结构化学第三章双原子分子

2 ˆ d c c H ˆ d c c H ˆ d c 2 H ˆ d ca H a a a b a b a b b a b b b 2 2 2 2 ca d 2 c c d c a b a b b b d a
为避免过多猜测,通常选定一种函数形式Φ ，其中包含若干
可调变分参数.将Φ 代入<E>式,通过求极值的方法确定变分 参数 . 至于可调变分参数放在尝试变分函数的什么位置 , 也 有讲究.常用的是线性变分法.
线性变分法
变分函数可选择若干个已知函数进行线性组合
ci i c1 1 c2 2 cn n
离子键 化学键
共价键 金属键
价键理论(VB) 分子轨道理论(MO) 配位场理论
Contents
氢分子离子H2+(Hydrogen Molecule Ion) 分子轨道理论(MO)
氢分子(Hydrogen Molecule )
同核和异核双原子分子
价键理论(VB)
单电子原子的薛定谔方程：
erB R B
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
1 2 1 ( ) E 2 ra
H原子基态波函数为：
1 r a e a
同样 e 仅属于核b时，则有：
1 r b e b
E取极值的条件 :
E E 0, 0 ca cb
E 1 X X 2 即： ca Y ca Y E 1 X X 2 cb Y cb Y
Y 0 ca Y 0 cb
Y X E 0 ca ca X Y E 0 cb cb
Y 2ca S aa 2cb S ab ca Y 2cb Sbb 2ca S ab cb
2ca H aa 2cb H ab E (2ca S aa 2cb S ab ) 0 2cb H bb 2ca H ab E (2cb Sbb 2ca S ab ) 0
H ab ESab 0 H bb ESbb
二阶久期行列式
* S aa a a d 1 * S d 1 bb b b
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
同核双原子分子：
H aa H bb
( H aa E ) 2 ( H ab ES ab ) 2 0
H aa E ( H ab ES ab )
E (S ab 1) H ab H aa
E ( S ab 1) H ab H aa
H aa H ab E1 1 S ab
H aa H ab E2 1 S ab
E (ca , cb )
ˆ ( c c ) a a b b H (ca a cb b )d 2 ( c c ) a a b b d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
ˆ ˆ H aa H a d b H b d H bb a
2.变分法
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是 不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法. 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本 征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该 问题边界条件的任意品优函数Φ, 求出能量平均值<E> , 则
一维势箱中Βιβλιοθήκη Baidu薛定谔方程：
h 2 d 2 E 2 2 8m dx
单电子原子的薛定谔方程
h2 Ze2 2 E 2 4 0r 8
1 N 2 N Z N 1 i E i 1 r i 1 i j r i ij 2 i 1
④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ， 将E2代入，得
ca = －cb， 2 = ca′ (a － b)
2ca H aa 2cb H ab E (2ca S aa 2cb S ab ) 0 2cb H bb 2ca H ab E (2cb Sbb 2ca S ab ) 0
故，〈E〉－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
变分原理的意义在于: 设想一系列尝试变分函数,逐个 求其能量平均值,其中能量最低的那个函数一定最接近体系 的真实波函数; 假如正好猜中了体系真实波函数,求出的能 量平均值就是体系真实基态能量E0. 变分法计算结果对尝试变分函数形式依赖性较大.而尝 试变分函数的选择没有一定之规, 往往根据物理模型来决定.
H ab a H b d b H a d H ba
^
^
S aa d d Sbb 1
a a b b
S ab a b d b a d S ba
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb X E (ca , cb ) 2 2 ca S aa 2ca cb S ab cb Sbb Y
i
1, 2 n 线性无关
E＝E(c1, c2, … , cn)
要得到能量最低时的c1, c2, … , cn值，则需要对能量求极值
E ci
0
i = 1, 2, …, n
3.H2+的变分过程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
①选变分函数: rA A
多电子原子的薛定谔方程
3.1 氢分子离子H2+
H 1. 2 的薛定谔方程
erB R B
rA A
1 2 1 2 1 2 1 1 1 A B e E ( R) 2 2 2 R rA rB
Born－Oppenheimer定核近似
1 2 1 1 1 E ( R) R rA rB 2
E/cb = 0
4.解 Ca , Cb的齐次方程，久期方程 得到能量和波函数
4. H 2 的能量曲线和电子云分布
(1) 积分Sa b H aa H a b 的物理意义
S ab a b d 1
Sab 重叠积分
Overlap integral

e
ra
1

e
rb
2 R e R d 1 R 3
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E
ˆ d H
* * d
*可去掉，实函数 ＝ *
E
ˆ (c c )d ( c c ) H a a b b a a b b
(c
a
a
cb b )(ca a cb b )d
R Sab 0 R 0 Sab 1
0<Sab<1
H aa
库仑积分( 积分）
ˆ d H aa a H a 1 2 1 1 1 a a d ra rb R 2 1 2 1 1 1 a a d a a d a a d ra R rb 2 Ea J
( H aa ESaa )ca ( H ab ESab )cb 0 ( H ab ESab )ca ( H bb ESbb )cb 0
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方程
H aa ESaa H ab ESab
<E>必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
求极值，即为体系的能量E Y X E 0 ca ca X Y E 0 cb cb
2 2 X ca H aa 2ca cb H ab cb H bb
Y c S aa 2ca cb S ab c S
2 a
2 b bb
X 2ca H aa 2cb H ab ca X 2cb H bb 2ca H ab cb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b，
因此既与a 有关，又与b 有关； 变分函数，
取其线性组合作为试探
= c1a+ c2b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，
称为LCAO-MO法。
1 2 1 b Eb b rb 2
K 1 1 Sab a b d R ra
Computation of J, K, and Sab
1 1 J a a d R rb
H a b 交换积分( 积分）
ˆ d H ab a H b 1 2 1 1 1 a b d ra rb R 2 1 2 1 1 1 a b d a b d a b d rb R ra 2 E bSab K
归一化，得
1 ca 2 2 S ab 1 ca 2 2 S ab
1 1 2 2S ( a b ) ab 1 2 ( a b ) 2 2S ab
思路：
1.选变分函数 ＝ ca 1 + cb 2 2.变分 3.求极值 E ＝∫*Ĥd/∫*d E/ca = 0
第三章 双原子分子
(Diatomic Molecules)
物质由分子组成，而分子则由原子组成。物质的化学 性质主要由分子的性质决定，而分子的性质则由分子的 结构所决定。
原子为什么会结合成为分子？ 原子怎样结合成为分子？ 化学键的本质 分子的几何构型， 空间构象等
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。 化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。 结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。