无溶剂高效氯氰菊酯微乳剂的研制

７．５％计），防冻剂按４％计。 ３）无溶剂微乳剂：不用溶剂，按本法配方：乳化剂量为１８％，助表面活性剂按５％，防冻剂按
４％。
从上表可见，在不计原药成本外，乳油成本为微乳剂的１倍，而无溶剂微乳剂成本仅为乳油的 ４２％。无溶剂微乳剂成本仅为微乳剂的８４％，每吨节省９３２元。表明无溶剂微乳剂的经济性是十分 好的。从另一角度来看，无溶剂微乳剂不仅不使用任何溶剂；而且意味着节约了大量宝贵的石化和
．３１４．
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的水溶性助剂相容性好。
除此之外；还有如下特点：１）不用任何（极性和非极性）有机溶剂和油类（植物油、柴 油等）溶剂，完全革除使用有机溶剂带来的生产中易燃易爆和中毒问题，更具安全性，２）对 人和哺乳动物有低的刺激性和毒性，３）不用溶剂，大幅度减少对环境的污染，更具环保性， ４）不用溶剂，水量更多，比起传统微乳剂可大幅度降低成本，５）加工低浓度的微乳剂经济
４．１．３防冻剂的选择
无溶剂微乳剂中有大量水存在，为了防止贮运期间因天气原因受凝固而损害剂型的性能。 加入防冻剂，可以增加微乳剂承受冻熔的能力，提高它们的低温稳定性。 在此，选用乙二醇和丙二醇作防冻剂均能达到要求。使用乙二醇其价格较便宜，若从符
合环保要求来看则用丙二醇为好。
４．１．４用水选择
先用去离子进行各项试验，得到确定结果后改用自来水，一般能得到同样的结果。
试样 毒力（ＬＣｓ。）
１．１７５１ｐｐｍ ０．８８２９ｐｐｍ
４．５％高效氯氰菊酯乳油 无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂
结果表明：无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂比４．５％高效氯氰菊酯乳油有更高毒力，也 意味着有更高的药效。
４．４经济性
以下用２７％高效氯氰菊酯苯油（国内常用）加工４．５％高效氯氰菊酯的乳油和微乳剂与无 溶剂微乳剂作对比（以生产１吨产品计），原药成本不计，只计其它原料成本。目前价格，乳
４实验结果和讨论
４．１配方筛选 ４．１．１乳化剂的确定和用量
利用市售的（包括非离子和阴离子）乳化剂分别与高效氯氰菊酯原药加热融熔，看能否形 成均匀液体作为首选，接着观察冷却后有否分层，分层或析出结晶的配方予以淘汰。然后加入 水，看能否形成均匀透明溶液，样品再进行各项性能指标测定。结果表明乳化剂Ａ能达到上 述要求，然后进行乳化剂Ａ的用量试验（从高到低），最终确定的用量能满足各项性能要求。
保剂型。
５．结语
提出一种开发水基性无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳的方法。结果表明：研发的无溶剂 ４．５％高效氯氰菊酯微乳剂，具有极好的安全性和环保性、毒力比乳油好、在经济性上比同剂 量乳油和传统微乳剂更好。 参考文献： ［１］陈万义农药生产与合成［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２０００：１９５—１９８． ［２］华乃震．农药新剂型进展和动向［Ａ］．中国植物病害化学防治研究（第一卷）［Ｍ］．北京： 中国农业科技出版社，１９９８：３４．４３． ［３］凌世海．我国农药加工工业现状和发展建议［Ｊ］．农药，１９９９，３８（１０）：１９．２４． ［４］陈蔚林．农药水性制剂的开发【Ｊ］．安徽化工，２００４，１３ １（６）：２．５．
１高效氯氰菊酯加工剂型
高效氯氰菊酯原药一般为白色至黄色固体，熔点６４－－－－７１℃，几乎不溶于水（在水中溶解 度５１．５～＇２７６
１１
ｇｉｎ）。但是，在芳香族溶剂中却有很大的溶解度；因此它们最方便和适合的加
工剂型是乳油。
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１．１乳油
国内加工的高效氯氰菊酯乳油含量有２．５％、４．５％和５％，较多的加工含量是４．５％。例如， 国内某厂每年生产农药乳油产品７，０００ ｔ ｎ伽，其中４．５％高效氯氰菊酯乳油就超过２，０００ ｔ，每年 耗用乳油加工的二甲苯就达３，０００ｔ。不仅使用二甲苯加工乳油带来不安全因素；而且随着原 油价格飞涨，溶剂价格不断上升，也导致加工乳油的生产成本大幅度升高。
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化剂以２２，０００元／吨计，溶剂以１１，０００元／吨计，助表面活性剂以１０，０００元／吨计，抗冻剂以
１０，０００元／吨计，估算结果见下表。
备注： １）乳油：乳化剂量按１０％计，总溶剂量＝７３３＋１２２＝８５５ｋｇ（包括苯油中１２２ ｋｇ）。
２）微乳剂：乳化剂按１５％计，仅使用苯油中溶剂１２２ ｋｇ，助表面活性剂一般在５～１０％之间（按
４．１．２助表面活性剂的确定
对于微乳剂为了促进形成微乳液，一般需要加入助表面活性剂，它们主要起着增溶、降 低界面张力、调整亲水亲油平衡值或助乳化作用。这些助表面活性剂大多是亲水性极性溶剂 如醇类、酮类、酰胺类等。我们选用的助表面活性剂为Ｃ１＂＇－＇Ｃ６的醇类，经过筛选以Ｃ１＂－－－＇Ｃ４ 醇较好。虽然使用甲醇价格便宜而且对形成微乳液有好处，考虑到其毒性和易析出结晶等问 题，我们是弃用的。
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３．２．６
ｐＨ值测定
按农药ｐＨ值的测定方法ＧＢ／Ｔ １６０１．１９９３测定。
３．３加工方法
使用热熔法加工无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂。方法是：按配方设计将高效氯氰菊酯 原药和所需乳化剂混合在一起，并加热融熔成均匀液体；然后加入所需的水和助表面活性剂， 搅拌下形成均相透明液体。再加入抗冻剂和酸碱调节剂及剩余水，搅拌下得到液体产品。最 后分析产品的有效成分含量及检测相关的各项技术指标。
１．２微乳剂
近年来开发替代高效氯氰菊酯乳油的微乳剂成为热点Ｅ１０－１２］。自２０００年后先后有研究单 位和企业，为了替代高效氯氰菊酯乳油，对高效氯氰菊酯微乳剂的增溶规律进行探讨和配方 研发，有的进行产业化，研发的产品其生产成本比乳油大为降低［１１－１５］。
１．３水乳剂
国内也有一些单位研发氯氰菊酯水乳剂ｎ６。１引，一般以高效氯氰菊酯水乳剂为主。本公司 早己开发４．５％高效氯氰菊酯水乳剂（商品名为白隆），在市场上销售多年。由于水乳剂开发 技术含量高，难度比微乳剂大，因此市场产品还不多。 国内开发的４．５％高效氯氰菊酯微乳剂或水乳剂，一般地都选用２７％高效氯氰菊酯原油 （熟称高氯苯油）来加工，目的为了降低生产成本。可是，这样一来给剂型的安全性带来问 题，因为生产高效氯氰菊酯工艺中７０％转位的溶剂及中间体等物质未经分离。这类高氯苯油 不仅含有对人类或环境存在不可接受和有风险的有毒芳烃溶剂，特别是工业混合二甲苯（含 有少量的乙苯，硫酚等物质），其代谢物是酚类。这些物质（包括二甲苯）都会对人造成血像 变化，降低红／白细胞以及骨髓的变化和伤害；而且除了溶剂之外，还有许多农药制备时带来 的中间体和未知杂质，这些物质可能是潜在致癌物质，因此对这种情况更不容轻视ｎ鲫。国外 发达国家，如美国早以作出对含有二甲苯的乳油不于登记的法规，更不允许用此母液来加工
４．３毒力试验
４．５％高效氯氰菊酯乳油与无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂进行毒力对比试验。供试蚜虫
为采自深圳地区的豆蚜（Ａｐｈｉｓ
ｃｒａｃｃｉｖｏｒａ
Ｋｏｃｈ），室内饲养３代的３日龄无翅若蚜。
试验方法为ｐｏｔ喷雾法。对蚜虫的４８小时的毒力测定结果，示于表２。 表２
４．５％高效氯氰菊酯无溶剂微乳剂与乳油毒力测定数据
油料资源。
４．５安全性和环保性
无溶剂微乳剂的安全性和环保性是极好的，因为它不使用任何有机溶剂（包括非极性和 亲水性极性溶剂）和油类（植物油、柴油等））溶剂，不仅革除了加工乳油中会发生易燃、 易爆和中毒的危险和加工传统微乳剂时，使用极性溶剂带来的弊病；而且从根本上切断了溶 剂对环境造成污染的途径，还节约了大量宝贵的石化和油料资源，成为名副其实的安全和环
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无溶剂高效氯氰菊酯微乳剂的研制
华乃震罗才宏 （深圳诺普信农化有限股份公司，深圳５１８１０２）
摘要：提出一种开发水基性无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂的方法。简要叙述了高效氯氰菊酯加工剂型、 无溶剂微乳剂特点、配方选择、贮存稳定性、毒力试验。该研制配方样品为透明液体，经冷贮【（Ｏ±１）℃， ７ｄ］和热贮［（５４±２）℃，１４ｄ］稳定，高效氯氰菊酯分解率小于２％。样品经测定各项指标符合微乳剂要求。 研制的无溶剂微乳剂不仅具有极好的安全和环保性，而且比同剂量乳油和传统微乳剂有更低的成本。 关键词：高效氯氰菊酯无溶剂微乳剂安全和环保性经济性
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４．２无溶剂微乳剂配方和性能指标
４．２．１无溶剂微乳剂的配方
根据大量配方筛选试验，得到最终配方如下（ｗ／ｗ％计）：
高效氯氰菊酯（含量９７％） ４．５％（折百）
１８％
乳化剂Ａ
助表面活性剂
４～６％
４％
防冻剂
水
ｔｏ～１００％
４．２．２无溶剂微乳剂性能指标
无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂样品的性能指标，示于表１。 表１无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂性能指标
乳油产品。
１．４其他剂型
高效氯氰菊酯的其他剂型也有研发，如悬浮剂、微胶囊水悬浮剂和可湿粉剂等Ｅ２０－２２］，但 是数量不多，市场产品则更少。
２无溶剂微乳剂的特点
它不仅具有传统（有溶剂的）微乳剂所有优点：１）外观是透明溶液，热力学上是稳定的， 在确定温度范围内，有长期的货架寿命，２）包装，贮存和运输费用低，３）液径比ＥＣ小， 药效比ＥＣ高，４）工艺流程短，加工容易，操作简单和无须特殊设备，５）易稀释和与掺入
电子天平，ＰＨｓ一３Ｃ精密ｐＨ计。
பைடு நூலகம்
３．２样品性能测定
３．２．１
４．５％高效氯氰菊酯质量分数
采用正向高效液相色谱法，测定４．５％高效氯氰菊酯质量分数。
３．２．２乳化稳定性
参照ＧＢ／Ｔ １６０３进行。测定方法：吸取供试样品，以标准硬水稀释２０＂－＇２００倍液于具塞
量筒中，静置于２５～３０℃恒温箱中１ｈ，上无浮油，下无沉淀，澄清透明为合格。
３．２．３乳化分散性
按文献［２３】进行，样品能迅速、自动和均匀地分散到水中，呈均匀透明溶液为合格。
３．２．４低温稳定性
试样在Ｏ±ｌ℃冰箱中贮存７ｄ后，观察样品外观是否变浑，有无分层或结晶析出现象。 如外观透明，无分层和沉淀，流动性和乳化性能均无变化，则为合格。
３．２．５热贮稳定性
参照ＦＡＯ方法，在温度５４±２℃下贮存１４ｄ后，观察样品外观是否变浑，有无分层或结 晶析出现象。如外观透明，无分层和沉淀，流动性和乳化性能均无变化，则热贮稳定性合格。 在测定热贮前后样品的质量分数后，同时计算样品的分解率。
拟除虫菊酯类是一类广泛应用、高效、低残留和安全的农药杀虫剂；其中高效氯氰菊酯 （ｂｅｔａ．ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）是一类国内登记最多、应用最广和产量上亿的农药杀虫剂。高效氯氰菊酯 是由氯氰菊酯在一定条件下转位而成的产品，转位后的药效提高近１倍…。它们主要用于防 治棉花、果树、蔬菜等作物上的鳞翅目、半翅目、双翅目、同翅目和双翅目害虫，也能防治 土壤中害虫；还可用于防治畜生的体外寄生虫和蜚蠊、蚊、蝇等传病媒介昆虫。 高效氯氰菊酯的主要剂型是乳油，使用的溶剂（甲苯、二甲苯）是一种有毒的挥发性溶 剂，加工中存在着易燃、易爆和中毒的危险；而且还存在着贮运不安全和喷洒后引发对大气 及土壤的环境污染等问题。因此，开发安全性强、绿色环保和价格低廉的水基性制剂已成为
上更为有利。
３实验部分 ３．１原料与仪器
原料：高效氯氰菊酯原药（９７％），表面活性Ｎ－即市售（包括非离子和阴离子）的乳化剂，助 表面活性剂：Ｃｌ～Ｃ６的醇类，抗冻剂：乙二醇和丙二醇，酸碱调节剂，水：去离子水、自来
水。仪器：ＵｌｔｉＭａｔｅ ３０００型智能液相色谱，１０１．２Ａ型恒温烘箱，冰箱，恒温水浴，ＭＰ２００Ｂ型
国际上开发的潮流眩训。
近十年来，国内研发的水基性剂型（水乳剂和微乳剂）正成为替代乳油发展方向，并已 取得很大的进展。但是开发的微乳剂，因其使用较多的溶剂和使用的助溶剂是极性溶剂（如醇 类、酮类、酰胺类等）而备受争议，有专家指出它并非是一种环保和安全的剂型，加之使用乳 化剂量较大等问题应该谨慎开发［５－７３。但是，也有专家认为它具有去除大部分（挥发性）有机 溶剂，用水代替有机溶剂作为介质，降低环境污染，包装、贮存和运输费用低，易加工和生 产，高的制剂稳定性，优良的倾倒性和低温稳定性以及药效稍优于乳油等优点，不应受到限 制［８－９］ｏ笔者经探索研制了一种全新的无溶剂４．５％高效氯氰菊酯微乳剂。