跟材料学有关的论文

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浅析导电高分子材料及其应用

摘要：自从1977年来，导电高分子材料的研究受到了普遍的重视和发展。介绍了导

电高分子材料的分类、导电机制、在各领域中的应用及研究进展。

关键词：高分子材料;导电机理;导电塑料;用途

20世纪70年代，白川英树、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后

来又经掺杂发现了可导电的高聚物，这就是导电高分子材料。导电高分子材料的发现，改

变了人们对传统塑料、橡胶等高分子材料是电、热的不良导体的观念，经过40多年的发展，导电高分子材料也从最初的聚乙炔发展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等数十种高分子材料，成为金属材料和无机导电材料的优良替代品。而今这种导电高分子材料已广泛应用于

电子工业、航空航天工业之中，并对新型生物材料和新能源材料的开发产生巨大的影响。

1 高分子材料的分类及导电机理

导电高分子材料通常是指一类具有导电功能包括半导电性、金属导电性和超导电性、

电导率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。这类高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蚀、

可大面积成膜，以及电导率可在绝缘体-半导体-金属态10-9到105

S/cm的范围里变化。这种特性是目前其他材料所无法比拟的。按照材料结构和制备方法的不同可把导电高分子材料分为结构型或本征型导电高分子材料和复合型导电高分子

材料两大类。

1.1 结构型导电高分子材料

结构型导电高分子材料是指高分子本身或少量掺杂后具有导电性质的高分子材料，一

般是由电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得的。结构型导

电高分子材料具有易成型、质量轻、结构易变和半导体特性。最早发现的结构型高分子聚

合物是用碘掺杂后形成的聚乙炔。这种掺杂后的聚乙炔的电导率高达105

S/cm。后来人们又相继开发出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子

材料。这些材料掺杂后电导率可达到半导体甚至金属导体的导电水平。

1.1.1 聚乙炔

纯净聚乙炔掺进施主杂质碱金属Li、Na、K等或受主杂质卤素、AsF5、PF5等后才能

导电。与半导体不同的是，掺杂聚乙炔导电载流子是孤子。

聚乙炔中孤子是怎样形成的呢?反式聚乙炔结构有两种形式，互为镜像，如图1所示：

A相和B相能量相等，都是基态。如果原来整个反式聚乙炔处于A相，通过激发可以

变为B相，中间出现的过渡区域，称为正畴壁，反之称为反畴壁。正畴壁称为孤子，反畴

壁称为反孤子[1]。激发过程中所提供的能量只分布在正、反畴壁中，畴壁以外的部分能

量不变。孤子态是由导带和价带各提供1/2个能级构成的，因此电荷Q=0，当用施主或受

主杂质进行掺杂形成荷电孤子后，Q=±e。反式聚乙炔掺杂后，施主杂质向碳链提供电子，被激发形成的孤子带有负电，如果是受主杂质，将从碳链中吸取电子，使孤子带有正电。

这样孤子就成为反式聚乙炔中的导电载流子。

聚乙炔是目前世界上室温下电导率最高的一种非金属材料，它比金属质量轻、延展性好，可用作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。

1.1.2 聚对苯撑

聚对苯撑PPP有如图2 所示两种结构形式：

其中a式稳定，而b不稳定，很难单独存在，当FeCl3与PPP掺杂时发生电荷转移使PPP分子链成为正离子，而FeCl3以FeCl4-负离子的形式加到分子链上，同时FeCl3被还

原成FeCl2[2]，即：

2FeCl3+e→FeCl4-+FeCl2

因此，掺杂过程实际上是一个氧化还原过程或电荷转移过程。如果掺杂剂为受体分子，电荷转移使高分子链成为正离子，掺杂剂为负离子，如果掺杂剂为给体时，则相反。聚对

苯撑PPP的导电性和热稳定性优良，有多种合成方法，常温下为粉末，难以加工成型。电

化学聚合可得到薄膜状产品，但电化学聚合的产物聚合度小、电气特性和机械性能低，可

采用可溶性预聚体转换工艺提高其聚合度。

1.1.3 聚噻吩

噻吩的分子结构如图3所示，环上有两类C原子，因此在发生聚合反应时会有3种连

接结构，其中α-α连接时，噻吩环之间的扭转角度最低，当其与一些复合材料发生掺杂

时会通过π-π键共轭作用结合在一起，形成一个个相对独立的导电单元，这些导电单元

相对纯的聚噻吩而言，具有更高的电导率[3]。

1.1.4 聚吡咯

聚吡咯PPy是少数稳定的导电高聚物之一，但纯PPy只有经过合适掺杂剂掺杂后才能

表现出较好的导电性。聚吡咯常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3，卤素I2、Br2，质子酸

如H2SO4等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂及形成高导电性的机理不同，但大部分具有氧

化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出

电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性。以FeCl3为氧化剂制备聚吡咯，通过电荷转移形成复合物，反应按下式进行[4]：

1.1.5 聚苯胺

与其他导电高聚物一样，聚苯胺PAN是共轭高分子，在高分子主链上交替重复单双链

结构，具有的价电子云分布在分子内，相互作用形成能带等。其化学结构如图4 所示。

聚苯胺可以看作是苯二胺与醌二亚胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的x值对应于不同的结构、组分及电导率。完全还原型x=1和完全氧化型x=0都

为绝缘体，在0

聚苯胺PAN的研究后来居上，它与热塑性塑料掺混具有良好的导电性，与其他导电高

聚物相比，具有良好的环境稳定性，易制成柔软、坚韧的膜，且价廉易得等优点。在日用

商品及高科技方面有着广泛的应用前景。

1.2 复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料是以高分子聚合物作基体，加入相当数量的导电物质组合而成的，兼有高分子材料的加工性和金属导电性。既具有导电填料的导电性、导热性以及电磁

屏蔽性，又具有基体高聚物的热塑性、柔韧性以及成型性，因而具有加工性好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大、价格低等很多优良的特点，已被广泛应用于电子工业、信息

产业以及其他各种工程应用中。复合型导电塑料是经物理改性后具有导电性的塑料，一般

是将导电性物质如碳黑、金属粉末、金属粒子、金属丝和碳纤维等掺混于树脂中制成。在

技术上比结构型导电塑料成熟，不少品种已商业化生产。

目前，关于复合型导电高分子材料的导电机理有宏观渗流理论，即导电通路学说、微

观量子力学隧道效应理论和微观量子力学场致发射效应等三种理论[6]。

1渗流理论：这一理论认为，当复合体系中导电填料用量增加到某一临界用量时，体

系电阻率急剧下降，体系电阻率-导电填料用量曲线出现一个狭小的突变区域，在此区域

内导电填料的任何微小变化都会导致电阻率显著变化，这种现象称为渗滤现象，导电填料

的临界用量通常称为渗滤阈值。

2隧道效应理论：该理论认为复合体系在导电填料用量较低时，导电粒子间距较大，

混合物微观结构中尚未形成导电网络通道，此时仍不具有导电现象。这是因为此时高分子

材料的导电性是由热振动电子在导电粒子之间的迁移造成的。隧道效应现象几乎仅仅发生

在距离很接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间没有电流传导行为。

3场致发射效应理论：该理论认为，当复合体系中导电填料用量较低，导电粒子间距

较大、导电粒子内部电场很强时，电子将有很大几率飞跃树脂界面势垒跃迁到相邻电子离

子上，产生场致发射电流，形成导电网络。

1.2.1 炭黑添加型导电高分子材料

炭黑不仅价格低廉、导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的体积电阻率。因此，由炭黑填充制成的复合导电高分子材料是目前用途最广、用量最大的一种导电材料。