第七章 配位聚合

第七章配位聚合

思考题7.1如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功?

答可根据聚合自由能差∆G＝∆H—T∆S<0，作出判断。大部分烯类单体的∆S近于定值，约-100~120J·mol-1，在一般聚合温度下(50～100℃)，-T/∆S＝30~42kJ·mol-1，因此当-∆H≥30kJ·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-∆H分别为950kJ·mol-1、858kJ·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。

在100～350MPa的高压和160-270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯(LDPE)；若采用TiCl4—Al(C2H5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(HDPE)。采用。A-TiCl3-Al(C2H5)3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。

思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。

答配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。

思考题7.3区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?

答构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。

构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改变。

光学异构：即分子中含有手性原子(如手性C‘)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。

几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。

聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。

聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。

思考题7.4什么是聚丙烯的等规度?

答聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数IIP(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与CH3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数K即为等规度。

IIP=KA975/A1460．

间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。

有时也用溶解性能、结晶度、密度等物理性质来间接表征等规度，例如常用沸腾的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯试样的质量百分数来表示聚丙烯的等规度IIP。

思考题7.5 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂?形成怎样的立构规整聚合物?有无旋光活性?

(1)CH2＝CHCH3(2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2＝CH-CH＝CH2(4)H2NCH2COOH

(5)CH2＝CH-CH=CH-CH3(6) CH2 CHCH3 O

答(1)、(3)、(5)、(6)单体在特定引发剂下可以配位聚合，形成立构规整聚合物

根据引发体系的不同，丁二烯可以聚合成顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。1-甲基丁二烯的反应式可以参照写出。

环氧丙烷分子含有手性碳原子，在ZnEt2/CH3OH作用下，开环聚合成R和S两种对映体，但数量相等，产生外消旋，不显示光学活性。反应产物的分子式见上表。

思考题7.6下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?

(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃

(3)TiCl4-A1(C2H5)3(4) a-TiCl3/A1Et2C1

答(1) TiCl4-A1(C2H5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。该引发体系也能引发丁二烯聚合：当A1/Ti<1将形成约91％的反式-1,4-聚丁二烯；A1/Ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。

(2) a-TiCl3/A1Et2C1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。

(3) n-C4H9Li／正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(36％~44％)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。

思考题7.7简述Ziegler-Natta引发剂两主要组分对烯烃、共轭二烯烃、外烯烃配位聚合在组

分选择上有何区别。

答Z-N催化剂由Ⅳ B-ⅧB族过渡金属化合物与IA-ⅢA族金属有机化合物两大组分配合而成。其中ⅣB-ⅧB族过渡金属化合物为主引发剂，IA～ⅢA族金属有机化合物为助引发剂。可用于a-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。但在聚合时在组分选择上存在差别，通常a-烯烃，由Ti、V、Mo、Zr、Cr的卤化物MtCl n氧卤化物MtOCl n乙酰丙酮物Mt(acac)n 或环戊二烯基金属卤化物Cp2TiCl2等与有机卤化物组成的引发剂。

共轭二烯烃：由Co、Ni、Fe、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物(如A1R3、AlR2Cl)等组成的引发剂。

环烯烃：MoC5和WCl6组分专用于环烯烃的开环聚合。

思考题7.8试举可溶性和非均相Ziegler-Natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。

答Z-N引发体系可以分为不溶于烃类(非均相)和可溶(均相)两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。

非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的TiCl4-Al(C2H5)3，用于丙烯定向聚合的a-TiCl3/A1Et2C1。

均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的VOCl3/A1Et2C1，V(acac)3/ A1Et2C1，以及Cp2TiCl2-A1Et3。

思考题7.9 丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。

答自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C＝C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。

离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。

配位聚合：丙烯在a-TiCl3/A1Et3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。

思考题7.10乙烯和丙烯配位聚合所用Ziegler-Natta引发剂两组分有何区别?两组分间有哪些主要反应?钛组分的价态和晶形对聚丙烯的立构规整性有何影响?

答乙烯配位聚合时所用的引发剂为TiCl4-A1(C2H5)3，而丙烯配位聚合则用a-TiCl3/A1Et3

(1)首先是两组分进行基团交换或烷基化，形成钛-碳键，

(2)烷基氯化钛不稳定，进行还原性分解，在低价钛上形成空位，供单体配位。钛组分的价态对聚丙烯的立构规整性有较大的影响。对丙烯聚合而言，+4、+3、+2价钛都能成为活性中心，但定向能力各异，低价钛有利于定向作用，不同价态的定向能力大小顺序为：TiCl3>TiCl2>TiCl4≈β-TiCl3。

三氯化钛的晶型对聚丙烯的立构规整性有较大的影响，三氯化钛具有α、β、δ、γ四种晶型，其中α、δ、γ三种结构相似，为层状结晶，可以形成高等规度的聚丙烯。而β-TiCl3是线形结构，定向能力低，只能形成无规聚合物。

思考题7.11丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。