第4章沉淀反应PPT课件

▪ Ksp是微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。 ▪ 对于微溶化合物MA的饱和溶液，只有当其浓度低而离解常数
大时，溶液中的MA分子才近于完全离解，此时总溶解度可以 看做由离子浓度决定， s0可忽略。反之, s0的贡献必须计入.
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如：AgCl 饱和溶液的溶解度很小，虽然AgCl的Kd=3.9×10-4,但 其离解度接近100%，事实上， s0 =2.3×10-7；比起离子浓度 [Ag+]=Ksp=1.3×10-5 mol/L要小得多，所以s0 可以忽略不计。
Qi = [Mn+]m[Am-]n
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3. 离子积与溶度积的关系
♠ Qi的表示方式与该物质的Ksp表示方式相同； ♠ 离子积Qi表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度
的乘积，其数值视条件改变而改变；
♠ Ksp仅是Qi的一个特例，代入Ksp表达式的离子浓度必 须是难溶电解质饱和溶液中构晶离子的平衡浓度。
而BaSO4饱和溶液的溶解度很大，s0=1.5×10-2 虽 然 其 Kd=5.2×10-3, 但 其 离 解 度 不 完 全 ； 与 离 子 浓 度
[Ba2+]=Ksp=6.6×10-3 mol/L接近，所以s0 不可以忽略不计。 分析上有意义的微溶化合物只有小部分已测定了固有溶解度和
离解常数。
除非特别指出，一般不考虑固有溶解度！
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3. 溶度积规则
在任何给定的溶液中，当Qi＝Ksp时，溶液维持原状。 (1) 若溶液中有固体存在，则可以建立固相－液相间的沉
淀溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。 (2) 若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶
液严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和，无沉淀析出，如果溶液 中有足量的固体存在（或加入固体），固体将溶解， 直至Qi＝Ksp,溶液成为饱和溶液为止。
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例2：298K时，Ag2CrO4的Ksp为2.0×10-12，求算Ag2CrO4的溶 解度。
解：Ag2CrO4（s）== 2Ag+（aq）＋CrO42-（aq） 设s为该温度下的溶解度（mol·L-1） 则：
[CrO42-]＝s，
[Ag＋]＝2s
Ksp＝ [Ag＋]2 ·[CrO42-] ＝(2s)2·s＝2.0×10-12
如：AgNO3形成AgCl沉淀，鉴定Cl-。
➢ 纯化大分子物质的一种常用的方法。
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4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积
4.1.1 溶解度，固有溶解度和溶度积原理 MA(s) = MA(aq) = M+ + A-
如果溶液中不存在其他平衡，固体MA的溶解度用s表示， 则：
s = [M+] + [MA(aq)] = [A-] + [MA(aq)] 式中[MA(aq)]在一定温度下是常数，称为MA的分子溶解 度或固有溶解度，常以符号s0表示。
第四章 沉淀反应
Chapter 4 Precipitation Reaction
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➢ 难（微）溶电解质：在水中的溶解度很小。 ➢ 难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固体
与液相间的平衡属于多相平衡。 ➢ 沉淀的溶解、生成、转化、分步沉淀等变化，在物
质的制备、分离、提纯与测定中有广泛应用。 ➢ 利用沉淀反应来进行物质的分离、提纯或鉴定。
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1. 溶度积----溶解原理是溶剂化效应
➢ AgCl 是一种难溶的强电解质，它是由Ag＋离子和 Cl－ 离子
构成的晶体。
➢ 当其溶于水时，在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，
便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。则平衡关系
可表示如下：
溶解
AgCl(s)
Ag＋(aq) ＋ Cl－(aq)
沉淀
当Qi＞Ksp时， 溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至 Qi＝Ksp，溶液成为饱和溶液为止。
这就是溶度积规则，据此可以控制溶液的离子浓度，使 沉淀生成或溶解。
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4.1.2 溶度积和溶解度的关系
➢ 溶解度s：是指难溶物质在一定量的溶剂中溶解的量。 ➢ 溶度积和溶解度的关系： 1) 电解质溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力； 2) 两者之间可以进行相互换算； 3) 两者的概念不同：溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度
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▪ MA分子（或M+A-）在溶液中的离解平衡式为：
aM+·aA-/aMA(aq) = [M+][A-]·rM+·rA-/[MA(aq)]·ro = Kd
式中Kd是MA分子的离解常数，若取MA分子的活度系数ro=1，则
M+·aA- = Kd·s0 = Kap
▪ Kap是只随温度而变的常数，称为活度积。由上式可得 [M+][A-] = Kap /rM+·rA- = Ksp
未溶解固体
溶液中的离子
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根据平衡常数表达式： Kap ＝ a(Ag+) ·a(Cl-) ＝ [Ag+]Ag+ ·[Cl-] Cl-
由于是稀溶液，活度系数近似等于1，则：
Kap＝ a(Ag+)·a(Cl-)≈[Ag+][Cl-]
令，Ksp＝ [Ag+][Cl-]
称 Ksp为AgCl的溶度积常数，简称溶度积
s＝7.9×10-5（mol·L-1）
同类型微溶化合物的对比!!!!
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对于MmAn 难溶电解质，其沉淀-溶解平衡为：
溶解
MmNn(s)
mMn＋(aq) ＋ nNm－(aq)
沉淀
未溶解固体
溶液中的离子
一般公式为：Ksp = [Mn+]m[Am-]n
溶度积是一个与温度有关的常数，反应了 难溶电解质的溶解情况。
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2. 离子积
在难溶电解质MmAn溶液中，其离子浓度的乘积称为 离子积，用Qi表示：
则是浓度的一种形式； 4) 物质的溶解度可以用g·L-1、g·(100g H2O)-1和mol·L-1等表示；
而溶度积计算中，离子浓度只能用mol·L-1表示。
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例1：298K时，AgCl的溶解度为1.79×10-3g·L-1，试求 该温度下AgCl的 溶度积。
解：已知AgCl的相对分子质量为143.4，则 AgCl溶解度为: s=1.79×10-3/143.4 =1.25×10-5（mol·L-1） 则： [Ag＋]＝ [Cl-]＝1.25×10-5 mol·L-1 ∴ Ksp＝[Ag＋][Cl-]＝(1.25×10-5)2＝1.56×10-10