物理化学相图小知识
物理化学——双液系的气—液平衡相图
摘要：绘制标压下乙酸乙酯-乙醇双液系的气-液平衡相图，了解相图和相律的
基本概念； 掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法；掌握用折光率确定二 元液体组成的方法。
关键词：乙酸乙酯，乙醇，相图 1. 基本原理
1.1 气-液相图 两种液态物质混合而成的二组分体系称为双液系。 二个组分若能按任意比例 互相溶解， 称为完全互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸汽压与外界压力相等 时的温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有其定值。但双液系的沸点不仅与外 压有关，而且还与二种液体的相对含量有关。根据相律， 自由度＝组分数 －相数＋2 因此，一个气-液共存的二组分体系，其自由度为 2。只有任意再确定一个 变量，整个体系的存在状态就可以用二维图形来描述。例如，在一定温度下，可 以画出体系的压力 p 和组分 x 的关系图，如体系的压力确定，则可作温度 T 对 x 的关系图。这就是相图。在 T-x 相图上，还有温度、液相组成和气相组成三个变 量，但只有一个自由度。一旦设定某个变量，则其他二个变量必有相应的确定。
少量的样品，所以可用折光率-组成工作曲线来测得平衡体系的二相组成。 1.3 数据处理方法 在 pθ下测得的沸点称为正常沸点。 通常外界压力并不正好等于 101.325kPa， 因此应对实验测得的值做压力校正。 校正公式系从特鲁顿规则和克劳修斯—克拉 贝龙方程推导而得。公式为： ，本实验
精密数字温度计， 因此不对温度计做温度露茎校正，那么校正过后的体系正常沸 点应为： t 沸 t A t 压 （ t A 为精密数字温度计显示的温度，是在室内压强下的沸 点） 。
当系统总组成为 x 的溶液加热时，系统的温度上升，当溶液开始沸腾时，组 成为 Y 的气相开始生成，继续加热，则系统的温度继续上升，同时气一液两相的 组成成分分别沿气相线和液相线变化， 两相的相对量遵守杠杆规则而同时发生变 化。 1.2 组分分析 本实验选用的是乙醇和乙酸乙酯，二者的折光率相差大，而折光率测定只需
物理化学相平衡知识点
物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
物理化学第5章相律与相图
第五章相律与相图5.1 相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力学的主要内容之一。
在第三章中已经应用热力学原理研究了纯物质系统的两相平衡；在第四章中研究了多组分系统的两相平衡，其结果是用热力学公式表达相平衡的规律。
而本章则是应用热力学原理采用图解的方法来表达相平衡规律，特别是对多相系统的相平衡规律的研究，用图解的方法更显得方便和实用。
研究多相系统的相平衡状态随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统相平衡状态的变化，这种图称为相图，相图形象而直观地表达出相平衡时系统的状态与温度、压力、组成的关系。
相律为多相平衡系统的研究建立了热力学基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系，并揭示了多相平衡系统中外界条件(温度、压力、组成等)对相变的影响。
虽然相律不能直接给出相平衡的具体数据，但它能帮助我们从实验数据正确地画出相图，可以帮助我们正确地阅读和应用相图。
本章首先介绍相律，然后介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相图，其中着重介绍二组分气-液相图和液-固相图，介绍相图的制法和各种相图的意义以及它们和分离提纯方法之间的关系。
应用：a、水泥熟料的烧成过程，系统中有C3S(硅酸三钙)、C2S（硅酸二钙）、C3A（铝酸三钙）、C4AF（铁铝酸四钙）————固相，还有一定的液相，是一个多相的系统。
随着温度升高，这个多相系统中那些相能继续存在？那些相会消失？有没有新的相生成？各相组成如何？各相含量为多少？b、在化工生产中对原料和产品都要求有一定的纯度，因此常常对原料和产品进行分离和提纯。
常用的分离提纯的方法是结晶、蒸馏、萃取和吸收等等，这些过程的理论基础就是相平衡。
相图：根据多相平衡的实验结果，可以绘制成几何图形用来描述这些在平衡状态下的变化关系，这种图相成为相图。
现实意义：水泥、玻璃、陶瓷等形成过程均在多相系统中实现，都是将一定配比的原料经过锻烧而形成的，并且要经历多次相变过程。
1-相律物理化学
物理化学相律相律相平衡研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：蒸馏、重结晶、萃取及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。
相律相图（phase diagram）研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。
相律相，指系统中宏观上看化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。
系统内相的数目用符号Φ表示。
相律气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固态溶液除外，它是单相）。
相律1. 物种数和独立组分数系统中所含化学物质的种类数称为系统的物种数，用符号S表示；注：处于不同聚集状态的同一化学物质不能算两个物种。
如水与水蒸气两相平衡的系统，水与水蒸气属于一种化学物质，所以S=1。
相律1. 物种数和独立组分数足以确定平衡系统中所有各相的组成所需要的最少的物种数，称为独立组分数，用符号C表示。
C=S-R-R'R：独立化学平衡数；R'：独立浓度限制条件。
相律R：独立化学反应例如反应：(1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g)(2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g)(3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)–(2)=(3)，独立的反应为2，R=2例如：NH 3高温下分解并达到平衡 NH 3 = N 2 + 3H 2则：n(N 2):n(H 2)=1:3，所以 R '=1 必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的 关系，浓度归一化 条件除外 。
32CaCO (s) CaO(s)CO (g) →+← 因为CaO(s)，CO 2(g)不在同一相中，所以R '=0。
物理化学三元相图详解
E(
L F
B 0,
S C L消失
）
（5）熔体M冷却析晶过程 固相：B B B B B BS w B SC M
4.液相到达低共 熔点E时，固相 组成到w点，液 相同时析出BSC， 固相由w逐渐靠 向M，到达M时，
液相消耗完毕， 析晶结束
3.到达在界线上v点后， 同时析出B β和S， F=1，液相组成沿着 界线变化，固相组成 离开B
液相消耗完毕， 析晶结束
当固相组成点达 到熔体原始组成 点时，冷却析晶
结束
v u x
w
液相在E点析晶时，固相 组成由w向M移动，刚离 开w时，L%=Mw/Ew。 到达x时，L%=Mx/Ex，
可见液相不断减少。达 到M点是L%=0
液相：M
L B F 2
u(B
L
B
)
L F
B 2
v L B S F 1
2.在多晶转变等温 线u上Bа全部转变 为Bβ后继续降温
v u
w
1.熔体M在初晶区 B内先析出Bа，液 相组成沿背向线 变化，固相组成
在B
（6）M结晶结束时各相的百分含量
结晶结束是晶相为B、S、C 利用双线法，过M做三角形 SC、SB两边的平行线Mb，
Md，可得 B:S:C=Cb:db:dB
b
d
（7）熔体N冷却析晶过程
(5)熔体1冷却析晶过程
1、由1点所在副三 角形判出1的冷却 析晶结束的无变量
点为E4
2、由1点所在初晶 区得出1首次析晶 为B，得到固相组 成点，应用背向线
规则知道液相组成 变化路径
a b
液相：1 L B a L B A E5( B L,A B ) L B A E4( L A B S1)
第五章相图(冶金物理化学)
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第五章 相图
水的相图
p-T图 —— 根据实验数据绘制 - 图
Kp =
2 pH 2 O 2 pH 2 pO 2
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第五章 相图
③自由度或独立变量
自由度：指体系可变因素（ 、 自由度：指体系可变因素（T、P 、C…）的数目，这些 ）的数目， 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 因素在一定程度内变动时新相不产生，旧相不消失。 表示。 自由度数=独立变量数 用符号 f 表示。 自由度数 独立变量数 f=K-φ+2 相律的数学式
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第五章 相图
（2）有化合物的二元系相图
② 不稳定化合物（异分化合物） 不稳定化合物（异分化合物）
化合物的熔点测不到， 化合物的熔点测不到，不到熔点化合物就分解 特点：在相图上出现 字形 特点：在相图上出现T字形
物液相线； 物液相线 Tf,*A P ：A物液相线；
Tf,*B E ：B物液相线； 物液相线； 物液相线
Au
s
960.5℃ ℃
Ag
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第五章 相图
(3) 完全互溶型
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第五章 相图
二元系相图 步冷曲线各 段 f=?
T
T 纯A ①
②
③
④
⑤ 纯B
τ→ 纯物质：均匀降温→液态凝固 不变) 均匀降温 液态凝固(T不变 纯物质：均匀降温 液态凝固 不变 →均匀降温 合金：均匀降温→有固体析出 降温变缓)→两种固体 有固体析出(降温变缓 合金：均匀降温 有固体析出 降温变缓 两种固体 同时析出(T不变 不变) 均匀降温 同时析出 不变 →均匀降温
物理化学相图
§5.3 水的相图
§5.3 水的相图
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
§5.4 完全互溶的双液体系
对于二组分体系，K=2，f=4-Φ。Φ至少为1，则 f 最
多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示
设 pA*和 pB*分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸 气压，p为体系的总蒸气压
pA
p* A
xA
pB
p* B
xB
p pA pB
§5.4 完全互溶的双液体系
§5.4 完全互溶的双液体系
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分 混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变， 都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差 可正可负。
§5.2 克劳修斯—克拉贝龙方程
对于气-液两相平衡，假设气体为理想气体，并 将液体体积忽略不计，则
dp H vap m H vap m dT TVm (g) T (RT / p)
d ln dT
p
vap H m RT 2
这就是Clausius-Clapeyron
方程，
vap
H
是摩尔气化热。
m
T T .... T F
P P ... P F
B
B
...
F B
B B 0
B
§5.1 相律
相数：体系处于多相平衡时，所共存的相的 数目，用Φ 表示。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
物理化学相图小知识
1．相律的有关概念与相律表达式(1)独立组份数C＝S－R－R′。
S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。
R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件）(2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。
(3)相律内容及其数学表达式。
相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组份数和相数三者之间的制约关系。
表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中 2 指T、p两强度变量）当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1当考虑除T、p、X B以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－Φ＋n；（式中n≥2）(4)相律的局限性与应用的关键性。
相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。
2．单组份系统的相图与特征(1)单组份系统相律与相图：因C＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。
显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、X B（组成）的关系。
在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。
(2)单组份相变的特征与类型。
相变是一个连续的质的飞跃。
相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。
根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突变〔即〕，此类相变平衡曲线斜率符合克拉贝龙方程。
后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。
正常状态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1＝S2〕，但化学势二级导数在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如；或。
物理化学三元相图
A3
A2 A1
TA E A3 A2 A1
E1
B2
B1
LA+ B
——
TB E1 B3 B2 E2 B1
A
A1 E3 E
E3
TC E C3 C2 C1
B
E2
B3
B1 E
C3 C1
C
C2 C1
L B +C
LA+ C
LA+ C
LA+ B
A
L A+B
e
B
C
L B +C
LA+ B + C
50
C%
60 70 80 90 IV 50 40 ← A% 30 20 10 C
课堂练习
90 2. 标出 75%A+10%B+15%C 80 的合金 70 60 B% 50 40 30 20 10 A 90 80 70 60
B 10 20 30 40
50
C%
60 70 80 90 50 40 ← A% 30 20 10 C
两相区 三相区 四相区 同析三角台
单相区 (1个液相区，固溶体相、、的单相区)
3个液相面以上 的区域——1个 液相区
单相区 (1个液相区，固溶体相、、的单相区)
课堂练习
90 3. 标出 50%A+20%B+30%C 80 的合金 70 60 B% 50 40 30 20 10 A 90 80 70 60
B 10 20 30 40
50
C%
60 70 80 90 50 40 ← A% 30 20 10 C
B 2. 浓度三角形中具有特定意义的直线 90 II点：20%A- 50%B- 30%C III 点：20%A- 20%B- 60%C IV 点：40%A- 0%B- 60%C 80 70 II 10 20 30
物理化学第四章 相图(材料版)
Δ Hm - 摩尔相变热； Δ Vm - 相变时摩尔体积变化量
用于任何纯物质的两相平衡系统
对气-液或气-固两相平衡， DVm Vm ( g ) ,
并假定气体为理想气体:
d ln p = DHm dT RT 2
若 DHm可近似看作常数，则：
ln p = - DHm 1 + I RT
4.3 相 律
相律（phase rule）：讨论平衡系统中相数、独立组分数与描述该平 衡系统的变数之间的关系。 相(phase)：系统中，物理及化学性质完全均一的部分。相与相之间有 明显界面，界面两边的性质有突变。
相数(number of phases)：系统中所包含相的总数，以符号 表示
气体: 一个系统中无论含有多少种气体，只能有一个气相； 液体:一个系统中可有一个或两个，一般不超过三个液相； 固体:系统中所含的不同种固体达到了分子程度的均匀混合，就形成了固溶
Φ =3
f = 1 单变量系统 f = 0 无变量系统
水的相图 水的相图是根据实验绘制的。以压力为纵坐标，温度为横坐标。
三个单相区 三条两相平衡线 一个三相点
三个单相区:温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。
三条两相平衡线：压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。
OA: 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临 界点。临界点T=647K, p=2.2×107Pa，这时气-液界面消失。
独立组分数C = S - R = 2，相数Ф = 1，自由度 f = 2 - 1 + 2 = 3
(2) N2(g)、H2(g)和NH3(g)，其中N2和H2均由NH3分解而来 解：物种数S = 3，独立反应数 R = 1,R' = 1
物理化学相图课件(PDF)
例2 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共 存，K=？
答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) ⇔CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ⇔ CO(g) CO(g)+H2O(g) ⇔CO2(g)+H2(g)
其中S=5， 独立化学平衡数 R≠3=2 ∴ K=5– 2=3
注意：系统确定后，其组分数是确定的，物 种数有一定随意性。
7
例3 NaCl-H2O系统
NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液
Na+, Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ⇔ Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2
∴ f = Φ(K–1) + 2 – K(Φ–1) = KΦ–Φ + 2 – KΦ+K f=K–Φ+2
13
注意：
1) 上面假设每个组分在每相中都存在，但这 不是必要条件。因为在某一相中少一个组 分，就会少一个平衡等式，相律公式不变 2) f = K–Φ + 2是一般关系，其中 2是指T, p。 若考虑更多的因素，如电场，磁场…，f=K – Φ +n, n是外界影响因素。
10
3. 自由度数f (degrees of freedom)
相数不变条件下，能够在一定范围内独立变动的强 度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独 立变量。如T, p, c 例： ①一杯水和一桶水：
相图基本知识详解
2．3 三元相图有关表示方法和规则 ．
2．3．1 三元系浓度三角形 ． ．
为了表示三元系的组成，常用罗策布浓度三角形表示。
罗策布浓度三角形也是一等边三角形，所根据的定理是：由等边三角形内任意一点， 分别向三条边作平行线，按顺时针方向或逆时针方向读取平行线在各边所截取之三条线段， 三条线段之和等于该等边三角形任一边之长，即为常数。这样，只要把三角形的每一条边 分为 100 等分，每一等分即代表 1%浓度，每个顶点其组元浓度为 100%，即纯组元。
从冷却过程看，相变反应可分为两种基本类型： （1） 分解类型 共晶反应：由液相分解为两个固相。固相可能是纯组元，也可能是固溶体或化合物。 共析反应：由固溶体或固体化合物分解成两个固相的反应。 单晶反应：即由一液相分解成一个固相和另一组成的液相。 （2） 化合类型 包晶反应：即液相与固相化合成为另一固相； 包析反应：由两个固相化合成另一固相。
第二章 相图基础
冶金反应多发生在不同的相组成的复杂体系中，对这种复杂体系的分子与研究需借助 于相平衡、相律和相图的基础知识。
2．1 相律初步 ．
一、 相律中的几个基本概念
一个相是指体系中性质和成份均匀一致的一部分物质。体系中具有同一性质，但彼 相 此分开的均匀部分，仍然被认为是相同的相。随温度和成份的变化，一个相可能转化为另 一个相。 组元 任一给定的体系中所包含的一系列不同的元素或稳定的化合物称为组元或组分。可 独立变化而不影响体系其它性质的组元称为独立组元。 自由度 为了完全确定体系所必须的独立变量数称为自由度数。换句话说，所谓自由度数 是指在不改变体系中相的数目的条件下，可在一定范围内独立改变的影响系统状态的内部 和外部因素（如温度、压力、成份等）的数目，即每一给自由度对应一个变量（影响系统 状态的因素） ，且与其它变量无关，在改变其数值时不改变体系中存在的相的数目。
物理化学,三元相图
B 10 20 30 40 II
50
C% 60 70 80 90
50 40 ← A%
30
20 10
C
课堂练习
1. 确定合金I、II、 III、IV的成分
III 点： A%=20% B%=20% C%=60% 70 90 80
B 10 20 30
60 B% 50
40 30 20
40
50
C% 60
III
LA
B
e2 E2
L B
e
e3 E3
L C
C
E3
TC
E2
L C
E1 E3
LA+ B
E2
L B +C
LA+ C
EAe1源自Be e2e3
C
E1 E3
LA+ B
E2
L B +C
LA+ C
E TA TB E1
三 相 平 衡 共 晶 线
——
A3 A2 A1
B3 B2
E2 B1
A
E3
TC E C3 C2 C1
C
3. 直线法则与重心法则
1）直线法则 —— 适用于两相平衡的情况
三元合金R分解为 α与 β 两个新相， 这两个新相和原合金 R点的浓度必定 在同一条直线上。 B
投影到任何一边上，按二 元杠杆定律计算
C% B% g’ R
fg f ' g ' R W ef e' f ' R W
三元相图
一、三元相图几何特征
1. 成分表示法
—— 浓度三角形
等边三角型 B%
B
C%
＋ 顺时针坐标
物理化学相图知识总结(包含所有相图)
一、 水的相图
水的相图考点：水的冰点与三相平衡点：三相点比冰点高约 0.01K
二组分系统 一、 理想液态混合物
1.定温下的 P-X 图
系统点: 相图上表示系统总状态(总组成)的点; 相点:表示各个相的状态(组成)的点.
1
结线:两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上 2.定压下的 T-X 图
泡点: 液相升温至开始起泡沸腾的温度; 露点: 气相降温至开始凝结的温度. 两点之间为相变温度区间, 与系统总组成有关. 精 馏 原 理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作 称为精馏。 同一层隔板上, 自下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温度的液相相遇. 通过热交换,气相部分冷凝, 液相则部分气化.
5
4.固态部分互熔系统
5.固态完全互熔系统
晶内偏析： 退火： 淬火： 6.生成稳定化合物的系统
6
注：若化合物数目有 N 种，则其相图就被看作是由（N+1）个简单低共熔点的固 态不互溶系统的相图组合而成。 7.生成不稳定化合物的系统
书写方程式是重点。
7
二、 非理想液态混合物
1. 二组分真实液态混合物的 4 种类型的 P-X 图
关于正偏差: 若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容 易逸出液面而产生正偏差. 若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混 合时常有吸热及体积增大现象. 关于负偏差: 若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较
4
三、 二组分固-液平衡体系
1.固态完全不互溶系统
2.热分析法
冷却曲线出现平台的原因：释放的凝固热抵消了因冷却而散失的热量 出现最低点：因最初非常微细的晶体难以析出，过冷现象导致 斜率变小的原因：固态 Bi 析出所释放的凝固热部分抵消了降温过程散失的热量 低共熔温度、低共熔混合物 3.溶解度法
物理化学第二讲--罗盈盈学姐--相图
相律与杠杆定律
（杠杆定律证明要会，会画图、会计算）
6.3二元匀晶相图
概念：二组元在液态无限溶解，固态也无限溶解形成固溶 过程： 体的二元相图叫二元匀晶相图。
例子：Cu-Ni,Fe-Cr,Ag-Au,W-Mo,Nb-Ti,Cr-Mo,Cd-Mg,Pt-Rh
III合金的其室温组织为：Ⅰ+（ + ）+ Ⅱ + Ⅱ
A
III合金
C
1E
D
2
F
G
晶粒生长
— III 合金（亚共晶合金）
Pb-Sn 亚共晶组织
⑷ 过共晶合金结晶过程
过共晶合金的结晶过程与亚共晶
合金相似，不同的是一次相为， 二次相为Ⅱ；从共晶中析出II
其室温组织为：
Ⅰ+（+）+ Ⅱ+ II
Pb-Sn过共晶组织
变回到合金成分3 上来
液、固相线不仅是相区分界线， 也是结晶时两相的成分变化线 匀晶转变是变温转变：
f=C–P+1=2–2+1=1
6.3二元匀晶相图
结晶中的扩散过程分析
6.3二元匀晶相图
非平衡
非平衡结晶分析 — 枝晶偏析
凝固， 导致凝 固终结
温度降
➢ 实际固溶体凝固低过程中，冷速较快，固相中的原子来不
合金 Alloy：指由两个或两个以上元素或化合物（组元），按不同比例 配制的一系列不同成分的材料体系
相 Phase：是指具有相同的状态（气、液、固）、相同的物理与化学性 能，以及成分和结构，并与其它部分以界面分开的均匀区域
物理化学相平衡知识点
相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T ，p 可变时n =2 (2) 对单组分系统：C =1, F =3-P(3) 对双组分系统：C =2，F =4-P ；应用于平面相图时恒温或恒压，F =3-P 。
2、相图(1)相图：相态与T ，p ，x 的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。
当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。
p T lBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫B CAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。
相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
B Apx B (y B )B Apx B (y B)BApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图BAtx B (y B)BAtx B (y B)BAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)BAtxBBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离x B (y B)B Atx B (y B )BAtBAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
相图的知识点总结
相图的知识点总结一、相图的基本概念1. 相：在热力学上，相是物质在宏观上具有一致的物理化学性质的部分。
常见的相包括固态、液态和气态。
在相图中，我们研究物质在不同条件下的相之间的转化关系。
2. 相变：相变是指物质从一种相转变为另一种相的过程。
例如固态到液态的熔化，液态到气态的汽化等，这些都是相变过程。
3. 相图：相图是在一定条件下，用图形方式表示物质对温度、压力、成分等条件变化而产生的相变规律的图。
常见的相图包括平衡相图、相图、反应平衡相图等。
二、相图的表示方法1. 温度-浓度相图：这种相图是根据不同成分的合金在不同温度下的相变关系进行绘制的。
通常用等温线（等温变化）和等浓度线（等浓度变化）来表示。
2. 压力-温度相图：这种相图是以压力和温度为坐标轴，描述物质在不同压力和温度条件下的相变规律。
对于气体和气体混合物的相图，常用此种表示方法。
3. 化学反应平衡相图：这种相图是表示化学反应在不同温度和压力条件下的平衡相态。
通过这种相图可以了解化学反应在不同条件下的平衡规律，对于化学工程和环境保护有着重要的意义。
三、相图的应用1. 材料设计与开发：相图在材料工程和材料科学中有着重要的应用。
通过研究合金和混合物在不同条件下的相变规律，可以设计和开发具有特定性能和特征的新材料。
2. 工艺优化：在材料的加工和制备过程中，研究相图可以帮助我们选择最合适的工艺参数，以达到最佳的加工效果和产品性能。
3. 环境保护：通过研究化学反应平衡相图，可以帮助我们了解化学反应在不同条件下的平衡态，从而有助于环境保护和资源循环利用。
四、相图的局限性尽管相图在材料研究和工程应用中具有重要的作用，但也存在一些局限性。
例如，相图可能忽略了一些非平衡相变过程，而在实际应用中许多相变过程都是非平衡过程。
此外，相图中也可能无法完全描述复杂体系的相变规律，因此在实际研究和应用中需要结合实验数据和理论模型进行分析。
总之，相图是物质科学中重要的工具，在材料研究和工程应用中具有重要的作用。
物理化学课件二组分体系相图
指一个体系中相的数目。
相平衡的热力学基础
01
02
03
热力学基本定律
热力学第一定律、热力学 第二定律和热力学第三定 律是相平衡研究的理论基 础。
热力学函数
如内能、熵、焓等，用于 描述体系的热力学状态和 性质。
相平衡条件
根据热力学基本定律，当 两个或多个相在某一温度 和压力下达到平衡时，它 们的热力学函数值相等。
高分子聚合反应
聚合机理
高分子聚合反应通常需要在一定的温 度和压力条件下进行，相图可以提供 反应过程中物质的状态和相变信息， 有助于了解聚合机理和反应动力学。
产物性能
聚合产物的性能与反应条件密切相关 ，利用相图可以预测在不同组成和温 度下聚合产物的性能表现，如熔点、 粘度、结晶度等，有助于优化聚合反 应条件和产物性能。
液态部分互溶气态完全不互溶体系
总结词
该体系中，液态组分部分互溶，气态组分完全不互溶，相图较为复杂。
详细描述
在液态部分互溶气态完全不互溶体系中，液态的两个组分只能部分混合，会形成明显的相界，而气态 的两个组分则完全不互溶。这种体系的相图相对复杂，因为液态的部分互溶性和气态的不互溶性使得 体系在相变时可能发生双向变化，即可能出现固相的析出和气相的生成。
相图绘制方法
实验测定
通过实验测定不同温度和 压力下的物理性质（如密 度、蒸气压等），以绘制 相图。
计算相图
基于热力学模型和方程， 通过计算得出各相的热力 学函数值，从而绘制相图 。
计算机模拟
利用计算机模拟技术，模 拟不同温度和压力下的体 系行为，预测相图。
Part
02
二组分体系相图
液态完全互溶气态完全不互溶体系
混合物分离与提纯
硅酸盐物理化学第五章相图
第五章 相 图相图中的一些基本概念：（1） 相（p ）——相是指系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。
（2） 组份——系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学纯物质。
（3） 独立组份(c)——构成平衡物系所有各相组成所需要的最少组分数。
（4） 自由度(f)——即在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定X 围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数目。
（5） 相律——n p c f +-=式中n 为外界的影响因素数。
对于凝聚系统而言，压力这一平衡因素可以忽略（如同电场、磁场对一般热力学体系相图的影响可以忽略一样），加以通常我们是在常压下研究体系和应用相图的，因而相律在凝聚系统中具有如下形式：1+-=p c f水型物质相图的特点：在水的相图上值得一提的是冰的熔点曲线oc 向左倾斜，斜率为负值。
这意味着压力增大，冰的熔点下降。
这是由于冰熔化成水时体积收缩而造成的。
oc 的斜率可以根据克劳修斯-克拉贝隆方程计算：V T H dT dP ∆∆=。
冰熔化成水时吸热△H ＞0，而体积收缩△V ＜0，因而造成dTdP ＜0。
像冰这样熔融时体积收缩的物质统称为水型物质，但这些物质并不多，铋、镓、锗、三氯化铁等少数物质属于水型物质。
可逆和不可逆多晶转变的单元相图：具有可逆多晶转变单元相图，其特点是晶型转变温度低于二个晶相的熔点，而且晶型转变温度点处在稳定相区之内。
即在一定的温度X 围内都存在一个稳定的晶相，在晶型转变温度时二相可以互相转变，故称为可逆转变。
这种转变关系可表示为：熔体晶型晶型⇔-⇔-αβ。
具有不可逆多晶转变的单元相图，其特点是晶型转变温度高于二个晶相的熔点，并且晶型转变温度点处在稳定相区之内。
当系统温度低于晶型转变温度时，α相总有转变为β相的自发趋势，α相是不稳定的。
当熔体慢慢冷却时，不能析出α相，而是析出β相；只有当熔体快速冷却时，方能得到介稳的α相。
所以在一般情况下，α相可以转变为β相，但β相不能直接转变为α相，即是不可逆转变过程。
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1．相律的有关概念与相律表达式(1)独立组份数C＝S－R－R′。
S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。
R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件）(2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。
(3)相律内容及其数学表达式。
相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组份数和相数三者之间的制约关系。
表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中 2 指T、p两强度变量）当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1当考虑除T、p、X B以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－Φ＋n；（式中n≥2）(4)相律的局限性与应用的关键性。
相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。
2．单组份系统的相图与特征(1)单组份系统相律与相图：因C＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。
显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、X B（组成）的关系。
在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。
(2)单组份相变的特征与类型。
相变是一个连续的质的飞跃。
相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。
根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突变〔即〕，此类相变平衡曲线斜率符合克拉贝龙方程。
后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。
正常状态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1＝S2〕，但化学势二级导数在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如；或。
二级相变平衡曲线斜率符合爱伦菲斯（Ehrenfest）方程：3．克拉贝龙—克劳修斯方程及其应用条件(ⅰ)克拉贝龙方程：适用于单组份系统两相间平衡（ⅱ）克拉贝龙—克劳修斯方程：适用与其中含气相的两相间平衡，且气相应服从理想气体状态方程。
（ⅲ）关于Δvap H m的估算—特鲁顿规则：，T b为正常沸点，vap 为汽化，此式适用于非极性而分子非缔合形式的液体物质。
4．二组份气液平衡相图及其分类、特征与应用(1)相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上展示二组份系统的状态，往往固定温度或压力，并以蒸馏法绘制压力～组成（p～x、y）图或温度～组成（T～x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组份平面图上最多出现三相共存。
(2)完全互溶双液系的气液平衡的p～x、y图和T～x、y图的类型及特点(ⅰ)二组份(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组份非理想溶液，在p～X图中液相线处气相线之上。
蒸气压较大的组份在气相中的浓度大于在液相中的浓度〔即柯诺华诺夫(Konovalov)第一规则〕。
在T～x、y图中气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组份的沸点之间。
(ⅱ)对 Raoult 定律产生正偏差的p～x、y图上具有极大点即最高点，则在T～x、y图上就具有最低恒沸点。
其混合物称最低恒沸物。
(ⅲ)对 Raoult 定律产生负偏差的p～x、y图上具有极小点即最低点，则在T～x、y图上具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物。
(ⅳ)在溶液p～x、y图中，在所出现的极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相同〔即Konovalov 第二规则〕。
恒沸物组成随外压而变化，它是混合物而非化合物。
能产生恒沸物的系统是难以精馏方法同时彻底分离出两纯组份。
在p～x、y图中的最高点和T～x、y图中的最低点，其溶液组成不一定相同，因为前者最高点不一定是标准压力，而在后者图中的压力是标准压力。
(3)部分互溶双液系的T～X图有四种类型：具有最高临界溶解温度，具有最低临界溶解温度，同时具有最高最低临界溶解温度，无临界溶解温度。
(4)部分互溶的气液液平衡有两种类型(ⅰ)气相组成介于两液相组成之间(ⅱ)气相组成位于两液相组成的同一侧(5)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和，P=P A*+P B*，而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组份为 H2O ，则称之为水蒸气蒸馏法。
其关系式为：式中为水蒸气消耗系数，即指蒸馏出单位质量的有机物 B 所消耗的水蒸气质量。
5．二组份固液平衡相图及其分类、特征与应用(1)绘制常温下有一组份呈液态的相图（如 H2O －盐）相图，常用溶解度法。
绘制高熔点合金相图或化合物系统相图，常用热分析法。
当相图加热在熔化温度以上，后徐徐冷却，记录系统温度（纵坐标）随时间（横坐标）的关系曲线，叫步冷曲线。
相态及相数变化，可由步冷曲线的斜率变迁而体现出来。
步冷曲线各线段的自由度数可由相律确定即f*＝C－Φ＋1（凝聚体系，可视压力固定，扣除一个限制条件）。
通过实验测定的一组步冷曲线，可得系统的熔点～组成(T～X)图。
(2)固相完全不互溶的固液平衡的(T～X)图之特征类型：(3)固相完全互溶的固液平衡(～)图的特征类型(ⅰ)没有最低及最高熔点其(T～X)图中，液相线处固相线之上，低熔点组份在液相的质量分数大于其在固相中的质量分数，以此可建立"区域熔炼法"提纯金属。
(ⅱ)有最低熔点(ⅲ)有最高熔点(4)固相部分互溶的固液平衡(T～X)图的特征类型(ⅰ)系统具有一个低共熔点(ⅱ)系统具有一个转熔点(5)二组份系统(T～X)图的共同特征：(ⅰ)图中水平线都是三相线(ⅱ)图中垂直线都表示化合物：若相合熔点化合物型，则垂线顶端与曲线相交。
(ⅲ)围成固溶体的线段中不含三相水平线6．二组份相图中相点组成确定与杠杆规则(1)若物系点K，可通过K点作平行于横坐标的连接线分别与两相区的边界线—液相线、气相线或固相线的交点即为相点，相点所对应的横坐标的组成即为相组成。
(2)两相区内结线上物系点及其总组成可以变动，但各相组成不能变动。
(3)水平三相线是由两端相点与一个特征点（如共沸点、共晶点、不相合熔点等）的连线，而各点组成为相应的横坐标。
除端点外，三相点上任意的系统点均由三相共存(4)对二组份系统，两相平衡（）时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。
如图有：式中n、x、m、ω分别为各相的物质的量、物质的量分数、质量、质量分数。
7．三组份系统相图及其分类、特征与应用(1)相律f＝C－Φ＋2＝5－Φ，自由度最小为零，则相数最多为 5 。
因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 。
为了能在平面上展示三组份系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组份浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数f*＝3-Φ ,可知f*最小为零，Φ最少为 1 ，则f*为 2。
(2)等边三角形法（即三角坐标系）具有五项性质：等含量规则，等比例规则，杠杆规则，重心规则和背向性规则。
以三角坐标系构筑三组份相图大致分两种类型：一是部分互溶的三液系统，二是水――盐的液固系统。
(3)部分互溶的三液系统，包括"一对、二对和三对部分互溶"的三种类型。
(ⅰ)相图中的帽形区外为单相区，内为两相区，两区交界特征点为会溶点，即两相转变为一相的临界点。
通过帽型区内任一物系点作一结线交与帽形线上两点，即为共轭的两液层相点，两相数量比仍服从杠杆规则。
(ⅱ)各共轭相点结线彼此间不一定相互平行，这是因为第三组份的加入对两共轭层的溶解度影响存在差异。
会熔点不一定是帽形线的最高点，只是结线收缩点。
(ⅲ)随着温度变化及相互溶解度变化，原只有两相的各帽形区可扩大至各区相互交接，以至于可出现有三相区。
(ⅳ)三液系统相图并结合分配定律，可在萃取分离过程中发挥重要作用。
(4)水～盐的固液平衡系统。
(ⅰ)相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐。
(ⅱ)该固液平衡系统包括三种类型：固相为纯盐系统，形成水和物系统，生成复盐系统。
(ⅲ)该系统相图在分离提纯盐类过程中发挥重要作用。
(5)三组份系统相图的共同特征(ⅰ)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液(L1＋L2)平衡二相区。
(ⅱ)固液系统中的扇形区为固液平衡的二相区。
(ⅲ)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。
(ⅳ)两相区均可用杠杆规则。
在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则。
8．相图的阅读与辨认方法(1)读图内容：(ⅰ)明确图中点、线、面的含义，区分图中的系统点与相点，并能确定其总组成与相组成。
(ⅱ)能用相律分析描述某一强度性质变化时系统的相数、相的聚集态组成及自由度数的变化情况（如用步冷曲线表达）(ⅲ)会用杠杆规则或三角坐标系性质进行有关量的计算。
(2)辨认相图相态的关键。
(ⅰ)首先掌握相图的分类，包括：以组份数（单、二、三）分类，以强度性质构筑(p～x、y，T～x、y，p～T)分类，以组份相互溶解度（完全互溶、部分互溶、完全不互溶）分类。
(ⅱ)掌握各类典型相图形状及其特征（尤其是特征图形与特征点）。
(ⅲ)注意相图的演变组合规律及交错相连规则，从而将复杂相图分解成熟悉的简单基本类型相图，这样局部先看懂，则必透全貌。