电沉积法制备多层泡沫铜_镍
电沉积制备Cu-Ni-Mo_三元电极及其析氢性能
表面技术第52卷第8期电沉积制备Cu-Ni-Mo三元电极及其析氢性能杜金晶，刘心海，王斌，刘卓祺，赵丹丹，李倩，张轩，朱军（西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710000）摘要：目的制备一种在碱性溶液中具有高效、低成本等优点的铜基析氢阴极材料。
方法在35 ℃下采用直流电沉积法，在泡沫镍（NF）表面分别沉积Cu-Ni、Cu-Ni-Mo镀层，制备Cu-Ni/NF、Cu-Ni-Mo/NF析氢电极。
利用X射线衍射分析仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）表征电极的表面形貌、结构元素含量及物相。
通过电化学阻抗技术（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）测定电极的析氢性能和催化活性。
结果经Mo掺杂后，Mo在Cu-Ni-Mo三元合金中以置换型固溶体的形式存在，与二元镀层相比，增大了镀层的晶格常数。
Cu-Ni-Mo/NF三元电极在电流密度10 mV/cm2下，过电位仅为116 mV，塔费尔斜率为104 mV/dec，电荷转移电阻为15.34 Ω，电化学活性比表面积（ECSA）为22.33，相较于Cu-Ni/NF 二元电极，分别降低了68 mV、27 mV/dec、15.48 Ω，ECSA值提高了7.95，且循环稳定性较好。
结论引入第3种元素Mo，改变了Cu-Ni二元电极的镀层形貌，使晶粒细化，表现为微粒紧密堆积而成的球胞状结构，从而提升了电极材料的比表面积，为析氢反应提供了更多的活性位点，有助于提高析氢反应效率。
由于三金属间的协同作用，与Cu-Ni二元电极相比，Cu-Ni-Mo三元电极显示出更优异的析氢催化性能。
关键词：电沉积；HER；Cu-Ni-Mo 镀层；电催化；泡沫镍中图分类号：TK91 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)08-0380-07DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.08.033Preparation of Cu-Ni-Mo Ternary Electrode by Electrodepositionand Its Hydrogen Evolution PerformanceDU Jin-jing, LIU Xin-hai, WANG Bin, LIU Zhuo-qi, ZHAO Dan-dan, LI Qian, ZHANG Xuan, ZHU Jun (College of Metallurgical Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710000, China)ABSTRACT: One step DC electrodeposition double-sided plating is an electrodeposition method that can obtain double-sided coated electrodes. The work aims to prepare a porous hydrogen evolution cathode material with high hydrogen desorption activity and stability. Nickel molybdenum binary alloy has good hydrogen evolution performance because of its "synergistic effect", but it also has the problem of component dissolution in the electrolysis process. The formation of Cu-Ni bimetallic收稿日期：2022-07-22；修订日期：2022-11-22Received：2022-07-22；Revised：2022-11-22基金项目：陕西省区域创新能力引导计划（2022QFY10-05）Fund：Shaanxi Province Regional Innovation Ability Guidance Plan (2022QFY10-05)作者简介：杜金晶（1983—），女，博士，副教授，主要研究方向为电解水制氢、锂电负极。
泡沫金属的介绍及制备
制备方法
电沉积法
原理
泡沫镍(发泡镍)是一种孔隙率高、比表面积大，质轻，具有三维网状结构 的金属材料,可做为镍-氢电池和镍-镉电池的电极基板,是二次电池的主要材料 之一。
步骤： 聚氨酯泡沫塑料为基体——预处理加导电层——电化学沉积——热处理，去聚 合物——多孔金属
当圆锥形凹坑非常狭小时， 会产生较大的附加压力，气泡很难形核；
当圆锥形凹坑非常平坦时，气泡与基 体的附着面小。 都 不能成为有效的异质形核位置
胚胎气泡体积越 小，越容易形核
胚胎体积与圆锥顶角的关系
三种形核机制对比
Gasar凝固的金属 - 气体共晶生长区
共生生长：两相协同生长，具有共同的生长界面，依靠溶质原 子在界面处沿两相的横向交互扩散，彼此为相邻对方提供生长 所需的组元使两相等速前行，耦合生长，形成共生共晶组织。
结果分析
不同电流密度下沉积层的XRD图谱
结果分析
不同电流密度下镍沉积层的磁滞回线
每条回线所围面积均很小,损耗低 ,其剩磁、矫顽力几乎为零,表现出 超顺磁性。磁滞回线显示的磁导率 与饱和磁化强度随着晶粒尺寸的增 加而变大。这是因为晶粒平均粒径 越小,存在于晶粒之间的晶界相对越 多,对磁畴壁移动产生阻碍作用越大 ,磁导率越低。
难题
方案 在配置镀液时所选用的添加剂或络合剂应尽量不参与阴极电极反应，
同时要创造条件，尽量使金属离子析出时不析出或少析出氢气。 镍在阴极析出的电极反应（M 代表阴极非惰性杂质）：
方程式1越易进行，方程式2、3进行的越少，则阴极析出的 镍越纯，发泡镍质量越好，电流效率及设备效率也越高。
某一离子在阴极上开始析出的难易，可以用平衡电位来判断：
电解液喷射沉积法制备多孔泡沫镍的电学性能
为式（ ２ ） 所示 ， 式中Ｐ为 电阻率。
＝
献为 或（ ｏ ／ ： ３ ， 因此其相对 电导率则为式（ ９ ） 所 示。 （ １ ）
ｏ － ｌ ｏ － ｕ１ １ ３ ・ （ ｐ ／ ｐ ０ ［ １ ＋ ２ （ ｐ ／ ｐ ￣ ） ａ ］ ＝ ｌ ／ ３ ・ （ ｐ ／ ｐ ， ） ＋ ２ ／ ３ ・ ／ ｐ （ ９ ）
分别 插上 ４根金 属 电极（ Ａ， Ｂ， Ｃ， Ｄ） ， 由于插 电极区 域很 小， 可认为整个样 品尺 寸为无穷大 。将 Ａ和 Ｄ 两个 电极 接 在 电源 上 ， 让电流 Ｊ 从 Ａ 处注 入 ， 从 Ｄ 处 流 出 。将 电极 Ｂ和 Ｃ与 电位 差计 相连 以测 出 Ｂ和 ｃ之 间的电位差 ｕ。
电流 Ｉ自 Ａ处注入后 ，沿往外 的辐射 线流 向无 限远 处 ，在与 Ａ相距为 的半个平面 上的 电流密度 Ｊ 为式（ １ ） 所示 。 按照欧姆定律 ， 与 电流密度 Ｊ 相对应 电场强度 Ｅ ， 贝 ０
基 金项 目： 国家 自然科 学基 金资助 项 目（ ５ １ １ ０ ５ １ ６ ２ ） ； 江 苏高校 优势 学科建 设工程 资助项 目； 江苏省 海洋资源 开发 研 究院科技 开发基金（ Ｊ Ｓ Ｉ ＭＲ ２ ０ １ ２ ２ １ ） 收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ ． ０ ２ ． ０ ３ 作 者简介 ： 陈劲松（ １ ９ ７ ７ ． ） ， 男， 安徽 肥东 市人 ， 副教 授 ， 博 士， 主 要从 事特种加 工等 方面的研 究。
１ ． ２ 测 试 原 理 及 方 法
运用四 电极法测量 多孔泡 沫镍的 电阻率旧 ， 其测试过 程 如图 １ 所示 。首选选择 在样品表面 的很 小区域范 围内
有色金属工程 ２ ０ １ ３年 第 ３卷第 ６ 期
喷射电沉积法制备多孔金属镍机理、工艺及应用研究
01 一、引言
目录
02 二、相关研究现状
03 三、喷射电沉积法制 备多孔金属镍机理
04 四、工艺研究
05 五、应用研究
喷射电沉积法制备多孔金属镍： 机理、工艺及应用研究
摘要：本次演示主要探讨了喷射电沉积法制备多孔金属镍的机理、工艺及应 用。首先，介绍了多孔金属镍制备方法的背景和意义，明确了研究范围和目的。 然后，对当前多孔金属镍领域的研究现状进行了分析，并指出了已有方法的优缺 点。接着，重点阐述了喷射电沉积法制备多孔金属镍的机理，包括镍沉积过程、 影响因素及其影响机理等。
4.2电解液流速
电解液流速决定了镍离子在阴极表面的覆盖度和放电效率。研究发现，适当 提高电解液流速可以有效增加镍离子的放电概率，从而提高镍沉积速率。然而， 过高的流速可能导致镍离子在阴极表面无法充分放电，进而影响沉积效果。因此， 电解液流速的优化需结合具体实验条件进行。
4.3电流密度
电流密度对镍离子的放电过程具有激发作用。研究表明，适当增加电流密度 可以提高镍沉积速率和沉积层的致密性，但过高的电流密度可能导致阴极表面烧 蚀和金属团簇的形成。因此，电流密度的选择需结合具体实验条件进行优化。
四、工艺研究
在喷射电沉积法制备多孔金属镍的过程中，为了获得具有优良性能的金属镍 材料，需要对工艺条件进行深入研究。具体来说，以下几个方面值得：
4.1电解液成分
电解液成分是影响镍沉积效果的关键因素之一。研究不同电解液成分对镍沉 积效果的影响，有助于优化电解液配方，从而提高镍沉积速率、降低孔隙率并改 善沉积层的微观结构。
三、喷射电沉积法制备多孔金属 镍机理
喷射电沉积法制备多孔金属镍是一种新型的制备方法，其机理主要包括以下 几个步骤：
电沉积法制备泡沫镍的研究
有色金属（冶炼部分）２００７年５期·４１－温４５℃．５ｒａｉｎ后取出。
为了使泡沫材料内部能除油溶液充分接触，应用玻璃棒不断挤压泡沫材料。
最后用蒸馏水进行清洗泡沫。
２．１．２粗化粗化就是将除油后的泡沫材料放人粗化液中打开泡沫基体的盲｝Ｌ，并在其表面形成亲水基团，同时使其表面的粗糙度增加，以利于下一步处理。
粗化液的主要组成为硫酸和三氧化铬，粗化温度３７。
Ｃ，粗化时间５ｒａｉｎ。
粗化过程中，在泡沫材料表面有少量的气泡产生，且泡沫材料有一点变红，这是由于粗化液与泡沫基体材料发生了反应，使泡沫材料表面被氧化，达到表面粗糙化的处理的目的。
２．１．２敏化敏化是在泡沫材料表面吸附一层具有还原性的金属离子——亚锡离子（Ｓｎ”），这是泡沫材料电镀成败的关键因素之一。
敏化液的主要成分是氯化亚锡和盐酸。
敏化温度４５℃，敏化时间５ｒａｉｎ。
敏化过程中，应加入锡粒，可适当地抑制氯化亚锡的水解及Ｓｎ＂＋氧化成ｓｎ“。
泡沫材料表面生成一层乳白色的乳状物质ｓｎ（ＯＨ）ｃ１，它使泡沫基体上形成一层均匀的吸附膜，是决定化学镀的关键，所以要注意敏化完毕时泡沫材料表面有无白色乳状物质产生。
２，１’３活化活化是在基体表面形成具有催化作用的金属层，活化液中的氯化钯为自制。
活化操作为：敏化过后将泡沫材料于３７℃下放人活化液中，５ｒａｉｎ后取出。
活化过程中，泡沫材料表面有小气泡产生，且黄色的活化液中有黑色物质生成，其为金属钯。
２．１．４解胶经活化后的泡沫材料用１０％的盐酸溶液清洗ｌｒａｉｎ就可以解胶，其目的是为了除去覆盖在Ｐｄ表面的凝胶层，使Ｐｄ原子露于表面．起催化作用。
２．２化学镀镍在具有催化活性的泡沫表面上，利用还原反应，在泡沫表面沉积一层金属镍，使其具有导电性，可以进一步电镀。
化学镀镍的条件为（ｇ／Ｌ）：硫酸镍８０，次亚磷酸钠２４，醋酸钠１２，硼酸８，氯化铵６。
将预处理的泡沫基体材料放入化学镀镍溶液中，泡沫表面有气泡产生，３０ｍｉｎ以后，泡沫材料表面的气泡产生明显减少，将其取出，表面上生成了一层薄的金属镍，用蒸馏水清洗备用。
电沉积法制备泡沫镍的研究
２０１ 年 ６月 １
有 色金 属科 学与 工程
Ｎ ｎ ｒｕ Ｍ ｓＳｉ ｃ ｎ ｎｉ ｅｎ ｏｆｒ ｓ 呈 ｌ ｃ ｎｅａｄＥ ｇ ｅｒｇ ｅｏ ａ — ｅ — ｎ ｉ
Ｖ０ ． １ ２，Ｎｏ３ ．
Ｊ ｎ． １ ｕ ２０ｌ
文 章编 号 ：６ ４ ９ ６ （０ ０ — ０ ８ ０ １７ — ６ ９ ２ １ ） ３ ０ ２ — ４ １
多孔 泡 沫金 属 是一 种 新 型多 功能 材 料１ 由于它 ” ， 结构 的独特 性 和性 能 的优 越性 ，在工 业 中有 着 广泛 的应 用 前 景 ， 前景 相 当乐观 １ 泡 沫镍 是泡 沫 金属 且 ．
球颗 粒 加 入 法 、 模 铸 造 法等 ｌ ， 电沉 积 法 制 备 熔 ｍ 但
路线 制备 空 隙 率高 、 孔 泡沫镍 ， 究 各工 艺 对 制备 通 研 的影 响 ， 以期对 制备泡 沫镍 具有 较强 的指导 意义 ．
池 的 电极 气 液分 离 好 、 电压低 ， 效 可 提高 ９ 过 能 ０％． 用 泡沫 镍增 强 铝合 金 活塞 可 大 大提 高活 塞 的使 用 寿 命． 外 ， 此 泡沫 镍 在化 工设 备 中也 有 很好 的应用 前 景．
硫 酸铜 含 量对化 学镀 铜镀 速 的影 响 、 酸 铜含 量对 均镀 能 力的 影响 以及 氯 离子和 电镀 温度 对 电镀镍 硫
的影 响等 方面 工作 ， 备 出孔 隙率较 高 、 制 孔型容 易控 制和 通孔 的泡 沫镍 ．
关键 词 ： 电沉积 ； 沫镍 ； 化 ； 隙率 泡 粗 孔 中图分 类号 ： Ｆ １ ； Ｇ１６ Ｔ ８５ Ｔ ４ 文献 标识码 ： Ａ
的泡 沫镍 因孔 隙率较 高 、 型 容易 控制 、 孔 等特 点 孔 通 而具 有特殊 的使 用价 值． 由本 文 采用 “ 高铬 液 粗化一 氯 化 锡盐 敏 化一 硝
一种泡沫状金属镍的制备方法[发明专利]
![一种泡沫状金属镍的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/99ca7e205fbfc77da369b109.png)
专利名称：一种泡沫状金属镍的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：毕研文,宋小斌,王乃用,江衍勤,罗衍涛,张强,李常兴,苏衍宪,孟国强
申请号：CN200910018024.9
申请日：20090818
公开号：CN101638734A
公开日：
20100203
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种金属镍的制备方法，特别公开了一种泡沫状金属镍的制备方法。
该方法以聚醚聚胺酯作为基体，经导电化处理、电沉积镀镍和氢气氛围保护下的热处理过程，制备出泡沫状金属镍。
本发明的技术与原有技术相比，真空度降低了一个数量级，抽真空时间缩短了一半，节约电力可达50％以上；并且实现了连续溅射。
申请人：菏泽天宇科技开发有限责任公司
地址：274032 山东省菏泽市开发区黄河东路861号
国籍：CN
代理机构：济南泉城专利商标事务所
代理人：张贵宾
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电沉积法制备泡沫镍的研究
电沉积法制备泡沫镍的研究刘柏雄;钟素文【摘要】泡沫镍是泡沫金属中重要的一种,它因具有良好的透流体性能、电磁屏蔽性能、吸音性能、抗冲击性能而广泛用于各个领域,尤其是军工领域.本实验通过研究粗化时间对泡沫镍空隙率的影响、硫酸铜含量对化学镀铜镀速的影响、硫酸铜含量对均镀能力的影响以及氯离子和电镀温度对电镀镍的影响等方面工作,制备出孔隙率较高、孔型容易控制和通孔的泡沫镍.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2011(002)003【总页数】4页(P28-31)【关键词】电沉积;泡沫镍;粗化;孔隙率【作者】刘柏雄;钟素文【作者单位】江西理工大学工程研究院,江西赣州341000;江西理工大学工程研究院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TF815;TG146多孔泡沫金属是一种新型多功能材料[1]，由于它结构的独特性和性能的优越性，在工业中有着广泛的应用前景，且前景相当乐观[2-4].泡沫镍是泡沫金属中重要的一种，它具有良好的透流体性能、吸音性能等，因而泡沫镍可用作金属过滤器、音响设备中的扬声器纸盒、脉冲电源等的电波屏蔽材料等[5-9].泡沫镍能提高电池的性能，且应用较早；在泡沫镍骨架上均匀地烧结一层镍粉，以扩大表面积，所得的Ni-Cd电池的电极气液分离好、过电压低，能效可提高90%.用泡沫镍增强铝合金活塞可大大提高活塞的使用寿命.此外，泡沫镍在化工设备中也有很好的应用前景.泡沫镍的制备方法有熔融金属发泡法、渗流法、中空球颗粒加入法、熔模铸造法等[10-13]，但电沉积法制备的泡沫镍因孔隙率较高、孔型容易控制、通孔等特点而具有特殊的使用价值.由本文采用“高铬液粗化→氯化锡盐敏化→硝酸银活化→甲醛还原→化学镀铜→高温烧结”工艺路线制备空隙率高、通孔泡沫镍，研究各工艺对制备的影响，以期对制备泡沫镍具有较强的指导意义.本试验采用的原料如表1所示.采用“高铬液粗化→氯化锡盐敏化→硝酸银活化→甲醛还原→化学镀铜→高温烧结”工艺路线制备泡沫镍.粗化时间为4 min、2 min对泡沫镍空隙率影响分别见图 1（a）、图 1（b）.做为骨架的聚氨脂泡沫材料呈网状结构，且厚度只有5 mm，在强腐蚀性的粗化液中极易溶解，因此不能按常规ABS镀的粗化条件来进行粗化.选择合适的工艺条件，才能制得孔隙均匀且具有一定力学性能的骨架.目前粗化配方有高铬型、高硫酸型和含磷酸型3种.效果最好、应用最广的是高铬酸型溶液.这种溶液粗化速度快，镀层附着力好.所以选择高铬配方，并对粗化时间进行研究，以获得适合聚氨脂泡沫材料的粗化工艺.图1（a）为粗化过度后获得的骨架，电镀后获得的产品孔隙均匀性差，同时力学性能也较差，图1（b）为在常温下粗化2 min后获得的骨架，电镀后获得的产品，孔隙均匀，力学性能好.图2为硫酸铜含量对化学镀铜镀速的影响，图2表明随着Cu2+离子浓度的增加，镀铜速度也增加；当硫酸铜含量超过一定范围时，镀铜速度反而降低.硫酸铜含量为8～9.5 g/L时，镀铜速度显著上升，但是溶液的分解也大大加强.硫酸铜浓度太高，溶液易产生铜粉，造成镀液不稳定，镀层疏松.硫酸铜含量为8～9 g/L时，此时镀液稳定而不分解，镀层均匀和外观好看，这是因为Cu2+离子浓度过高，发生了副反应：硫酸镍含量对均镀能力的影响如图3所示.由图3可知.随着NiSO4含量的升高，均镀能力越来越差，要想制备孔隙均匀的泡沫镍，必须选择在较低的含量范围内.由实验得知NiSO4含量在150～200 g/L之间均镀能力较好，图4为NiSO4含量在180 g/L条件下制备的泡沫镍扫描电子显微镜图，从图4可以看出表面涂敷均匀，均镀能力较好.表2为氯离子对镀速的影响，该表表明氯离子对电镀镍的镀速影响很大.镍具有很强的钝化性，镍阳极在电镀液中极易钝化，阳极钝化后，正常电镀很难进行.镀液中的氯离子能促进阳极溶解，是良好的阳极去极化剂，能有效的防止阳极钝化.经过大量的实验发现，镀液温度在40℃以下进行电沉积时，相同电压下，电流小，镀层难于上去，且镀层发黑，随着温度的降低，光亮性越差；当温度在40～60℃之间时，镀层光亮，沉积速度快，温度越高，沉积越快，相同电压下，电流随温度的上升而增大；当镀液温度大于60℃时，镀层容易产生毛刺，低电流密度区光亮性差.这是由于电流随着温度的变化而变化，如图5所示.通过以上讨论得出以下结论：（1）粗化时间选择在2 min较好；（2）硫酸铜含量为 8～9.5 g/L 时，随着 Cu2+离子浓度的增加，镀铜速度也增加；当硫酸铜含量超过9.5 g/L，镀铜速度降低；（3）随着NiSO4含量的升高，均镀能力越来越差，要想制备孔隙均匀的泡沫镍，必须选择在较低的含量范围内，NiSO4含量在150～200 g/L之间均镀能力较好；（4）氯离子及电镀温度的升高都使电镀速度增加，当温度在40～60℃之间时，镀层光亮，沉积速度快.【相关文献】[1]Jeong-Han Kim，Ryoung-Hee Kim，Hyuk-Sang Kwon.Preparation of Copper Foamwith 3-dimensionally Interconnected Spherical Pore Network byElectrodeposition[J].Electrochemistry Communications，2008，10（8）:1148-1151.[2]王殿龙，戴长松，姜照华，等.电沉积法制备高孔率泡沫金属的电流控制[J].哈尔滨工业大学学报，2003，（2）：20-28.[3]Tan Kai，Tian Min-Bo，Cai Qiang.Effect of Bromide Ions and Polyethylene Glycol on Morphological Control of Electrodeposited Copper Roam[J].Thin Solid Films，2010，518（18）:5159-5163.[4]姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社，2000.[5]Duan D L，Li S,Ding X J,et al.Preparation of Ni-Cr Alloy Foams by Electrodeposition Technique[J].Materials Science and Technology，2008，24（4）:461-466.[6]曹立宏，马赢.多孔泡沫金属材料的性能及其应用[J].甘肃科技，2006，（6）:10-15.[7]刘小燕，汪江节，王鹏.泡沫金属孔结构对其力学性能的影响[J].安庆师范学院报：自然科学版，2006，12:21-30.[8]He H，Hongjiang Liu，Fang Liu，et al.Structures and Electrochemical Properties of Amorphous Nickel Sulphur Coatings Electrodeposited on the Nickel Foam Substrate as Hydrogen Evolution Reaction Cathodes[J].Surface&Coatings Technology，2006，201（3-4）:958-964.[9]姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社，2000.[10]刘陪生，李铁潘.制备工艺条件对泡沫镍抗拉强度的影响[J].中国有色金属学报，1999，7:123-128.[11]Campbell Roger，Bakker Martin G，Treiner Claude，et al.Electrodeposition of Mesoporous Nickel onto Foamed Metals Using Surfactant and PolymerTemplates[J].Journal of Porous Materials，2004，11（2）:63-69.[12]Tao Jiang，Shichao Zhang，Xinping Qiu，et al.A Three-dimensional Cellular Copper Prepared by Multiple-step Electrodeposition[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11（5）:50-52.[13]Cherevko S，Xiaoli Xing，Chan-Hwa Chung.Electrodeposition of Three-dimensional Porous Silver Foams[J].Electrochemistry Communications ，2010，12（3）:467-470.。
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电沉积法制备多层泡沫铜/镍张秋利1,程艳坤2,周军1(11西安建筑科技大学冶金工程学院,西安710055;21河北化工医药职业技术学院,石家庄 050026)摘要:采用聚氨脂泡沫为基体,经预处理、化学镀、电沉积制备了均匀分布三维网状孔结构的高空隙率多层泡沫金属铜/镍。
通过电子扫描电镜(SEM )观察了泡沫的形貌,并测定了多层泡沫材料的主要物理性能。
关键词:多层泡沫铜/镍;电沉积;制备中图分类号:TB34;TQ153 文献标识码:A 文章编号:1007-7545(2009)01-0049-04Preparation of the Multi 2layer Copper and Nickel Foam by ElectrodepositionZHAN G Qiu 2li 1,CH EN G Yan 2kun 2,ZHOU J un 1(11Institute of Metallurgy Engineering ,Xi ’an University of Architecture and Technology ,Xi ’an 710055,China ;21Hebei Chemical and Pharmaceutical Vocational Technology College ,Shijiazhuang 050026,China )Abstract :The multi 2layer copper/nickel foam was prepared by t he elect rodepo sition met hods adopted t he polyuret hane as f rame foundation 1The foam is p rovided wit h a t hree 2dimension grid struct ure and high po 2ro sity 1The morp hology of foam was examined by scanning elect ron micro scope in synt hesis procedure 1The main p hysical characteristics of multi 2layer copper/nickel foam were determined 1K eyw ords :Multi 2layer copper/nickel ;Electrodepo sition ;Preparation作者简介:张秋利(1973-),男,河北晋州人,硕士研究生1 多孔泡沫金属材料具有体积密度小、相对质量轻、比表面积大、力学性能高等特点,已成为一种新型的功能材料。
由于其优异的物理、力学性能,且具有功能和结构的双重优势,多孔金属材料被广泛应用于冶金、机械、建筑、电化学、航空航天、海陆空武器装备、通信、能源等方面[1-4]。
目前已有很多制备多孔金属的工艺方法,根据工艺技术的特点,可将多孔泡沫金属材料的制备方法分为三大类:即固态金属烧结法、液态金属凝固法和原子离子态金属沉积法[5-7]。
金属电沉积技术以金属的离子态为起点,将金属电镀于开孔的聚合物泡沫基体上,然后除去聚合物而制得。
该法制备的多孔泡沫金属具有空隙率高(80%～90%)、孔结构分布均匀、惯通,具有三维网络结构等特点,但多层泡沫金属材料的制备研究还未见报道,本研究采用金属电沉积技术制备多层泡沫铜/镍,将多种金属的优良性能复合,进而产生新的复合功能材料,并且测定其主要物理性能,推动其应用。
1 试验原材料及方法111 主要试剂与仪器聚氨脂泡沫;KMnO 4、CrO 3、H 2SO 4、HCl 、SnCl 2・2H 2O 、CuSO 4・5H 2O 、C 10H 14O 8N 2Na 2、HC HO 等均为分析纯;PdCl 2溶液:用99199%的纯金属钯溶解于王水中,加热蒸发近干除去硝酸,然后用110%HCl 稀释而成;实验用水皆为一次蒸馏水。
主要仪器有稳压稳流电源、数字多用电表、变阻器等。
112 试验及分析方法多层泡沫铜/镍的制备工艺流程见图1。
先将聚氨酯软泡沫放入除油剂溶液中除油,再依次经过粗化、敏化、活化、解胶、化学镀、电镀的过程就可以制得泡沫金属材料,然后将泡沫金属材料进行另一种金属的电镀,便可制得多层泡沫金属材料,并分别测试单层及多层泡沫金属的主要性能。
用扫描电镜(SEM)观察泡沫的形貌和结构,用数字多用电表测定电镀过程的电压及电流。
图1 泡沫金属的制备工艺流程Fig11 The preparation process of metal foam2 试验结果与讨论211 预处理在电沉积之前,首先应将基体材料进行预处理,以达到除油、表面粗化和消除闭孔的目的,这一过程包括除油、粗化、敏化、活化、解胶。
21111 除油为了防止泡沫表面的油性物质对化学镀的影响,从而影响电沉积的质量,首先进行表面除油。
用自购的去油剂配置除油溶液,该液可重复使用。
将聚氨酯泡沫放入溶液中,恒温45℃,5min后取出。
除油过程中应用玻璃棒不断挤压泡沫材料,使其内部能与除油溶液充分接触,使效果良好。
21112 粗化将除油后的泡沫材料放入粗化液中打开泡沫基体的盲孔,并在其表面形成亲水基团,同时使其表面的粗糙度增加,以利于下一步处理。
粗化液的主要组成为硫酸和三氧化铬,粗化温度37℃,粗化时间5 min。
粗化过程中,在泡沫材料表面有少量的气泡产生,且泡沫材料有一点变红,这是由于粗化液与泡沫基体材料发生了反应,使泡沫材料表面被氧化,达到表面粗糙化处理的目的。
21112 敏化敏化是在泡沫材料表面吸附一层具有还原性的金属离子———亚锡离子(Sn2+),这是泡沫材料进行导电化处理成败的关键。
敏化液的主要成分是氯化亚锡和盐酸。
敏化过程中,应加入锡粒,可适当地抑制Sn2+氧化成Sn4+。
敏化过程中的主反应如下: SnCl2+H2O→Sn(O H)Cl↓+HClSnCl2+2H2O→Sn(O H)2+2HClSn0+Sn4+→2Sn2+泡沫材料表面生成一层乳白色的乳状物质Sn(O H)Cl,它使泡沫基体上形成一层均匀的吸附膜,是决定化学镀的关键,故必须注意敏化完毕时材料表面有无白色乳状物质产生。
21113 活化活化是在基体表面形成具有催化作用的金属层,Pd的活化作用是由(PdCl4)2-形成Pd核,反应如下:(PdCl4)2-+Sn2+→Pd+Sn4++4Cl-活化液中的氯化钯为自制。
活化操作为:将敏化过后将泡沫材料于37℃下放入活化液中,5min 后取出。
活化过程中,泡沫材料表面有小气泡产生,且黄色的活化液中有黒色物质生成,其为金属钯。
21114 解胶经活化后的泡沫材料用10%的盐酸溶液清洗1min就可以解胶,其目的是为了除去覆盖在Pd表面的凝胶层,使Pd原子露于表面,使其能在化学镀阶段较好产生催化作用。
212 化学镀铜聚氨脂泡沫为非导体,不能直接电沉积金属,必须进行导电化处理。
导电化处理可用蒸镀、化学镀、离子镀、溅射、涂覆导电胶等方法,本试验中采用了化学镀。
在具有催化活性的泡沫表面上,利用还原反应,在泡沫表面沉积一层金属铜,使其具有导电性,便可进一步电镀。
化学镀铜采用甲醛做还原剂,镀液主成分为硫酸铜,温度为32℃。
发生的主反应为:Cu2++2HC HO+4O H-→Cu+2HCOO-+ H2↑+2H2O将预处理过的泡沫材置于化学镀铜溶液中,其表面会有极其少量的气泡产生,2min后,有大量的气泡产生且泡沫材料开始上浮,30min后将其取出,泡沫材料变为暗红色,表明有一层铜产生,用蒸馏水清洗后备用。
此过程中应加入络合剂、稳定剂等,以抑制下面的副反应发生:2HC HO+O H-→C H3HO+HCOO-2Cu2++HC HO+5O H-→Cu2O+HCOO-+ 3H2OCu2O+H2→Cu+Cu2++2O H-化学镀铜后泡沫的结构形貌见图2。
从图2中可以看出,化学镀层较薄且不均匀。
213 电镀铜电镀后泡沫中由于存在聚氨酸有机基体,为此将其焚烧后于700℃下用氢气还原,得到泡沫铜基体,其尺寸为30mm×30mm×10mm。
然后在基体上进行电镀铜。
在开始电镀前2～3min内,应将图2 化学镀铜后泡沫的结构形貌Fig12 The SEM photograph of the foamafter chemical plating电流调为理论计算电流的2～3倍,进行预电镀,这样可以使泡沫表面迅速生成一层稳固的铜层,使其导电均匀,可有效防止化学镀层不均匀的影响。
再将电流调到正常值,电镀30min,使最终生成的材料镀层有一定厚度并均匀。
电镀采用CuSO4溶液,泡沫浸入镀液中作为阴极,纯金属铜板作为阳极,接通直流电源后,就会在泡沫上沉积出金属铜镀层。
214 电镀镍为了制备出复合多层泡沫金属材料,再对其进行了电镀镍。
将泡沫浸入含有镍盐(如NiSO4)的溶液中作为阴极,金属镍板作为阳极,接通直流电源后,就会在泡沫上沉积出金属镍镀层。
电镀镍后的结构形貌见图3。
图3 电镀后泡沫的结构形貌Fig13 The SEM photograph of the foamafter electric plating从图3中可明显看出镍镀层较厚,但表面粗糙,晶粒不均匀。
将其中任意一根泡沫金属丝进一步分析,其断口的结构形貌及能谱分析结果见图4。
从图4的能谱分析中,可明显看出泡沫材料由内层的金属铜和外侧的金属镍两层组成。
图4 多层泡沫金属铜/镍的电镜及能谱分析Fig14 T h e SE M photograph and energy sp ectrum o f m u lti2layer copp er/nick el fo am215 物理性能测定结果按上述的制备工艺,分别制取了泡沫铜、泡沫镍和泡沫铜/镍[8],并分别测定了其主要物理性能,见表1。
表1 泡沫铜、泡沫镍和泡沫铜/镍的主要物理性质T able1 The main physical characters of copper,nickel and copper/nickel foam 物理性能泡沫铜泡沫镍泡沫铜/镍表观密度/(kg・m-3)120～160180～200190～210空隙率/%95～9895～9896～98孔径/mm114～118114～118114～117孔结构分布均匀分布均匀分布均匀孔形状三角形三角形三角形抗拉强度/MPa313213319韧性(反复弯曲不折断次数)14816 表1中的表观密度是指单位体积泡沫材料的质量,包括可渗透和不可渗透空隙的泡沫材料;空隙率是指多孔体中孔隙所占体积与多孔体总体积的比率;孔径指的是多孔体中孔隙的名义直径,一般都只有平均和等效的意义。