J], 陈超;涂郑禹;夏君
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3.二氯丙醇环化合成环氧氯丙烷的固体超强碱催化剂研究 [J], 涂郑禹;夏君;张利峰;李贤宇;柳琦
4.固体超强碱催化合成α,α′-二亚糠基环己酮的研究 [J], 王国敬;范莎莎;高根之
5.碱催化合成4-甲基-2'-羟基-4'-甲氧基查尔酮及其晶体结构 [J], 刘存芳;王俊宏;邵先钊;吴睿
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固体碱催化制备生物柴油的研究进展
摘要 综述 了固体 碱催 化 剂的 种类 及其 特点 ， 论 了 固体碱 催 化 剂在 油脂 酯 交换反 应 中的 应 用。 讨 ０ １— ６ １ ２ ０ ）５ ０ ０ ５ ０ ５ ７ ６ １ （０ ８ ０ — ２ ０ — ３ 关键词 生物柴 油 ； 酯交换 反应 ； 固体碱催 化 剂 中图分 类号 ￥ １ ． ２ ６２ 文献标 识码 Ａ 文章编 号
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｒ ｓ ｎ ｔ ｅ ａｒ ｔｏｎｏ ｏ ｉ ｅ ｏ ｃ ｉｎ ｌｄＢａ ｅＣａ ａ ｙ ｔ ｓ ａ ｃ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｈｅＰｒ ｐ ａ ｉ ｆＢｉ ｄ ｅ ｌ ｓ Ｐｒ ｄｕ ｔｏ ｂｙＳｏｉ ｓ ｔ ｌ ｓ
Ｓ ＯＮＧ ａｍｉ ｔ ｌ （ ｙＬ ｂｒｔｒ ｆ ｎ ｗ ｂｅＥ ｅｇ ， ｎｓｒ ｇｉｕｔｒ ｅＰ ｏ ｌ Ｒｅ ｕ ｌ ｆ ｈｎ ， ｏｌｇ ｃ ａ ｉａ Ｈｕ － ｎｅ ａ Ｋｅ ａ ｏａｏｙｏ ｅ ａ ｌ ｎ ｒｙ Ｍｉｉｔ ｏ Ａ ｒｃｌ ｅｏ ｔ ｅ ｐｅＳ ｐ ｂｉ ｏ ｉａ Ｃ ｌ ｅｏ Ｍｅ ｈ ｎｃｌ Ｒｅ ｙｆ ｕ ｆ ｈ ｃ Ｃ ｅ ｆ
Ｋｅ ｙｗｏｒ Ｂｉｄｉｓ ｌＴｒｎ ｅ ｔｒ ｃ ｔｏ ： ｌｄｂ ｓ ａａｙ ｔ ｄｓ ｏ ｅ ｅ； ａ ｓ ｓｅｉ ａｉｎ Ｓｏｉ ａ ｅｃ ｔｌｓ
目前 ， 制 备 生 物柴 油过 程 中主要 通 过 酯 交 换 反 应制 在
２ 制 备生物 柴 油 的固体 碱催 化剂 研 究进 展 自 Ｇｙｌ ｉ 等 ｒ ｅｃ ｇ ｗ ｚ 通过 对 菜 籽 油 甲酯 化反 应 的研 究 ， 发 现 Ｍ Ｏ和 Ｃ Ｏ能够 在 菜 籽 油 的 酯交 换 反 应 中起 到 多 相碱 ｇ ａ 催 化 的 作用 后 ， 相继 出现 了 水 滑石 、 性 阴 离 子交 换 树脂 、 碱 负载型 固体 碱 等作 为多 相催 化 剂用 于 油脂 酯交 换 反应 的报
用固体碱催化Michael加成反应的研究
收稿日期:2002212213;修回日期:2003205215基金项目:江西省自然科学基金资助项目(9920009)文章编号:100421656(2003)0620847202用固体碱催化Michael 加成反应的研究徐景士,王红明,陈慧宗(江西师范大学化学学院,江西南昌 330027)关键词:固体碱;催化;M ichael 反应中图分类号:O62117 文献标识码:A 用固体碱催化Michael 加成反应已有报道[1]。
本文报道用K 2O/γ2Al 2O 3和用微波法制备的K F/γ2Al 2O 3、MgO/γ2Al 2O 3、MgO/NaY 作为催化剂催化某些Michael 反应。
产物的编号如下:CH 3C O CH CH CH 3CH 2CHOC O OC 2H 5 CH 3COCH CH CH 2CNC OOC 2H 5 CH 2CH 2CNCH 2CN A B C1 实验部分将所用γ2Al 2O 3、NaY 分子筛分别研磨并过(100目)筛,与干燥的MgO 、K F 按一定比例混合研磨混合均匀,分别置于微波炉中加热20min 。
一定量的K NO 3与上述粉末混合研磨均匀,置于马弗炉中在737K 焙烧3h 。
100ml 的三颈烧瓶中加入8ml 无水乙醇和1g 催化剂,按等物质的量加入两种反应物,反应温度80℃,一定时刻取样用气相色谱分析(FI D 检测,归一法定量)。
产物B 的分离:反应一定时间后,过滤,取滤液在常压下蒸干2/3的溶液后在余液中加入足量水,有大量晶体析出,静置过夜,过滤,晶体用无水乙醇重结晶。
产物归属如下:A :(N o.11708)黄色固体,m.p.93～95℃,IR (K Br )ν:296014,293118,287511(C 2H ),173213,170914,168014(C =O ),145517,133712(C 2H ).B :(N o.11076)白色晶体,m.p.106～108℃,IR (K Br )ν:299014,296313,283512(C 2H ),225011(C ≡N ),173713,170515(C =O ),146412,145114(CH 3),137016(CH 3).C :(N o.5187)无色液体,IR (K Br )ν:297814,293518,287715(C 2H ),225117(C ≡N ),144613,137917(C 2H ).2 结果与讨论211 Michael 催化反应表1为K 2O/γ2Al 2O 3、K F/γ2Al 2O 3和MgO/γ2Al 2O 3催化Michael 反应的结果,产率均达85%以上,特别是乙酰乙酸乙酯与巴豆醛反应生成产物(A ),产率高达96%。
分子筛固体碱催化制备生物柴油的研究进展
工业应用前景。其 中， 分子筛 固体碱催化剂因原料
来源充足 、 成本低 、 制备工艺简单 、 催化性 能较好等 特点， 成为当前研究的热点。 分子筛是一种硅铝酸盐的晶体 ， 属于固体酸类 ， 不适 用 于碱性催 化 反 应 ， 但 分 子 筛 具 有 明确 的孔 腔
分布、 高 比表面 积和 良好 的热稳 定 性 ， 可 以作 为载 体
ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｏｒ ｆ ｂ ｉ ｏ ｄｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎｔ ｅ ｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ： ｂ ｉ ｏ ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ；ｔ ｒ ａ ｎ ｓ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｉ ｉｃ ｆ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ；ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｓ ｉ ｅ ｖ ｅ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ
生物 柴油是 环境 友好 型可 再生 能源 ， 目前 ， 二 ［ 业 上 主要 采用 均相 催 化法 制 备 ， 但 存 在 着 反 应 完 成后 催 化剂 分离 困难 ， 产物需 要 水洗 ， 产 生大量 废 水 的问
格 中的 Ｎ ａ 和 Ｃ ｌ 一 全 部 换 成 笼 ， 并 用 ｙ笼 连接 起
ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｄ ｉ ｎ ｇ ＭＣ Ｍ－ ４ １ ， Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５， ｅ ｔ ｃ ． ｍ ｏ ｄ ｉ ｉ ｆ ｅ ｄ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ａ ｎ ｄ（ Ａ， Ｘ ａ ｎ ｄ Ｙ）ｔ ｙ ｐ ｅ ｍ ｅ ｓ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ
固体碱催化剂
无机固体碱
负载型无 分子筛为载体
其他物质为载体
固体碱催化剂的应用
1、异构化反应 烯的异构化反应，如： 1- 丁烯异构化生成 2- 丁烯的反 应，Al2O3、CaO和MgO对此反应有较好的催化活性。 2、氧化反应 不饱和烯烃的环氧化作用是在固体碱催化剂作用的同 时伴有过氧化氢物的加入，例：在环戊烯酮氧化反应 中该催化剂表现了很好的催化活性，反应式如下：
Thank you
3.氨化反应 在固体碱催化剂作用下伯胺和仲胺能够与共轭双烯 发生加成反应。碱土金属氧化物、 La2O3 、 ThO2 等固 体碱催化剂在反应中表现了较高的活性，反应通式 为： CH2=CH-CH=CH2 + R1（R2）NH R1（R2）N-CH2-CH=CH-CH3
4.氢化反应 通常氢分子在固体碱催化剂被吸附并形成 H+ 和H-起到氢化作用。如以MgO作为催化剂在 温度为273K发生反应： CH2=CH-CH=CH2+H2 CH3-CH=CH-CH3
固体碱催化剂的未来展望
固体碱种类繁多,覆盖的碱强度范围宽 ,对不同 反应,应有效的控制活性中心周围的反应环境来提 高固体碱催化剂的活性和选择性。目前新的固体 碱材料的不断被开发,固体碱催化剂的应用也将越 来越广泛。其中某些固体碱已用于工业化生产。 随着理论研究的加强、制备方法的改进,相信固体 碱催化剂的应用一定会得到大力发展
固体碱作为催化剂的特点
具有高活性、高选择性、反应条件温暖和、产
物易于分离、可循环使用等诸多优点。
对反应设备的腐蚀性较小，能够延长设备的使
用寿命，增强设备的生产能力。
在精细化工中，不仅可以提高反应的选择性， 提高产品的转化率，而且还能降低能耗和废物 的排放量。
固体碱催化剂
固体碱催化剂
1固体碱催化剂
固体碱催化剂是一种无机物，主要是碱类化合物，用于加速化学反应。
由于它可以在较低的温度和压力下提高化学反应的效率，因此被广泛应用于石油、制药、食品、农业等领域。
固体碱催化剂的主要原料是无机物，比如氧化物，硫酸根，酸根和氢离子等，这些原料通过特定的化学反应来制得。
另外，为了调节活性，还会添加其他材料，比如金属离子、无机离子以及添加剂等。
根据不同的需求，这些材料也可以调配成不同的比例。
生产过程中，首先将原料搅拌成浆状状态，再加入活性材料制得不同特征的粉状固体催化剂。
此外，固体碱催化剂还可以通过吸附法和均质合成法等方法制得不同特性的固体催化剂。
固体碱催化剂具有结构简单、分子量小、活性强，可以进行脱氢反应、氧化反应、转化反应、歧化反应等，其催化反应效率高、选择性好，使得可以在较低的温度和压力，也就是更安全的条件下进行化学反应，可以更快捷地达到良好的结果。
因此，固体碱催化剂在石油、制药、食品、农业等领域有着广泛的应用，为物质转化所带来的环境污染也有所减少。
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂
工业催化剂作用原理—固体酸碱催化剂工业催化剂是一种能够加速化学反应速率，并且能够在反应结束后原封不动地保留在反应系统中的物质，其作用原理多种多样。
其中，固体酸碱催化剂是一类重要的催化剂，在催化反应中发挥着重要的作用。
其作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。
固体酸催化剂的作用原理主要涉及酸的质子（H+）捐赠能力。
在催化反应中，酸性固体酸催化剂能够将反应基质中的酸性氢质子化，形成带正电荷的离子。
这个离子会在催化剂表面与反应物进行相互作用并形成中间体，从而提高反应速率。
例如，氧化钒(V)可以从硫酸中脱水剥离出H+，然后与烷烃分子发生反应，生成碳碳双键。
与之相对应的是固体碱催化剂的作用原理。
碱性固体碱催化剂能够从溶液中吸收质子（H+），形成负电荷的离子。
这些离子在与酸性物质反应时能够中和酸性环境，从而增加反应速率。
例如，氢氧化钠可以中和酸性物质中的质子，使得反应物质变得更易于反应。
固体酸碱催化剂的催化作用可以分为两个步骤：吸附和反应。
在催化过程中，反应物分子首先被催化剂表面吸附，并且与表面原子或离子发生相互作用。
吸附可以分为物理吸附和化学吸附两种形式。
在物理吸附中，反应物与催化剂之间的相互作用主要是吸引力力，吸附是可逆的。
在化学吸附中，反应物与催化剂之间形成新的化学键，吸附是不可逆的。
吸附后，反应物分子变得更加容易发生化学反应。
反应发生后，产物分子从催化剂表面解吸释放出来。
此外，固体酸碱催化剂的催化活性与其表面性质相关。
催化剂表面的活性位点可以提供吸附反应物的位置，并且能够提供活化能较低的路径，使得反应能够更快进行。
这些活性位点可以是表面缺陷、孔道结构、拓扑位点等。
总而言之，固体酸碱催化剂的作用原理涉及酸碱理论以及固体催化剂表面反应活性等方面的知识。
通过吸附和反应两个步骤，酸性催化剂可以质子化、碱性催化剂可以质子化，从而提高反应速率。
此外，催化剂表面的活性位点也对催化性能起着关键作用。
Al2 O3固体碱催化剂的应用及进展
Al2 O3固体碱催化剂的应用及进展摘要：概述了固体碱催化剂的分类和制备方法及其在催化反应中应用的最新进展，总结了近年来以三氧化二铝为载体的固体碱催化剂在工业中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用进行了展望。
关键词：固体碱；催化剂；三氧化二铝引言随着环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程，固体酸碱代替液体酸碱在精细化工生产过程中的应用研究越来越广泛。
固体碱就是指能够化学吸附酸的固体或能使酸性指示剂变色的固体，与液体碱相比，固体碱具有几个突出优点：(1)可循环使用，环境友好，无腐蚀，避免使用极性溶剂或相转移剂；(2)高选择性，高催化活性，反应条件温和，产物易于分离；(3)可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；(4)可在高温甚至气相中反应。
在固体酸催化条件下，生成CO2的反应可继续进行，而一般情况下CO2会毒化催化剂；(5)固体碱催化剂在某些反应中还具有几何空间效应。
1.固体碱分类与制备方法1.1 分类固体碱[1]按照载体和活性位的性质不同，固体碱大体可分为有机固体碱，有机无机复合固体碱，以及无机固体碱，其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。
目前负载型固体碱的载体主要有三氧化二铝和分子筛(沸石)两种。
固体碱作为催化剂具有反应条件温和、产物易分离、可循环使用等诸多优点，正发挥着越来越明显的优势，渴望成为新一代友好的催化材料。
其中，而以Al2O3为载体的固体碱由于具有制备简单，碱强度分布范围宽，热稳定性好等优点而受到广泛应用。
1.2 制备方法Al2O3固体碱的制备主要方法有：浸渍法，微波辐射法，浸渍-微波法，混捏法，热分解法，离子交换法等。
2.固体碱在工业上的应用2.1 石油工业中应用KF/Al2 O3催化剂由于其催化活性高，价格低廉，且易于保存被广泛应用于各类有机合成反应。
鲍德艳[2]等人采用浸渍法制备了KF/Al2 O3固体碱催化剂，并将其应用于大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。
用于制备生物柴油的固体催化剂研究进展
２ ０ １ ３年 ９月
生 物 质 化 学 工 程
Ｂｉ ｏ ｍａ ｓ ｓ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎｇ
Ｖ ｏ １ ． ４ ７ Ｎｏ ． ５ Ｓ ｅ ｐ ．２ ０１ ３
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ３ － ５ ８ ５ ４ ． ２ ０ １ ３ ． ０ ５ ． ０ １ ０
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Hale Waihona Puke 综述 评论 — — 生物 质 能 源 ・
用 于 制 备 生 物 柴 油 的 固体 催 化 剂 研 究 进 展
司展， 蒋剑春 ， 王 奎
（ 中国林业科 学研 究院 林 产化 学工业研 究所 ；生物质化学利用 国家工程 实验 室； 国家林业局 林产化 学工程重点开放性 实验 室；江 苏省 生物质能 源与材料 重点实验 室 ，江苏 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２ ）
Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ４ ２ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｂ ｉｅ ｒ ｌ ｆ ｙ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｂ ｉ ｏ ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ，ｗ ｅ ａ ｌ ｓ ｏ ｍａ ｉ ｎ ｌ ｙ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗｓ ｔ ｈ ｅ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｏ ｆ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ｏｒ ｆ ｂ ｉ ｏ ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｙ ｅ ａ ｒ ｓ ．Ｉ ｎ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ， ｔ ｈ ｅ ｐ ａ ｐ ｅ ｒ ｈ ａ ｓ ｌ ｏ ｏ ｋ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ｔ ｈ ｅ ｆ ｕ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ｓ ，ａ ｓ ｗ ｅ ｌ １ ． Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄ ｓ ： ｂ ｉ ｏ ｄ ｉ ｅ ｓ ｅ ｌ ； ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ａ ｃ ｉ ｄ ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ； ｓ ｏ ｌ ｉ ｄ ｂ ａ ｓ ｅ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ
固体碱催化剂的研究进展
性 ， 纯 ＺＯ 相 比， 载 碱 土金 属 化 合 物 的 催 化 剂 与 ｒ 负
样 品 的碱位 分布范 围较 宽 ， 的 强 度 与数 量 都 有很 碱
（） ２ 阴离子 交换树 脂 。 （ ）活 性 炭 １ ７ Ｋ 热 处 理 或 用 Ｎ Ｏ、 Ｈ ３ １３ Ｎ ”
Ｚ Ｃ２ Ｈ Ｃ —Ｃ ２ ｎ Ｉ一Ｎ ４ Ｉ Ｏ 活化 。 （ ） 属 氧 化 物 Ｂ Ｏ， Ｏ， ｕ Ｂ Ｏ， ｒ ４ 金 ｅ Ｍｇ Ｃ Ｏ， ａ ＳＯ，
随着 世界 环保 意识 的增 强和 绿色化 学 的持续发 展 ， 们越 来越 重视 对环 境友好 催 化剂 的研制工 作 ， 人
固体碱催 化剂 也 吸引 了不少研 究者 的 目光 。固体碱 就是 指能 够化学 吸附酸 的 固体 或 能使酸性 指示 剂变
色 的固体 ， 它与 均相 溶液 碱相 比具 有几个 突 出优 点 ：
碱催 化剂在 某 些反应 中还具有 几何 空间效 应 。相对
一
（ ） 和 氧 化 物 ＳＯ ６混 ｉ 一Ｍｇ ＳＯ Ｏ， ｉ 一Ｃ Ｏ， ｉ ａ ＳＯ
Ｓ Ｏ ， ｉ 一 Ｂａ ， Ｏ２ 一 ＺｎＯ ， Ｏ２ 一 ＡＩＯ３ Ｓ Ｏ２ ｒ Ｓ Ｏ２ Ｏ Ｓｉ Ｓｉ ２ ，ｉ
一
Ｔ ｈＯ２， ｉ Ｓ Ｏ２一 Ｔｉ Ｏ２， ｉ Ｓ Ｏ２一 Ｚｒ Ｏ２， ｉ 一 Ｍｏ Ｓ Ｏ２ Ｏ３， ｉ Ｓ Ｏ２ Ｗ Ｏ３， ＡＩＯ３一 Ｍ ｇ ， ２ ２ Ｏ ＡＩＯ３ 一 Ｔｈ ， ２ Ｏ２ ＡＩＯ３ 一 Ｔｉ ， Ｏ２
ＫＣ ３ ２ Ｏ 或油 中 ； Ｒ 、 Ｈ３Ｋ Ｈ 载 在 Ａ ２ ３ ； ｉ Ｎ ３Ｎ 、 Ｎ ２ Ｉ 上 Ｌ２ Ｏ Ｏ
载在 ＳＯ 上 。 ｉ２
物 是 制备 固体碱 的பைடு நூலகம் 要 途 径之 一 ， 月香 等 研 究 朱 了碱 土金属 化合 物 在 ＺＯ ｒ 表 面 上 的分 散 状 况 及 碱
固体碱催化
固体碱催化碱催化作用是一种分子反应，是利用碱离子作为催化剂使化学反应加速的一种方式，可以大大缩短反应时间，提高反应的效率。
碱催化作用在新能源应用、有机合成、环境污染治理、天然气活化和其它领域发挥着重要的作用。
其中，固体碱催化作用是一种重要的碱催化反应形式，其中的固体催化剂可以促进各种反应的发生，大大简化了反应的步骤和操作，提升了反应的效率和稳定性。
固体碱催化作用是由催化剂碱离子与反应物反应形成活性中间体，随着反应条件的变化而进行调节，从而加速反应的发生。
其中最常用的固体催化剂是氢氧化钠（NaOH）和钠碱（Na2CO3），这些催化剂在给定温度、压强条件下可以大大加速反应的过程。
在固体碱催化反应中，催化剂和反应物的种类决定了该反应的特性。
通常，固体碱催化反应的反应体系中有固体碱催化剂、固体反应物、溶剂和促进剂四部分。
其中，固体碱催化剂是反应的关键因素，它可以促进各种反应的发生，提高反应的效率和反应的稳定性，这也是固体碱催化反应与传统碱催化反应研究的核心点。
传统碱催化反应是指利用溶液碱溶液作为催化剂和溶剂，来促进反应物之间反应的过程，较大的限制是反应体系容易污染，而且操作过程比较复杂，不能确保反应的稳定性，这也就限制了反应的应用。
而固体碱催化反应能够克服这些问题，因为它利用固体催化剂，可以更好地控制反应条件，同时也具有良好的热稳定性，不容易污染，可以保证反应的稳定性，从而获得更高的反应效率。
因此，固体碱催化反应在现代科技领域发挥着越来越重要的作用。
在新能源应用中，固体碱催化反应可以用来分离水中的水分子，以氢气作为反应剂，在固体催化剂的作用下，氢气分子能够有效分离，从而获得纯净的氢气；在有机合成领域，固体碱催化反应用于有机物之间的反应，可以节省大量的经济成本，同时能够提高反应的效率和反应的稳定性；在环境保护领域，固体碱催化反应可以用于处理废水和固体废弃物，将有害物质转化成无害物，增加废水的净化效果；另外，在天然气活化过程中，固体碱催化反应可以有效提高气体的质量，为后续利用提供便利。
无机固体碱催化剂的研究进展
ＯＨ，作为 自由电 子 的 中心¨ 。当 固体 的 碱 强度 函数 Ｈ。 ２ ］ （ 也称为 Ｈａ ｍｍｅｔ ｔ 函数［ ）大 于＋２ ３ ］ ６时 ，此 固体则 称为 固 体超强碱 。所谓碱催化 就是指 ：催化 剂参 与反应 过程 中 一 通过接受质子或给 出电子对作用 ，与反应物形 成活 泼的负 碳离子 中间化合物 （ 活化的主要方式） ，从而为进一步 的分 解或者合成产物起到催化作用 。 固体碱所具有的一般 特征 为 ：使 酸性 指示 剂变色 ；酸
本 较 高 。而 无 机 固体 碱 催 化 剂 热 稳 定 性 好 ，制 备 简 单 、碱
主要是 酸性催化 剂 ，碱性催化 剂 的应 用却很 少 。这 是因 为 碱性催化剂还存在着 许多 不能满足 实际需要 的缺 点 ，如碱 性 的控制 ，活性 中心 的溶 水性 、易 中毒 、再生 困难 、使用 寿命短 、成本高等等 缺点 。不过 固体碱 性催化 剂所 具有 的
可持续发展 。近 ２ Ｏ多年来 ，由于新 的现代化仪器分 析技术
的进 步 、新 催 化 材 料 的 出 现 、金 属 有 机 多 相 催 化 的 发 展 及
理论化学和计算机技 术 的应 用 ，对认识 催化作用 起 到了 巨 大 的推动 ，不断有新催化剂和催化技术 出现『 。 １ ］ 固体催化剂具有 反应条 件温 和、催 化 活性高 、活性组 分可变 、使用温度 范 围宽 、制备 简单 、成本 低 、易 与产物 分离 、寿命长 、可重 复使用 、易再 生、催 化生 产 中对 产 品 和环境 污染小 、产物后处理简单 、且纯度高等优点 。
产 品 中 不 残 留催 化 剂 。所 以 ，对 碱 性 催 化 剂 的 研 究 一 直 很
固体碱催化剂
固体碱催化剂魏 彤 王谋华 魏 伟 孙予罕 钟 炳(中国科学院山西煤炭化学研究所国家重点实验室 太原 030001)魏 彤 女,26岁,博士生,现从事固体碱的制备及应用研究。
国家杰出青年基金资助项目(29625307)2001212221收稿,2002203211修回摘 要 综述了最近30年来固体碱催化剂的研究现状,包括固体碱催化剂的种类、优缺点以及各类催化剂中影响其催化性能的因素。
重点探讨了碱位前驱体和载体对负载型无机固体碱碱强度的影响。
展望了未来固体碱化剂的发展方向。
关键词 固体碱 碱性分子筛 碱催化Abstract The development of s olid base catalysts in the last thirty years was summarized.The variances ,mer 2its and drawbacks of s olid base as well as the factors that in fluenced the catalytic behavior of s olid base were presented in detail.Particularly ,the effects of basic site predecess or and support on the base strength of s olid base were dis 2cussed.At last the direction of the development of s olid base catalyst in the futrure was presented.K ey w ords S olid base ,Basic zeolite ,Basic catalysis随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展,人们越来越重视环境友好的催化新工艺过程。
以固体碱作为催化剂具有高活性、高选择性、反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点,尤其在精细化学品合成方面可使反应工艺过程连续化,增强了设备的生产能力,发挥着越来越明显的优势,可望成为新一代环境友好的催化材料[1,2]。
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固体碱催化剂的研究进展
摘要：介绍了固体碱催化剂的种类及其特点，综述了固体碱催化剂的一些应用，着重介绍了固体碱催化剂在利用油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用作了展望。
关键词：固体碱催化剂种类及其特点油脂酯交换反应应用
前言
催化科学在国民经济中具有十分重要的意义,每种新催化剂和新催化工艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和新材料，其中对固体碱的应用较为突出。
固体碱催化剂作为环境友好型催化剂，除对酯交换反应有良好的催化活性，与均相碱相比，固体碱有后处理简单，产物、催化剂、溶荆的分离同收比较容易，环保经济等优点，因此，在石油化工领域引起了人们越来越多的重视。
1 固体碱的定义、分类及特点
按照Bronsted和Lewis的定义，固体碱是指能够接受质子或给出电子对的固体物质，作为催化剂其碱位中心应具有极强提供电子或接受电子能力。
一般可理解为足能够化学吸附酸的固体，也可理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体物质【1】。
固体碱主要包括碱金属、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石固体碱、负载型固体碱、有机固体碱等。
1.1 碱金属、碱土金属氧化物
金属氧化物碱位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。
碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是唯一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。
碱土金属氧化物的比表面积较低；机
械强度较差；且易吸收H
2O和CO
2
；催化剂均为粉状易使反应混和物形成淤浆，
不易分离；必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出高催化活性，其碱强度与煅烧温度的高低有很大的关系，一般煅烧温度越高，越有利于得到强的碱性位。
但温度过高催化剂晶跫改变也会影响催化效果。
1.2阴离子交换树脂
离子交换树脂是固体催化剂研究的一个重要分支。
阴、阳离子交换树脂均可作为制备生物柴油的催化剂。
在固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换的过程中，催化剂具有易分离回收、可重复利用、不污染最终产品和反应条件温和等优点。
使用强碱性阴离子交换树脂作催化荆虽然有诸多优点，但仍存在许多不足之处，如阴离子交换树脂为催化剂，反应一段时间后，树脂容易失活，这是因为阴离子交换树脂必须具有S(OH-)才具有活性，它的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温(60℃以下)
操作，否则很快就会失活，而低温下酯交换活性相对较低，所以限制了其工业应用。
1.3水滑石及类水滑石
水滑石类材料是层柱双氢氧化物，通过改变制备条件和选择不同的前驱体，可以制备具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物；水滑石类催化剂虽然具有较大的比表面积，但其表面同时具有酸碱活性位，而且很难得到强的碱性位。
为此人们提出了将碱金属和碱土金属氧化物及其盐类负载到多孔L 材料上的负载型无机固体碱。
1.4 负载型固体碱[2]
(1)以A1
2O
3
为载体的固体碱催化剂：A1
2
O
3
作为载体制备固体碱的优点是：碱强
度高，机械强度高和热稳定性好。
目前，以A1
2O
3
为载体的固体碱主要是负载
氢氧化钾或钾盐。
(2)以沸石分子筛为载体的固体碱催化剂：沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐，如A沸石、丝光沸石、八面x和Y沸石、ZSM-5沸石等。
沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性而被广泛用作负载型固体碱的载体。
(3)以ZrO
2为载体的固体碱催化剂：以ZrO
2
为载体的固体碱催化剂研究应用目
前不是很多，但ZrO
2
表面同时具有酸位和碱位以及氧化还原性质，两者可协同作用，尽管其活性行为结构还不清楚[4]，但在未来的研究应用中定大有发展潜力。
1.5有机固体碱
通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔磷基团的碱性树脂类固体碱,例如，端基为三苯基磷的苯乙烯和对苯乙烯共聚物。
这种有机固体碱的优点是碱强度均一，但是它热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高[3]。
2 固体催化剂的应用
2.1 固体碱催化剂在工业反应过程中的应用【4】
2.2在油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用
生物柴油是典型的“绿色能源”，是优质的石油柴油代用品。
目前，工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油。
与酸催化剂相比，固体碱催化剂对脂肪酸或脂肪酸甲酯与甘油合成甘油单酯的
反应可起到限制进一步酯化的作用。
MgO，CeO
2，La
2
O
3
，ZnO催化剂的催化活性
高低顺序为：La
2O
3
>MgO >ZnO>CeO
2
，催化剂的催化活性与碱性的强度(尤其是强
碱位数量)成正比。
比较各种催化剂催化效果，通过酯交换反应制备生物柴
油，负载型固体碱催化剂较非负载型催化剂的催化效果好。
可能是因为非负载
型催化剂的比表面积相对较低，且多是粉状物，机械强度低，易和生成的副产
物甘油形成浆状物，抑制催化作用，且催化剂在后处理的过程中分离困难；而
负载型催化剂比表面积相对较大，孔径分布均匀，碱强度高，机械强度高，在
反应时不容易使混合物形成浆状物，尤其是，选择合适的强碱性碱金属、碱土
金属氧化物及其盐负载到多孔载体上，不仅可以得到超强碱位、高比表面积的
固体碱，而且制备方法简单，能多次使用，容易再生[5]。
3 展望
随着表面科学和多相催化的进一步发展，表面科学和多相催化的结合使包括环
境友好催化在内的等众多研究应用越来越多地被人们重视，而固体碱催化剂作
为环境友好催化剂也成为研究的热点。
随着科学工作者们不断拓展固体碱催化
剂的应用领域与理论研究的加强，加之制备方法的改进和不断完善，固体碱催
化剂在未来的发展和应用前景非常乐观。
4 参考文献
[1] Ma，F．Hanna，M．A．Biodieselproduction：areview Ⅲ．BioresourceTechnology,1999，70(1)：1-15．
[2] 付新固体碱催化剂的研究进展广州化工第40卷第9期 2012年5月
[3]魏彤，王谋华，魏伟，等．固体碱催化剂[J]．化学通报，2002(9)： 594—
600．
[4] 李俊鹏固体碱催化剂的研究进展广东轻工职业技术学院学报第6卷第3
期2007年9月
[5]李向召，江琦．固体碱催化剂研究进展[J]．天然气化工，2005，1 (3)：42—47，53．。