分子体系的薛定谔方程
薛定谔方程
薛定谔方程薛定谔方程推导薛定谔方程（Schrdinger equation）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。
是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
目录薛定谔方程在量子力学中，体系的状态不能用力学量（例如x）的值来确定，而是要用力学量的函数Ψ（x,t），即波函数（又称概率幅，态函数）来确定，因此波函数成为量子力学研究的主要对象。
力学量取值的概率分布如何，这个分布随时间如何变化，这些问题都可以通过求解波函数的薛定谔方程得到解答。
这个方程是奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，它是量子力学最基本的方程之一，在量子力学中的地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。
简介量子力学中求解粒子问题常归结为解薛定谔方程或定态薛定谔方程。
薛定谔方程广泛地用于原子物理、核物理和固体物理，对于原子、分子、核、固体等一系列问题中求解的结果都与实际符合得很好。
薛定谔方程仅适用于速度不太大的非相对论粒子，其中也没有包含关于粒子自旋的描述。
当计及相对论效应时，薛定谔方程由相对论量子力学方程所取代，其中自然包含了粒子的自旋。
.薛定谔提出的量子力学基本方程。
建立于 1926年。
它是一个非相对论的波动方程。
它反映了描述微观粒子的状态随时间变化的规律，它在量子力学中的地位相当于牛顿定律对于经典力学一样，是量子力学的基本假设之一。
设描述微观粒子状态的波函数为Ψ（r，t），质量为m的微观粒子在势场V（r，t）中运动的薛定谔方程为。
在给定初始条件和边界条件以及波函数所满足的单值、有限、连续的条件下，可解出波函数Ψ（r，t）。
由此可计算粒子的分布概率和任何可能实验的平均值（期望值）。
大学物理薛定谔方程
若势能曲线 如图所示：
U
( x) U= U0
有一个有限 E 宽度的“势垒”。 U= 0
U= 0 x
Ⅰ区是波动解， Ⅱ区是指数解，
0a
Ⅰ区 Ⅱ区 Ⅲ区
Ⅲ区也是波动解，但是只有向+x方向的波； 没有向-x方向的反射波了。
可以想见，原来在Ⅰ区的粒子也可以在势垒 的另一边Ⅲ 区出现！这在经典物理是不可想象的！
即可得总波函数 (x, t )。
例.一维自由运动微观粒子的波函数。 电子枪
K
自由运动区
A
U=0
其定态薛定谔方程为
d2
d x2
2m 2
E
0
2 2m
d2
d x2
U
E
……二阶常系数
E 是能量（动能）
常微分方程
令 2mE p2 ，P 是动量。
d2
d x2
2m 2
E
0
得
d2
d x2
p2 2
0
它有两个特解:
量子物理： 粒子有波动性，遵从不确定关系，
粒子穿过势垒区和能量守恒并不矛盾。
只要势垒区宽度 x = a 不是无限大，
粒子能量就有不确定量E 。
p2
2pΔ p pΔ p
E ΔE
2m
2m
m
x = a 很小时，P 很大，使 E也很大 ， 以至
可以有： E U0 E E +E > U0
§2.4 一维谐振子
Ⅱ区：
d2
d x2
2m 2 (E
U0 )
0
令
k22
2m 2
E U0
2 C ek2x D ek2x
2 C ek2x Dek2x
高中奥赛---薛定谔方程及其求解方法
E t / 2
不确定关系的数学表示与物理意义
1927年，海森堡首先推导出不确定关系： ： x表示粒子在x方向上的位置的不确 x px / 2 定范围，px表示在x方向上动量的不 确定范围，其乘积不得小于一个常数。
t E 2
h 2
若一个粒子的能量状态是完全确定的， 即E=0 ，则粒子停留在该态的时间 为无限长， t= 。
y( x, t ) A cos2 nt l
y( x, t ) Ae
x i 2 nt l
2、自由粒子的波函数
一个自由粒子有动能E和动量p。对应的德布罗意波具有频率 和波长：
n E/h
波函数可以写成
l h/ p
i 2 nt x / l
为归一化常数11精品文档第n激发态的概率密度有n1个极大值波函数和概率密度如图315和图316精品文档精品文档精品文档精品文档331力学量的平均值33量子力学中的力学量当测量粒子的位置的时候每次所得结果可能是不同的但其概率密度分布是正确的也就是位置的平均值是确定的如粒子的位置坐标改成以下由归一化后的我们可求出在空间处发现粒子的平均值为的概率密度为dx361势能函数是粒子位置坐标的函数势能的平均值362精品文档下面来求动量的分量的平均值但是在量子力学中根据不确定关系动量不可能是坐标的函数
h 6.625 1034 l 2.0 1010 m mv 1.67 10 27 2.0 103
(3) 动能为 1.6 107 J 的电子 1 P2 E K mv 2 2 2m
P 2mEK
h l3 P h 2mE K 1.2 1010 m
狄拉克（Paul Adrien Maurice Dirac，1902-1984）
计算化学-量子力学预备知识
nn ll mm
氢原子基态
1 r a0 1s (r ) e 3 a0
z 3 2 zr a0 1 1 R1, 0 (r ) 0, 0 ( ) 0 ( ) 2( ) e 2 2 a0 1
a 0
e 3
r
a0
n 1,2,3,4 l 0,1,2,3 n 1 m 0,1,2 l
(a)是波函数和几率密度随r变化图
(b)是等密度面图
(c)是电子云图
随r增大，1s电子的波函数和几率密度迅速衰减 一系列几率密度相等的同心球面，其剖面图是一 系列同心圆
2 径向分布函数
D(r ) 4r (r )
2 2 1s
2 1s 代表粒子在空间距离核r处某点的几率密度
2
4r
2
半径为r的球面面积
复波函数和实波函数
nlm (r , , ) Rnl (r )Ylm ( , )
原子轨道函数或原子轨函 角度部分（亦称作球谐函数），径向部分是实函数,角度部分有复 函数和实函数两种。
m
m
1 i m 1 cos m i sin m e 2 2
1 i m 1 e [cos m i sin m ] 2 2
或磁场强度（H），而光的强度则正比于绝对值的
平方：
对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的
物理意义是什么呢？
Born 认为，实物粒子波函数的物理意义与其绝对值的 平方||2＝*相联系。
对于一个状态波函数为 t，空间位置 附近的体积元 的单粒子体系，在时刻 内找到粒子的几率为
式中，c 为比例常数。故函数 的物理意义为粒子在时刻t 在 处出现的几率密度。
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
Gaussian软件的基本原理与应用
（1）RHF 方程： 闭壳层体系，是指体系中所有的电子均按 自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或 能量相同的即简并的两个分子能级）。
体系的特点：是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方 程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的 空间函数。限制性的HFR方程简称RHF方程
将ＬＣＡＯ法用于H-F方程中，并经一系列数学处理，便可 得到下列代数方程组：
(F K S )aK 0
式中：μ=1，2，···，n
（1-5）
式（1-5）即是罗汤方程。
求解罗汤方程的困难之处，还在于： (1) 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分的数量与方程阶数n的4次方
（这从四个指标的双电子积分不难看到）成正比
分子轨道函数是描述电子在分子中的运动状态的，它属于整个分子，并 由分子的结构所决定
由于一个分子的结构与组成这个分子的那些原子的结构密切相关，所以 把分子中各个原子所属的某些原子轨道函数适当地线性组合起来，就有 可能得到反映电子在整个分子中运动的轨道函数
LCAO方法的成功也反过来说明了上述想法的合理性。
在里德堡单位中的哈密顿算符为：
N
Hˆ
i 1
A
2
1
u i P1 P
N
2
A 2ZP N
1
A
ZPZq
r P i1 P1 iP
r r i j1 ij Pq1 Pq
（1.２）
1.2、波恩—奥本海默（Born-Oppenheimer）近似
式（1.1）的哈密顿算符所决定的分子波函数Ψ，同时反映各个不同的原 子核和电子的运动状态。
分子波函数与薛定谔方程
SD
1 r12
SD dr1d1dr2 d2
1
2
(1) 2
1
(2) 2 dr dr
2
(1)
(1)
1
(2)
a
rb
12
a
b
r
a
b
12
12
1
1
2 Jab 2
(1)
a
b
(1)
r
12
a
(2) b
(2)dr dr 12
J ab
1 2
i2
M k 1
Zk rik
Vi
j
电子相互作用势
Vi
j
ji
j dr
rij
j j 2
Hartree方法的多电子波函数总能
E
i
i
1 2
i
j
i
2
rij
j
2
dri drj
库仑积分 Jij
解出Hartree分子轨道后，如何将电子填入轨道？
输出优化后的结构
输出未优化结构
HF方法存在的问题
➢ 相关能问题 ➢ 积分计算的问题 ➢ 基组问题
1 2
J ab
20
J ab
Jab
Restricted Hartree-Fock自洽场方法
单电子Fock算符
fi
1 2
i2
M k 1
Zk rik
V HF i
j
电子相互作用势
薛定谔方程
一. 粒子进入势垒
1.势函数 粒子从 x = - 处以能量 E 入射，
给定势函数（一维势垒）： U(x)
0 ，( x 0)
U(
x)
U0，( x
0)
入射能量 E <U0
势垒的物理模型：
入射 反射
U0
透射 ？
E
Ⅰ区 0 Ⅱ区 x
金属或半导体接触处势能隆起，形成势垒。 24
2. 定态薛定谔方程 I 区（x 0）：
1. 穿透系数
穿透系数
2a
Te
2m(U0 E )
a T
（U0 E） T
当 U0 E 5eV，势垒宽度 a 约50nm 以上时， 穿透系数会小6个数量级以上。此时隧道效应在
实际上已没有意义了，量子概念过渡到了经典。
29
2. 怎样理解粒子通过势垒区?
经典物理：从能量守恒的角度看是不可能的。
量子
31
三. 隧道效应的应用
隧道二极管，金属场致发射，核的 衰变，…
1. 核的 衰变
238U 234Th +4He
U
35MeV
库仑势能
E 4.25MeV 是通过 隧道效应出来的。
对不同的核，算出的 0 衰变概率和实验一致。
4.25MeV
R
r
核力势能
32
2. 扫描隧道显微镜（STM） （Scanning Tunneling Microscopy）
0e
—自由粒子的波函数
E正是粒子的能量，p正是粒子的动量。
一般情况下：
(r,
t
)
(r)
i Et
A0e
这种E 取定值的状态称定态（stationary state），
12.5 薛定谔方程和能量本征方程
Cn
* n
(
x)
(
x,0)dx
综上所述，量子力学用哈密顿量来表达粒子 的能量，求解能量本征方程可以得到一系列能 量本征值和本征波函数。
在属于某一能量本征值的本征波函数所描述 的状态上测量粒子的能量，所得结果一定是该 能量本征值。
再给定粒子的初始波函数，就可以得到薛定 谔方程的解按定态解展开的形式。
t 这表明，哈密顿量Hˆ 决定了波函数 (x,t) 随时间 的演化。而在经典力学中，改变宏观粒子运动 状态的原因是作用在粒子上的力。
对于三维运动粒子
Hˆ
2 2m
2 x 2
2 y 2
2 z 2
U (x,
y, z,t)
i (x, y, z,t) Hˆ (x, y, z,t)
因此，在势能函数不显含时间的情况下，薛 定谔方程的求解问题可以通过求解能量本征方 程来解决。
(x,t) (x)T (t)
i
dT (t) (x)
dt
2 2m
d2 dx 2
U
(
x)
(
x)T
(t)
i T (t)
dT (t) dt
1 (x)
2 2m
d2 dx 2
U (x) (x)
E
常量 E 与 t 和 x 均无关。
t
在原子、分子和凝聚态物质中粒子的运动速
度远小于光速，相对论效应可以忽略，因此用 薛定谔方程可以很好地描述这些系统。
1932年诺贝 尔物理学奖
薛定谔方程的四个量子数
薛定谔方程的四个量子数薛定谔方程是量子力学中重要的概念，它被认为是量子力学的基础。
许多量子力学的实际应用，如原子量子力学，核物理和分子物理，都是建立在薛定谔方程的基础上的。
重要的是，这个方程提供了有关原子及其各种场中分子系统的量子研究有用的理论工具。
所有原子，分子，原子核和分子核都是由彼此之间的关系排列构成的，称为量子数。
薛定谔方程有四个量子数，即n，l，m和s的量子数，它们用于描述原子或分子的能级结构。
N量子数对应原子或分子的总状态空间，称为主量子数。
它可以用来描述原子或分子的初始状态，可以用来确定原子的最小能量状态，它的取值范围从1到无限大，也就是说，原子或分子可以有无限多的独立能级。
L量子数对应原子或分子状态空间中的角动量变量，也称为角动量量子数。
它决定了原子或分子状态空间内的角动量的各种分量，它的取值范围从0到有N-1个单位。
由此可以得出，角动量的不同的分量可以由不同的L量子数代表，而不同的L量子数又可以代表不同原子或分子的不同分子状态。
M量子数对应原子或分子角动量的算符分量，也称为磁量子数。
它可以用来描述原子或分子状态空间内角动量的分量，它的取值范围从-L到L，可以用来确定原子或分子状态空间内角动量的各种算符分量。
S量子数对应原子或分子自旋量，也称为自旋量子数。
它可以用来描述原子或分子状态空间内自旋量的方向。
自旋量可以有平行的和反对的两种取值，通常被称为“+1/2”和“-1/2”，分别代表原子或分子自旋量的正和反方向。
薛定谔方程的四个量子数可以用来确定原子或分子的能级结构，这可以有效地简化量子力学的研究。
它们也可以用来解释原子或分子在不同能级之间的能量转换，以及电子在量子力学中具有什么样的行为。
薛定谔方程的四个量子数对研究量子力学有着重要的意义，它们是量子力学研究中不可或缺的重要工具。
原子分子的薛定谔方程
原子和分子的总能量
❖ 原子的总能量
1. 各个电子的动能 2. 电子与核之间的相互作用势能 3. 电子之间的相互作用势能 4. 电子自旋磁矩和轨道磁矩之间的相互作用能 5. 原子核磁矩和电子磁矩之间的相互作用能
– 基本根据
• 由于核的质量远大于电子质量，在分子质心坐标系中核的 运动比电子的运动慢得多，因此，计算电子的运动时，可 以近似地认为核是静止的
• 当考虑核的位置的改变时，同样地由于电子运动远比核快， 不必把核的运动和电子的运动同时计算，只需考虑在每一 种核的瞬时位置下，电子运动的平均效果，再考虑它对核 的位置的影响
N
j
h2 2me
2 j
VˆNe
Vˆe
e
e
N
E e N
电子的哈密顿算符
Hˆ e
j
h2 2me
2 j
VˆNe
Vˆee
Hˆ e e (r, R) Eel (R) e (r, R)
波函数的求解
❖ 求解电子波函数和电子能量的本征值 ❖ 把结果代入薛定谔方程，求解核的波函数
分子的薛定谔方程
❖ 分子的哈密顿算符
– 动能：电子和核 – 势能：电子之间、核之间、电子与核之间
Hˆ TˆN Tˆe VˆNN VˆNe Vˆee
h2 2mN
2
j
h2 2me
2 j
|
Z Z e2 R R
共价键理论和分子结构
1 2 − 2Sab
(φa
−φb )
基态的 MO波函数 第一激发态 MO波函数
四、关于特殊积分的讨论和H2+能量曲线 1．Sab 重叠积分
∫ Sab = φaφbdτ
1 > Sab >0 S 的大小反映φa、φb 的重叠程度。
图示二
2. Haa 库仑积分（ α 表示）
∫ H aa = φa Hˆφa dτ
∑ Hˆ i
=
−
1 2
∇
2 i
+ Vi (rvi )
=
−
1 2
∇
2 i
+
m a=1
Za rai
+ U (rvi )
H iψ i = Eiψ i
线性变分法求解：
m
∑ ψ = c1φ1 + c2φ2 + ......+ cmφm = ciφi i=1
ೋɽ 原子轨道线性组合为分子轨道法（LCAO-MO）
m
成键 σ 2zp / σ g 2 pz
异核双原子分子，不具中心对称性。
（2） π 轨道
“肩并肩” 都有一个含键轴的节面，且对这个节面是反对称分布 的。
π 同核双原子分子：反键 中心对称 g
成键 中心反对称 π u
=
EH
+
1 R
− ε aa
式中 EH 表示孤立氢原子的能量：
1 代表两核间的库仑排斥能； R
− εaa 表示当电子占有 a 核原子轨道φa 所受 b 核的库仑吸引能。
说明单凭各微粒间的库仑作用是不能使体系能量显著降低的。
3. Hab交换积分（ β 表示）
∫ H ab =
φa Hˆ φbdτ
薛定谔方程能量估计
薛定谔方程能量估计引言量子力学是描述微观世界行为的理论，薛定谔方程是其核心方程之一。
薛定谔方程描述了量子体系的波函数随着时间的演化规律，是研究量子力学问题的重要工具。
在量子力学中，能量是体系的一个重要物理量，而薛定谔方程能量估计即指通过求解薛定谔方程，估计量子体系的能量值。
本文将深入探讨薛定谔方程能量估计方法的原理、应用和局限性。
薛定谔方程的基本形式薛定谔方程是由奥地利物理学家埃尔温·薛定谔于1925年提出的，用于描述微观粒子的波动性。
它的基本形式为：ĤΨ=EΨ其中，Ĥ是哈密顿算符，描述了体系的总能量；Ψ是波函数，描述了体系的状态；E是体系的能量。
薛定谔方程是一个线性的偏微分方程，通过求解这个方程，我们可以得到体系的波函数和能量信息。
薛定谔方程能量估计方法为了估计量子体系的能量，我们通常采用以下两种方法：定态薛定谔方程和时间非定态薛定谔方程。
定态薛定谔方程定态薛定谔方程适用于描述稳定的量子体系，其基本形式为：ĤΨn=E nΨn其中，n表示体系的量子态的编号，E n表示体系的能量。
通过求解定态薛定谔方程，我们可以获得体系的量子态波函数和能量的离散值。
定态薛定谔方程的解通常采用数值方法求解，如有限差分法、变分法等。
通过离散化空间和时间，并结合适当的数值计算方法，我们可以得到体系的能量估计值。
时间非定态薛定谔方程时间非定态薛定谔方程适用于描述量子体系的时间演化规律，其基本形式为：ĤΨ(t)=iℏ∂Ψ(t)∂t通过求解时间非定态薛定谔方程，我们可以获得体系在不同时间点上的波函数，从而了解体系的时间演化过程。
基于时间非定态薛定谔方程，我们也可以估计体系的能量。
时间非定态薛定谔方程的解同样可以通过数值方法求解，如薛定谔方程的数值积分方法。
通过将时间离散化，并采用适当的数值计算方法，我们可以得到体系在不同时间点上的波函数和能量估计值。
薛定谔方程能量估计的应用薛定谔方程能量估计在量子力学研究和应用中有广泛的应用，例如：1.原子物理学：通过求解薛定谔方程，我们可以估计原子的能级和能量谱。
高等有机化学分子轨道理论
c1a
- 2
0
c1b (a -b ) (a -b )2 4 2
c2b
- 2
0
c2a (a -b ) (a -b )2 4 2
1=c1aa+ c1bb= c1bb 2=c2aa+ c2bb =c2aa
E1=b E2=a
即：当a>>b，组合得到的分子轨道分别
是原来的原子轨道。就是说不能形成有效 的分子轨道。
结论：
只有两个原子轨道能量相近时，才能形成 有效的分子轨道。当两个原子轨道能量相 差悬殊时(>10 eV)，不能形成有效的分子 轨道。
b. 最大重叠原则
h 1 2
(a -b )2 4 2 - (a -b )
aHˆbd
a
-
1 2
2
-
1 rb
-
1 ra
1 R
bd
Eb S ab
1 R
定义：通过选取合适的尝试变分函数（η） 来获得薛定谔方程近似解的方法为变分法
LCAO-MO(分子轨道线性组合)法
经过实践检验LCAO-MO方法是比较 可靠的变分函数选取方法
i：原子轨道；ψj：分子轨道
例如：
1=c111+ c122 H2+ 2=c211+ c222
对于由n个原子轨道组成的分子轨道， 其组成的n个分子轨道表示为：
展开这个行列式，为：
H - ES
11
11
H - ES
12
12
…
H - ES H - ES …
21
21
22
22
H 1n - ES1n
H - ES
2n
2n 0
量子化学习题及答案
量子化学习题及答案1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。
答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。
1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。
他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。
沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。
约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。
他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。
今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。
2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。
他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。
为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。
对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。
模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。
多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。
化学反应发生的速度堪比光速。
刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。
而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。
20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。
2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。
答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。
分子轨道理论
ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式： 久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为： 则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程， 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如 一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方 个分子轨道）。这些方程联立， ）。这些方程联立 程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到 一个方程组，称为久期方程 久期方程。 一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 时 有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 ） 休克尔行列式， HMO行列式 行列式 展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道 展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得 轨道
在结构化学中， 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔 行列式： 行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为 不相邻碳原子的相应值为0
高等有机化学分子轨道理论
∑cji2=1
就可以求得系数cji
例如分子：a-b 设a、b两原子的原子轨道a、b参加组合， 且a> b
(即a原子轨道的能量>b原子轨道的能量)
2
E2
a
b
b 1 E1
b ab a
a
试探变分函数：
=caa+cbb
久期方程： ca ( H aa - E ) cb ( H ab - ESab ) 0
+ -
+ -
+ -
HMO法对链烯烃处理的一般结果
含n个碳原子的链状共轭体系的休克尔行列式，其 解的通式为：
Xj= 2cos( n+1) ( j = 1,2, …,n) Ei = 2 cos( n+1 ) ( j = 1,2, …,n)
n指共轭原子数， j指第j条分子轨 道 ，r指第r个 原子轨道. jp jp
能量相近 最大重叠
对称性匹配
a. 能量相近
1 E1 b ( a - b ) 2 4 2 - ( a - b ) b - h 2 1 E2 a ( a - b ) 2 4 2 - ( a - b ) a h 2
如果a>>b, 则(a-b)2>>2
h0
E1=b-h= b
E2=a+h= a
c1a - 2 0 c1b ( a - b ) ( a - b ) 2 4 2 c2 b - 2 0 2 2 c2 a ( a - b ) ( a - b ) 4
1=c1aa+ c1bb= c1bb
或
(Ĥ-E)Ψ =0
同样的函数Ψ出现在方程两端，这称为算符Ĥ 的本征方程，E称为本征值。 其中，第ī个电子的哈密顿算符Hīபைடு நூலகம்
薛定谔方程
薛定谔方程百科名片薛定谔方程推导薛定谔方程（Schrdinger equation）是由奥地利物理学家薛定谔提出的量子力学中的一个基本方程，也是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来检验。
是将物质波的概念和波动方程相结合建立的二阶偏微分方程，可描述微观粒子的运动，每个微观系统都有一个相应的薛定谔方程式，通过解方程可得到波函数的具体形式以及对应的能量，从而了解微观系统的性质。
目录定义简介薛定谔方程的提出薛定谔简介薛定谔方程具体介绍薛定谔方程的数学表达形式定义简介薛定谔方程的提出薛定谔简介薛定谔方程具体介绍薛定谔方程的数学表达形式展开编辑本段定义薛定谔方程在量子力学中，体系的状态不能用力学量（例如x）的值来确定，而是要用力学量的函数Ψ（x,t），即波函数（又称概率幅，态函数）来确定，因此波函数成为量子力学研究的主要对象。
力学量取值的概率分布如何，这个分布随时间如何变化，这些问题都可以通过求解波函数的薛定谔方程得到解答。
这个方程是奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，它是量子力学最基本的方程之一，在量子力学中的地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。
薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，它的正确性只能靠实验来检验。
编辑本段简介量子力学中求解粒子问题常归结为解薛定谔方程或定态薛定谔方程。
薛定谔方程广泛地用于原子物理、核物理和固体物理，对于原子、分子、核、固体等一系列问题中求解的结果都与实际符合得很好。
薛定谔方程仅适用于速度不太大的非相对论粒子，其中也没有包含关于粒子自旋的描述。
当计及相对论效应时，薛定谔方程由相对论量子力学方程所取代，其中自然包含了粒子的自旋。
.薛定谔提出的量子力学基本方程。
建立于 1926年。
它是一个非相对论的波动方程。
它反映了描述微观粒子的状态随时间变化的规律，它在量子力学中的地位相当于牛顿定律对于经典力学一样，是量子力学的基本假设之一。
设描述微观粒子状态的波函数为Ψ（r，t），质量为m的微观粒子在势场V（r，t）中运动的薛定谔方程为。
第二章简单体系定态薛定谔方程的解
2mE a X 2
0
d 2Y dy 2
2mEaY 2
0
d 2Z dz 2
2mE a Z 2
0
X c1 cos(
2mE x 2
x)
c2
sin(
2mE x 2
x)
(2.1.4)
(2.1.5) (2.1.6) (2.1.7) (2.1.8)
X (0) 0, X (a) 0
将 X (0) 0 代入(2.1.8)式可得 c1 0 ，所以
k 0
k 0
(2.2.6)
对于二阶常微分方程，一般解会有两个任意常数 a0 和 a1 ，它们可由 起始条件给出
a0 (0) a1 '(0)
(2.2.7)
上面没有讨论级数在什么范围收敛的问题。可以证明：| x | 1 收敛； x 1 发散。现在我们要求在 | x | 1 的范围内 都是有限值，这样 就 不能取任意值，而必须取 l(l 1)(l 0,1,2,)。
a 1
c2
2 a
X 2 sin nxx aa
(2.1.13)
对方程(2.1.6)和(2.1.7)求解，可以得到类似的结果。把三个结果合在一
起，可得
E 22 (nx2 ny2 nz2 ) h2 (nx2 ny2 nz2 )
2m a 2 b 2 c 2 8m a 2 b 2 c 2
(2.1.14)
(2K 1)d (2K 1)d
n2h2 En ' 8m(2K 1)2 d 2
以丁二烯为例
h2 32 22
E
E3
E2
8md
2
( 52
52
)
图2.1 一维方盒中不同 能级的波函数及
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的
的
斥
斥
动
动
吸
能
能
能
能
引
能
式中：p、q为标记原子核，i、j标记电 子，MP 为第p个核的质量，m0为第i个电子的质
量
h ， h 6.6261032 J sec ，e 1.6021019C
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7
原子单位制
在原子单位制中以三个基本物理常数作为基本计算单位：
m0=1，e=1，h=2π以及
h
2
基于以上约定，可取波尔半径作为长度单位。
相在应a.的u.单能位量制换下算，关系a为0 1ma.0ue2 .2=11Haa.ur.tre；e=E-H2EH2=ea2027.201.50a7.ue. V
采用a.u.单位制后，分子总哈密顿简化为：
^
H
p
1 2M
p
2 p
i
1 2m
i2
p,i
Zp rpi
ji
1 rij
pq
Z pZq Rpq
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依据五个基本假定，并以 Schrödinger 方程为基础的量 子力学理论已被实践证明是普遍正确的，对于任何分子体系， 总哈密顿算符均具有如下式所示的相同的形式。
^
H
p
1 2M
p
2p
i
1 2m
i2
p,i
Zp rpi
ji
1 rij
pq
^
H E
但哈密顿算符相应的较为复杂，对一个多原子分子，哈
密顿算符应包含全部原子核和全部电子的动能、势能项，表
达的通式为：
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6
^
H
P
2 2M P
2P
i
2 2mi
i2
p,i
Z pe2 rpi
ji
e2 rij
pq
Z pZqe2 Rpq
所
所
核
电
核
有
有
对
子
间
原
电
电
间
的
子
子
子
排
排
核
t
)
^
T
U
(r,
t
)
^
T
2 2m
2 x 2
2 y 2
2 z 2
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3
不含时间 Schrödinger 方程
^
在 U U (r), U 0 中，因 H 0 ，得
t
t
^
H
^
H
(r)
定态 Schrödinger 方程：
^
H E
其中：E为体系的能量本征值
(r) 为定态波函数
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分子体系的薛定谔方程
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姓名：卢意鹏
专业：化学
1
Schrödinger 方程介绍
de Bbroglie 物质 波
微观粒子具有波动性
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新的波动力学
Schrödinger 方程
相当于F=ma
2
含时间 Schrödinger 方程
i
^
H
t
其中： (r,t)
^
H
H^ (r,
Z pZq Rpq
^
原则上只要严格求解定态 Schrödinger 方程， H E
得到正确的 ，则分子的电子结构及其它微观性质均可迎
刃而解。但求解方程在数学上遇到的巨大困难使这一目的几
乎无法达到。迄今为止，定态 Schrödinger 方程可以严格
求解的体系仍然只有
H和H
2
两个，其它原子、分子均需借
助20近20/4似/4 方法。
9
THE END!
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单粒子定态 Schrödinger 方程
^
H
2
2 Ze2
2m0
r
式中：m0 是电子静止质量 e 是电子电荷 Z 是核电荷（原子序数） r 为电子与核的距离
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分子体系的定态 Schrödinger 方程
处理分子的电子结构、光谱及电 磁性质时，通常假定分子孤立的处于真 空和绝热的状态下。此时分子内微观粒 子间的相互作用势能，仅与它们彼此间 的距离有关而与时间无关，其状态用定 态波函数描述，即服从定态 Schrödinger 方程：