非石油路线制取乙二醇技术简介

乙二醇(EC)是一种重要的基本有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及**，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等，国内外市场前景广阔。据统计，2006年我国乙二醇表观消费量高达560万t，而实际生产总量为156万t，乙二醇进口量超过400万t，国内市场严重供不应求。

传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线。1938年由美国UCC公司首先建立了乙烯在银催化剂作用下氧化生成环氧乙烷，再由环氧乙烷水合生成乙二醇的工业装置，直到目前，该工艺路线仍然是生产乙二醇的主要途径。上世纪70年代第一次石油危机发生后，人们就意识到开拓石油替代资源的重要性，进行了许多以C，为原料合成乙二醇的研究，其中美国的联碳化学公司和日本宇部兴产公司作了较为系统的研究。上世纪80、90年代，中科院福建物质结构研究所、成都有机所、天津大学等也都开展了类似的大量研究工作，并初步显示了良好的产业化应用前景。

近年来，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺以摆脱对石油路线的依赖已成为当务之急。本文简要回顾了国内外由合成气制乙二醇的主要研发路线，并着重介绍了合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术的研究现状。

1 合成气制备乙二醇技术路线

合成气原料来源比较广泛，目前以合成气为原料合成乙二醇的路线可归纳为直接合成法和间接合成法，而间接合成法则是利用了由合成气制造甲醇的成熟技术，由甲醇制甲醛来间接合成乙二醇产品。合成气经草酸酯加氢制乙二醇，从其技术路线来讲也是一种间接合成工艺。

1.1 合成气直接合成乙二醇

美国Du Pont公司于上世纪50年代就开展由合成气直接合成乙二醇的研究，

在190-230℃，压力300MPa下，采用均相的铑的羰基络合物为催化体系，催化剂实验时空收率最高可达到280s/L.h。该法工作压力较高，EG的选择性、收率较低，并且还伴随着大量的甲酸甲酯等副产物生成，对设备的防腐、耐压提出了较高的要求。后来虽然采用钌、铼对催化体系进行了改进，但离实施工业化的距离还有很多工作要做。

1.2 合成气经甲醇、甲醛间接合成乙二醇

由合成气合成甲醇并进而制取甲醛为一成熟化工工艺技术，因此，以甲醛为原料开展合成乙二醇的研究具有一定的积极意义。目前以甲醛为原料合成乙二醇的研究路线可归纳为：甲醛羰化法、甲醛氢甲酰化法、甲醛缩合法、甲醛电化加氢二聚法、甲醛与甲酸甲酯偶联法等。

甲醛羰化法以甲醛、CO为原料，在以硫酸或氢氟酸催化剂存在下生成中间产物羟基乙酸，与甲醇进行酯化反应再进一步加氢生产乙二醇。该法由于使用了大量的酸性催化剂，环保问题和设备腐蚀问题相当严重，并且加氢催化剂的研制还存在着许多不确定因素，因此，在上世纪90年代以后，就很少有这方面的专利或报道了。

甲醛氢甲酰化法以三聚或多聚甲醛、CO、H2为原料，在铑为活性中心、三苯基磷为主要配体的均相催化体系中首先生产乙醇醛，然后再由乙醇醛气固相加氢生产乙二醇。该法甲醛原料来源成本较高，同时存在两步催化反应，两种类型的催化剂技术研究及工业化报道不多见，仅是一些专利文献。

甲醛缩合法以甲醛为原料，在NaOH碱性溶液中经催化剂作用变成甲醇醛，再利用气固相加氢技术制取乙二醇。甲醇醛的气固相催化加氢技术研究目前进展缓慢。

甲醛的电化加氢二聚法是以低浓度甲醛水溶液为原料，反应在连续电解槽中

进行，反应条件温和，原料成本比较低，乙二醇收率为90%以上，缺点主要是耗电量大。如电力资源充足，利用该技术生产乙二醇应该是一条可行的路线。

甲醛和甲酸甲酯法同样存在着酸性催化剂的处理、反应条件苛刻以及加氢催化技术的可靠问题，并且产品的收率不高。目前也仅是一些实验室技术报道或专利文献。

2 合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术

合成气经草酸酯加氢制乙二醇技术路线，由于其反应条件温和，产品的选择性高，自上世纪80年代以后人们进行了大量研究，是目前很有希望率先进行产业化的技术路线。尤其是CO催化偶联制草酸酯技术，国内外很多研究机构对此进行了全面深入的研究，积累了大量的基础数据，为进一步进行工程放大研究提供了较好的理论基础。

2.1 基本原理

草酸二乙(甲)酯加氢合成乙二醇从碳一化工的角度来看，它是CO偶联生成草酸酯的下游产品。CO气相在亚硝酸乙(甲)酯参与下，偶联、再生、催化循环制草酸二乙(甲)酯，再加氢生成乙醇酸乙(甲)酯和乙二醇的混合物，加氢产物通过精馏分离来获得最终的乙二醇产品。反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性高且稳定性好，所得产品质量好，三废污染少。其反应方程式如下：

2CO+2CH3ONO→(COOCH3)2+2NO(1)

它以CO为原料，在强氧化剂亚硝酸甲酯参与下，反应温度为120～140℃，常压进行，催化剂为Pd/Al2O3，正常情况下，催化剂的时空产率可达到0.8-1.5t/m3·h，反应器为固定床反应器。

2NO+2CH3OH+1/2O2+2CH3ONO+H2O (2)

该反应属于气-液反应，反应器为填料塔，反应温度30-80℃，常压，不需要催化剂。反应(1)和(2)是一个循环，循环的物质是NO。

生成草酸酯的总反应：

2CH3OH+2CO+1/2O2→(COOCH3)2+H2O(3)

草酸二乙(甲)酯进一步加氢生成乙醇酸乙(甲)酯或乙二醇：

(COOCH3)2+2H2→CH2OHCOOCH3+CH3OH(4)

(COOCH3)2+4 H2→(CH2OH)2+2CH3OH(5)

过度加氢则生成乙醇：

(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O(6)

由合成气生成乙二醇的总反应为：

2CO+1/2O2+4H2+(CH2OH)汁H2O (7)

2.2 国外研究现状

国外研究草酸酯合成乙二醇的研究最早从液相法开始。

日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺。该工艺先以CO和丁醇为原料，Pd/C为催化剂，在反应温度90℃，压力9.8MPa下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成EG。