大学有机化学反应机理集锦
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Nu-
C+ 快
R3 中间体
R1 R2 C
R3
Nu + Nu
R1 C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu + Nu
产物
过渡态 R1 C R2 R3
精选课件
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
12
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H 3C C l
精选课件
8
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为 饱和碳原子上的亲核取代反应。
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
精选课件
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
HO +
C 2H
5
四面体正离子
OH
+Βιβλιοθήκη Baidu
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
9 芳香自由基取代反应
精选课件
4
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
精选课件
5
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
精选课件
O CH3C-OC2H5
16
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
RC - O - C(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
精选课件
14
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
精选课件
（五）重要有机反应的反应机理
精选课件
1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
17
*3 酰基正离子机理
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷
[]D= - 34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
精选课件
2
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
精选课件
3
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应
4 酯的水解反应
5 芳香亲电取代反应
6 1,2-环氧化合物的开环反应
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
8 芳香亲核取代反应
精选课件
9
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C 6 H 1 3
H O - +
H 3 C
B r
C 6 H 1 3 H
H O
B r
C H 3
H O
C 6 H 1 3 H
+ B r -
C H 3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
精选课件
10
构型保持和构型翻转
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
精选课件
11
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R2 R1
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -B-r
CH3
CH3 C+ CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3
CH3 +
C H OC2H5 CH3
CH3 CH3 C OC2H5
CH3
精选课件
13
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
精选课件
6
实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
精选课件
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
C+ 快
R3 中间体
R1 R2 C
R3
Nu + Nu
R1 C R2
R3
R1
R2
C
R3
过渡态
Nu + Nu
产物
过渡态 R1 C R2 R3
精选课件
只有一种分子参与了 决定反应速率关键步骤的 亲核取代反应称为SN1 反 应。在SN1反应中，得到构 型翻转和构型保持两种产 物。
12
实例：卤代烃溶剂解反应的反应机理（SN1）
C H 3+ C l2 C H 3 C l+C l
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
C l2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H 3C C l
精选课件
8
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲 核取代反应。用SN表示。在反应中，受试剂进攻的对象称为底物； 亲核的进攻试剂称为亲核试剂；在反应中离开的基团称为离去基 团；与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子；生成物称为产物。 在上述反应中，若受进攻的对象是饱和碳原子，则称此类反应为 饱和碳原子上的亲核取代反应。
氧键断裂
* 3oROH按此反应机理进行酯化。 * 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，
故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。
该反应机理也 从同位素方法 中得到了证明
O
CH3C-O18H + (CH3)3COH
精选课件
O18
CH 3CO -C(C H3)3 + H2O
15
酯化反应的机理
*1 加成－消除机理
双分子反应一 步活化能较高
O H + C3C H O H -
+OH C3C H O H - HC O 2H 5
OH CH 3 -C -OH
质子转移
按加成--消除机理进行 反应，是酰氧键断裂
加成
HO +
C 2H
5
四面体正离子
OH
+Βιβλιοθήκη Baidu
CH 3-C -OH 2
OC 2 H 5
9 芳香自由基取代反应
精选课件
4
1 自由基取代反应
有机化合物分子中的某个原子或基团被其 它原子或基团所置换的反应称为取代反应。若 取代反应是按共价键均裂的方式进行的，即是 由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称 其为自由基型取代反应。
精选课件
5
自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个
阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的 均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。 链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的 阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去， 像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶 段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所 有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
-H2O 消除
+OH
-H+
CH3C-OC2H5
精选课件
O CH3C-OC2H5
16
*2 碳正离子机理
OH
H+
(CH3)3C-OH
+OH R-C-OC(CH3)3
(CH3)3CO+ H2 -H2O (CH3)3C+
O=C-R
属于SN1机理
O -H+
RC - O - C(CH3)3
按SN1机理进
行反应，是烷
精选课件
14
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
精选课件
（五）重要有机反应的反应机理
精选课件
1
反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反 应机理时，必须指出电子的流向，并规定用箭头表示一 对电子的转移，用鱼钩箭头表示单电子的转移。
反应机理是根据很多实验事实总结后提出的，它有 一定的适用范围，能解释很多实验事实，并能预测反应 的发生。如果发现新的实验事实无法用原有的反应机理 来解释，就要提出新的反应机理。反应机理已成为有机 结构理论的一部分。
17
*3 酰基正离子机理
n-C6H13 H C Br HOCH3
（R）-2-溴辛烷
[]D= - 34.6o
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D= + 9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D= - 9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
精选课件
2
目录
一、取代反应 二、加成反应 三、消除反应 四、氧化还原反应 五、缩合反应 六、重排反应
精选课件
3
一、取代反应
1 自由基取代反应
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
3 酯化反应
4 酯的水解反应
5 芳香亲电取代反应
6 1,2-环氧化合物的开环反应
7 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应
8 芳香亲核取代反应
精选课件
9
实例：卤代烃双分子亲核取代反应的反应机理（SN2）
H C 6 H 1 3
H O - +
H 3 C
B r
C 6 H 1 3 H
H O
B r
C H 3
H O
C 6 H 1 3 H
+ B r -
C H 3
有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应 称为SN2 反应
精选课件
10
构型保持和构型翻转
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
精选课件
11
实例：卤代烃单分子亲核取代反应的反应机理（SN1）
R1 R2 C
R3
Br
慢
R1 R2 C
R3
-BrBr
反应物
过渡态
R2 R1
进攻C+
CH3 CH3 C Br
CH3
慢 -B-r
CH3
CH3 C+ CH3
C2H5OH
快
-H+
CH3
CH3 +
C H OC2H5 CH3
CH3 CH3 C OC2H5
CH3
精选课件
13
3 酯化反应
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应称为酯化反应
常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等
精选课件
6
实例： 甲烷的氯化
卤化反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的 反应称为卤化反应。若卤原子为氯原子， 则该卤化反应称为氯化反应。
精选课件
7
C H 4+ C l2 h v C H 3 C l+H C l
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv
Cl2
2Cl
C H 4 + lC H 3 +HC Cl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol