有机化学讲义 (11)
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In Contrast to Resonance Effects
This proton is acidic. See Elimination reactions and alkene formation.
d+
H3C
d+
H
CH
d+
d+ d-
CH2 Cl
The polarised C-Cl bond transmits further polarisation through the s-bond framework,
Ni, 180~200oC
高压
注意双键的位置
作业
根据起始原料和产物，写出必要的步骤和试剂
AlCl3, CuCl
CHO
O CR
AlCl3, CuCl ＋ CO ＋ HCl
CHO
｝
Gattermann-Koch反应
二取代苯的用途
取代基对苯环电子密度的影响
Electronegativity Values
H
C
N
O
F
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0
Si
P
S
Cl
1.8 2.1 2.4 3.0
O
O
CR COR I
Cl
H Ar
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
O NH C R
O OC R
OH O NR2 NHR
中致活 强致活
Electronegativity Values
H
C
N
O
F
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0
Si
P
S
Cl
1.8 2.1 2.4 3.0
Br 2.8
I 2.5
孤电子对 —主观
产物均为 苯甲酸
不被氧化（因为无a-H）
• Birch还原对孤立双键无影响:
Na / NH3（液） C2H5OH
• 双键与苯环共轭时，环外双键受影响
Na / NH3（液） C2H5OH
Na / NH3（液） C2H5OH
先还原环外双键
2. 苯环的还原
① 催化氢化：
+ H2
② Birch还原
Na / NH3（液） C2H5OH
But effect drops off quickly…
取代基对苯环电子密度的影响
亲近相邻，置于眼下
• 一些常见取代基
邻对位致钝基
Benzene
（苯） 间位致钝基
邻对位致活基
NO2
O
O
SO3H COH CH
Br F
R
OR
NH2
Reactivity
NR3 C N
CF3 CCl3
取代基定位效应 Directing Effects
苯环上的亲电取代反应
SO3H
NO2
浓 H2SO4 or
发烟 H2SO4
R
HNO3
RX
浓H2SO4
AlCl3
X X=Cl, Br
X2 Fe or FeX3
H2CO, HCl ZnCl2
CH2Cl
RCOCl or (RCO)2O
AlCl3 CO, HCl
Br 2.8
I 2.5
Bond Polarisation and Inductive Effects
-I Inductive Effects
d+
d-
CF
+I Inductive Effects
d-
d+
CH
d+
d-
C - Cl
d+
d-
CO
d-
d+
C CH3
d-
d+ CH3
C
C CCHH33
Inductive Effects are Short Range
客观 有电负性高的原子
作业
双取代基的定位
苯及其同系物的氧化和还原反应
1. 氧化反应
苯环的氧化
侧链的氧化
Leabharlann Baidu
KMnO4 or K2CrO7
O2 / V2O5 400 oC
不反应
O
O
顺丁烯 二酸酐
O
R(H) CH R(H)
R CR R
KMnO4 KMnO4
COOH
This proton is acidic. See Elimination reactions and alkene formation.
d+
H3C
d+
H
CH
d+
d+ d-
CH2 Cl
The polarised C-Cl bond transmits further polarisation through the s-bond framework,
Ni, 180~200oC
高压
注意双键的位置
作业
根据起始原料和产物，写出必要的步骤和试剂
AlCl3, CuCl
CHO
O CR
AlCl3, CuCl ＋ CO ＋ HCl
CHO
｝
Gattermann-Koch反应
二取代苯的用途
取代基对苯环电子密度的影响
Electronegativity Values
H
C
N
O
F
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0
Si
P
S
Cl
1.8 2.1 2.4 3.0
O
O
CR COR I
Cl
H Ar
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
O NH C R
O OC R
OH O NR2 NHR
中致活 强致活
Electronegativity Values
H
C
N
O
F
2.1 2.5 3.0 3.5 4.0
Si
P
S
Cl
1.8 2.1 2.4 3.0
Br 2.8
I 2.5
孤电子对 —主观
产物均为 苯甲酸
不被氧化（因为无a-H）
• Birch还原对孤立双键无影响:
Na / NH3（液） C2H5OH
• 双键与苯环共轭时，环外双键受影响
Na / NH3（液） C2H5OH
Na / NH3（液） C2H5OH
先还原环外双键
2. 苯环的还原
① 催化氢化：
+ H2
② Birch还原
Na / NH3（液） C2H5OH
But effect drops off quickly…
取代基对苯环电子密度的影响
亲近相邻，置于眼下
• 一些常见取代基
邻对位致钝基
Benzene
（苯） 间位致钝基
邻对位致活基
NO2
O
O
SO3H COH CH
Br F
R
OR
NH2
Reactivity
NR3 C N
CF3 CCl3
取代基定位效应 Directing Effects
苯环上的亲电取代反应
SO3H
NO2
浓 H2SO4 or
发烟 H2SO4
R
HNO3
RX
浓H2SO4
AlCl3
X X=Cl, Br
X2 Fe or FeX3
H2CO, HCl ZnCl2
CH2Cl
RCOCl or (RCO)2O
AlCl3 CO, HCl
Br 2.8
I 2.5
Bond Polarisation and Inductive Effects
-I Inductive Effects
d+
d-
CF
+I Inductive Effects
d-
d+
CH
d+
d-
C - Cl
d+
d-
CO
d-
d+
C CH3
d-
d+ CH3
C
C CCHH33
Inductive Effects are Short Range
客观 有电负性高的原子
作业
双取代基的定位
苯及其同系物的氧化和还原反应
1. 氧化反应
苯环的氧化
侧链的氧化
Leabharlann Baidu
KMnO4 or K2CrO7
O2 / V2O5 400 oC
不反应
O
O
顺丁烯 二酸酐
O
R(H) CH R(H)
R CR R
KMnO4 KMnO4
COOH