第十一章激光拉曼光谱分析
激光拉曼光谱实验
激光拉曼光谱实验拉曼散射是印度科学家Raman 在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。
光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。
但当拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中，经过滤光的阳光呈蓝色，但是当光束进入溶液之后，除了入射的蓝光之外，拉曼还观察到了很微弱的绿光。
拉曼认为这是光与分子相互作用而产生的一种新频率的光谱带。
因这一重大发现，拉曼于1930年获诺贝尔奖。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支，应用十分广泛。
如在化学方面应用于有机和无机分析化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究；在物理学方面应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等，此外在相干时间、固体能谱方面也有广泛的应用。
实验目的：1、掌握拉曼光谱仪的原理和使用方法；2、测四氯化碳的拉曼光谱，计算拉曼频移。
实验重点：拉曼现象的产生原理及拉曼频移的计算实验难点：光路的调节实验原理：[仪器结构及原理]1、仪器的结构LRS-II 激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图12-4-1所示。
2、单色仪单色仪的光学结构如图12-4-2所示。
S 1为入射狭缝，M 1为准直镜，G 为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M 2汇聚，经平面镜M 3反射直接照射到出射狭缝S 2上，在S 2外侧有一光电倍增管PMT ，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。
3、激光器本实验采用50mW 半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。
其操作步骤参照半导体激光器说明书。
4、外光路系统外光路系统主要由激发光源（半导体激光器）、五维可调样品支架S 、偏振组件P 1和P 2以及聚光透镜C 1和C 2等组成（见图12-4-3）。
拉曼光谱分析
拉曼光谱分析简介拉曼光谱分析是一种非常重要的光谱分析技术，它通过测量物质产生的拉曼散射光谱，来获取样品的结构和化学特性信息。
拉曼光谱分析是一种非毁灭性的分析技术，具有快速、灵敏、无需样品处理等优点。
本文将介绍拉曼光谱分析的原理、仪器设备以及应用领域。
原理拉曼光谱是一种由分子振动引起的散射光谱，它是分子能级间跃迁导致的，这种能级间跃迁通常称为拉曼散射。
拉曼散射有两种类型：弹性散射和非弹性散射。
弹性散射不改变光子的能量，而非弹性散射改变光子的能量。
拉曼光谱分析主要关注非弹性散射。
拉曼光谱分析的原理可以用以下简单的公式表示：其中，ω0是激发激光的频率，ωR是散射光的频率。
Δω = ωR - ω0称为拉曼位移，它表示了散射光与激发激光的频率差异。
仪器设备进行拉曼光谱分析需要使用拉曼光谱仪。
典型的拉曼光谱仪由以下几个主要部分组成：1.激光源：用于提供激发激光。
激光源通常使用激光二极管或气体激光器。
2.光学系统：包括收集和聚焦激光光束的透镜、散射样品的光学系统和收集散射光的光学系统。
3.光谱仪：用于分析收集到的散射光谱。
光谱仪通常包括光栅或狭缝，用于分离不同频率的散射光。
4.光敏探测器：用于测量分离后的散射光强度。
光敏探测器常用的包括光电二极管和光电倍增管。
5.数据处理系统：用于控制仪器设备，获取和分析光谱数据。
应用拉曼光谱分析在很多领域都有广泛的应用，以下列举了一些常见的应用领域：化学分析拉曼光谱可以用于分析和鉴定化学物质。
由于每种化学物质具有独特的拉曼光谱特征，因此可以通过比对样品的拉曼光谱与标准库中的光谱，来确定样品的成分和浓度。
生物医学研究拉曼光谱分析在生物医学研究中有很多应用。
例如，可以使用拉曼光谱分析来研究细胞的组成和结构，从而了解生物体内部的变化和疾病发展。
材料科学拉曼光谱分析在材料科学中也有广泛应用。
它可以用于表征和鉴定材料的结构、纯度和晶格缺陷等特性。
同时，拉曼光谱还可以研究材料的相变和相互作用等过程。
激光拉曼光谱
激光拉曼光谱激光拉曼光谱(Laser-RamanSpectroscopy，简称LRS)是一种利用激光来分析物质结构的一种光谱技术，它利用一个发射激光光束，并用它强烈聚焦在分析物的表面上，使之发射出一个与激光光束频率不同的被称为拉曼散射的光束，从而得到拉曼光谱，从而分析和判断物质的分子结构、晶体结构等。
激光拉曼光谱技术由Laser Raman Spectroscopy隐含在其中，是一种把激光光束投影到物体表面，并对物体表面反射出的光线进行分析、测定其频率特征来达到分析物体结构的一种技术。
激光拉曼光谱有着广泛的研究应用，它既可以用于分析固体，也可以用于分析液体，还可以用于分析气体，用于研究物体的结构，用于研究物体的性能以及用于研究物体的分子组成或结构的研究。
激光拉曼光谱的基本原理是利用激光对物体表面发射的光线进行发射分析，因此拉曼光谱仪是一种采用双光路，一个使用激光发射光束，另一个使用拉曼散射分析激光发射光束反射回来的信号，从而分析该物体的光谱特性的仪器。
通过概率分析拉曼散射信号，可以推断出分子或晶体结构特性，从而获得其结构信息，进而研究物体的性能。
例如，在材料科学领域，可以通过激光拉曼光谱技术分析出晶体的结构信息，从而了解晶体的性质和物理特性，并获得晶体的分子结构参数，进而研究其特性。
激光拉曼光谱技术具有品质检测简便、快速、稳定、可靠、耗能低等优点，已经广泛应用在航天、航空、军事、制造业、生物、化学、电子等诸多领域。
此外，激光拉曼光谱技术的应用涉及的领域还不断扩大，例如，在汽车制造业和医疗领域，激光拉曼光谱技术应用也越来越广泛。
激光拉曼光谱技术具有很高的研究和应用价值，它是一种测定物体结构的有效方法。
但是，激光拉曼光谱技术仍然有一定的局限性，因为其分析效率低，容易受到环境噪声的干扰，还可能因为激光发射时的频率不够均匀而影响分析结果。
激光拉曼光谱技术是一种重要的光谱技术，正得到越来越多的研究与应用，也应得到相应的重视。
拉曼光谱分析
拉曼光谱分析拉曼光谱分析是20世纪80年代发展起来的一种无损检测技术，由于它能够直接检测出样品中微量元素的特征波长，因此这种方法可用于任何类型材料的定性、定量检测。
拉曼光谱通常是使用电子轰击被检物品，从而引起其内部结构的变化，形成以拉曼位移为特征的吸收光谱。
由于人体组织会发生多种物理和化学反应，因此拉曼光谱也可以对其进行定性、定量分析。
拉曼光谱既适用于各种样品的定性、定量检测，也适用于原材料的鉴别。
拉曼光谱是利用多层次样品对光的选择吸收，如同黑暗中的电灯泡，辐射光源照射在物质上，物质对不同频率的电磁波产生的选择吸收不同。
样品在拉曼光谱仪器里所受到的辐射强度正比于样品浓度的平方，光的强度越大，吸收就越强，被吸收的辐射功率就越弱，这个信号就是拉曼位移信号，它有一个峰值。
把光谱分成若干个区间，每一个区间代表一个样品，这样就得到了被分析样品的拉曼光谱图。
对于拉曼光谱法，由于需要专业的设备，操作也较为复杂，还有一些缺点，因此它只适合于某些特殊的场合，例如：科研机构研究单一样品；某些工艺流程中的产品或某一特殊阶段产品等。
例如，金属铜中含有Cu，分析其含量，可以采用其他方法，但是由于该铜样品本身具有磁性，用传统的方法测试比较困难，此时可以采用拉曼光谱法，只要检测出Cu的拉曼光谱，即可以测定铜中的含量，又如钢铁中碳的含量测定，在工业生产过程中会加入微量元素，当碳含量达到0。
1%时就不能排除其他杂质，此时就可以采用拉曼光谱分析法，找到碳含量小于0。
1%的碳，那么此批钢铁的合格率就能达到100%。
再如食品和药品等也可以通过拉曼光谱法进行检测。
目前我国的日用化学品已经全部列入强制性检验范围，凡是进口的产品都必须进行拉曼光谱分析。
以下介绍拉曼光谱的工作原理：被检测样品与入射电子之间存在着相互作用，引起样品中特征拉曼位移的强度称为拉曼增强。
拉曼位移的强度与样品浓度呈线性关系，可用拉曼增强的拉曼位移来确定样品的浓度。
拉曼增强的位移与样品的种类和浓度有关，并且随样品浓度增加而增大。
激光拉曼光谱分析法
激光拉曼光谱分析法首先，让我们来了解激光拉曼光谱分析的原理。
拉曼光谱是指物质分子与光子相互作用后发生的能量改变所产生的光的散射现象。
当激光照射到样品表面时，部分被散射，其中一部分发生拉曼散射，即光子在与物质分子相互作用后发生频率改变的过程。
拉曼散射光中含有与样品中分子振动、转动和其他模式有关的信息，通过分析拉曼散射光的频率和强度，可以确定样品的化学成分、结构和状态。
为了实现激光拉曼光谱的测量，需要一套专门的仪器设备。
最基本的设备包括激光器、样品架、光谱仪等。
激光器用于产生高能量、单色的激光束，通常使用激光二极管或激光器作为光源。
样品架用于将待测样品放置在激光束中，确保样品与激光充分接触。
光谱仪用于收集并分析拉曼散射光的频率和强度，通常使用光栅或干涉仪作为光谱分析装置。
激光拉曼光谱的测量过程主要包括样品的准备、实验参数的设置、光谱测量和数据分析等步骤。
首先，需要将待测样品制备成适当的形式，如固体样品可以通过压片或微晶片技术制备，液体样品可以直接放置在样品架上。
然后，根据样品的性质和分析要求，设置合适的激光器功率、波长和探测器增益等参数。
接下来，将样品架放置在激光束中，通过调整样品位置和激光聚焦来最大化拉曼散射光的强度。
然后，使用光谱仪收集拉曼散射光的光谱数据，并通过傅里叶变换等数学方法将时间域数据转换为频域数据。
最后，根据光谱图像和峰位、峰形等特征，可以确定样品的化学成分、结构和状态。
激光拉曼光谱分析法在不同领域具有广泛的应用。
在材料科学领域，可以利用激光拉曼光谱分析法研究材料的结构和相变过程，例如确定纳米材料的尺寸和形态、表征薄膜的物理性质等。
在生物医学领域，可以使用激光拉曼光谱分析法研究生物分子的结构和功能，如检测肿瘤标记物、鉴定细菌和病毒等。
在环境监测领域，可以利用激光拉曼光谱分析法迅速检测土壤、水体、空气中的污染物，例如检测水中重金属离子、鉴别有机污染物等。
综上所述，激光拉曼光谱分析法是一种高分辨率、非破坏性的分析技术，广泛应用于材料科学、生物医学、环境监测等领域。
激光拉曼光谱分析
2 拉曼效应（1） 1）瑞利散射
一个频率为 的单色光（一般为可见光），当
不被物体吸收时，大部分将保持原来的方向穿过 物体，但大约有1/105——1/103的光被散射到各 个方向。并且在与入射光垂直的方向，可以看到 这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种 现象，因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰 撞，光的频率不变。
•11
2 拉曼效应（10）
拉曼散射的多个不同的波数
•12
2 拉曼效应（11）
拉曼散射的多个不同的波数
•13
3 拉曼光谱仪（1）
1）激光光源：氩离子激光器，激光波长 514.5nm（绿光）, 氦氖激光器，激光波长 488.0nm（紫光）。
激光的特点：偏振光，强度大，可聚集成很 细的一束。 照射在样品上的一个点（1微米区域），因 此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探 针：Laser Raman Microscopy （LRM）
•5
2 拉曼效应（4）
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态； E2为除基态以外的某
一能级（如某一振 动态） E3和E3’为该分子的受 激虚态之能级。
•6
2 拉曼效应（5）
1）处于基态E1的分子受入射 光子h0的激发，跃迁到受 激虚态E3，而后又回到基 态E1。或者E2的分子激发 到E3’，很快又回到E2，这 两种情况下，能量都没有 改变，这种弹性碰撞称之 为瑞利散射，散射光的波 数等于入射光的波数。
散射波的波数等于0＋’
•9
2 拉曼效应（8）
斯托克斯散射和反斯 托克斯散散统称为拉 曼散射。实际上，反 斯托克斯散射的强度 比较大，因此在拉曼 光谱测定上习惯采用 反斯托克斯散射。
激光拉曼光谱分析2016.10.11
缺点
1它要求样品必须对激发辐射是透明的，即激发的谱线绝对不能 为样品岁吸收，否则本身强度低的拉曼光谱线将被淹没，因而拉 曼光谱不能研究黑色、暗棕色或灰色的样品。 2对于极化率很低的硅酸盐矿物，拉曼效应很低，因而限制了拉 曼光谱在此类矿物上的应用。但这些缺点并不影响它的广泛用途， 相信随着科学技术的发展，人们将会改正这些缺点，激光拉曼光 谱将会对材料科学的发展起到举足轻重的作用。
定性定量测定
定性鉴别
拉曼光谱可提供任何分子中官能基团的结构信息。因此可用来鉴 别试验和结构解析。。
定量测定
拉曼谱带的强度与待测物浓度的关系遵守比尔定律： I v = KLC I0 其中I V是给定波长处的峰强，K代表仪器和样品的参数，L是 光路长度，C是样品中特定组分的摩尔浓度，I 0是激光强度。实 际工作中，光路长度被更准确的描述为样品体积，这是一种描述 激光聚焦和采集光学的仪器变量。上述等式是拉曼定量应用的基 础。
优点
1现代拉曼光谱仪使用简单，分析速度快（几秒到几分钟）， 性能可靠。
2测量时通常不破坏样品（固体，半固体，液体或气体）样品 制备简单甚至不需样品制备。 3谱带信号通常处在可见或近红外光范围，可以有效地和光纤 联用。这也意味着谱带信号可以从包封在任何对激光透明的介 质，如玻璃，塑料内，或将样品溶于水中获得。
激光拉曼光谱在材料学中的应用
由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性, 因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结 构研究的主要手段。
激光拉曼光谱在材料学中的应用
激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金 属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。 激 光 拉 曼 光 谱 在 分 子 筛 研 究 中 的 应用:分子筛的骨架振动、杂原 子分子筛的表征、分子筛的合成。 催化剂表面吸附的研究:目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主 要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。 催化剂表面物种的研究:拉曼光谱在负载型金 属 氧 化 物 的 研 究 中 发 挥 了 很 重 要 的 作用,不但能够得到表面物种的结构信息,而且能将结构 与反应活性和选择性进行很好地 关 联, 这 在 催 化 研 究 中 是 非 常 重 要 的 。但是,由于载体一般有很强的荧光干扰,使一些氧化物,特别是低负 载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。 催化剂表面相变的研究:金属氧化物配位结构和分散状态的研究等。
激光拉曼光谱分析
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3 拉曼光谱仪（2）
2）仪器原理
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5 红外与拉曼比较（2)
4 拉曼的激发波长可以是可见光区的任一 激发源，因此其色散系统比较简单，（可 见光区），而红外的辐射源和接收系统必 须放在专门封闭的装置内。
5 不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但
可产生拉曼散射。
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2 拉曼效应（4）
若入射光的波数为0，则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态； E2为除基态以外的某
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2 拉曼效应（3）
拉曼散射与入射光的波数无关 ，只与物质本身的分子结构所固 有的振动和转动能级结构有关（ 与红外光谱中所讲的分子的能级 一致，但红外光谱反映的是这些 能级的转变对入射光的吸收效应 ，而拉曼光谱则反映的是发射光 谱效应）。因此拉曼技术检测分 子可用于鉴别物质的种类。
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【2024版】拉曼光谱分析法--ppt课件
优 滤光片组
检测系统
Nd-YAG激光光源
点 ➢ 荧光背景出现机会小
➢ 分辨率高 ➢ 波数精度和重现性好 ➢扫描快，操作方便 ➢近红外光的特性（光纤维中传递性能好、可穿透生物组织）
PPT课件
29
✓近红 外激光 光源
Nd-YAG激光器代替可见光激光器； 产生1.064μm近红外激发光，比可见光 长约1倍，影响信噪比，FT技术克服； 激发光能量低于荧光所需阈值。
e
e
e
e
温度升高 概率大！
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
e e
Rayleigh 散射 PPT课件
Raman 散射 8
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
PPT课Δ件ν/cm-1
9
CCl4的拉曼光谱
适用于分子结构分析
PPT课件
11
3、拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E（光波的电磁场）中，产生诱导偶极距μ
μ ＝ αE α为极化率
反映了分子中电子云 变形的难易程度
分子极化率是诱导偶极矩与外电场的强度之比
分子中两原子距离最大时，α也最大
拉曼散射强度与极化率成正比例关系
➢干涉滤光片组，由折射率高低不同 的多层材料交替组合而成。
✓检测器
➢室温下的铟鎵砷检测器 ➢液氮冷却的锗检测器
PPT课件
31
三、激光显微拉曼光谱仪
使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位 （直径小至5 μm ），可精确获取所照射部位的拉 曼光谱图。 ➢ 共焦显微激光拉曼光谱仪（使用CCD检测器）： 显微镜的物镜和目镜的焦点重合于一点，排除了非 焦点处组分对成像的影响，可显示微区的不同深度 和三维结构信息。 ➢ 激光拉曼光纤探针：光导纤维传感技术与显微镜 耦合而成，可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散 射进行原位遥感探测。
激光拉曼光谱分析
第十一章 激光拉曼光谱分析（Laser Raman Spectroscopy ，LRS ）§11-1 拉曼光谱原理一、拉曼光谱当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光谱,可以反映分子的特征结构。
但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10-10 。
1、瑞利散射当光子与物质的分子发生弹性碰撞时，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种散射称瑞利散射。
入射光与散射光的频率相同，如图中2、3两种情况。
2、斯托克斯(Stokes)散射当光子与物质的分子发生非弹性碰撞时，可以得到或失去能量，当受激分子从基态跃迁到某一虚拟态，返回到某一激发态，入射光频率大于散射光频率，如υ=0图11-1 瑞利散射、斯托克斯和反斯托克斯散射示意图υ=1图中第1种情况，最后这种散射称斯托克斯(Stokes)线。
3、反斯托克斯(Anti-Stokes)散射当原处于激发态的分子跃迁到某一虚拟态，返回到基态，入射光频率小于散射光频率，如图中第4种情况。
这种散射称反斯托克斯(Stokes)线。
由于常温下处于基态的分子占绝大多数，斯托克斯线比反斯托克斯线强得多。
4、拉曼位移入射光频率与拉曼散射光频率之差称拉曼位移。
它与物质的振动和转动能级有关，不同的物质有不同的拉曼位移。
对于同一种物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散射光的频率也不相同，但拉曼位移却是一个确定值。
红外光谱分析与激光拉曼光谱分析
红外－拉曼
4.
这个区主要提供了C-H弯曲振动的信息。
1500-1300 cm-1
5 红外谱图解析（12）
CH3在1375cm-1和1450cm-1附近同时有吸收，分别 对应于CH3的对称弯曲振动和反对称弯曲振动。前 者当甲基与其它碳原子相连时吸收峰位几乎不变， 吸收强度大于1450cm-1的反对称弯曲振动和CH2 的剪式弯曲振动。1450cm-1的吸收峰一般与CH2 的剪式弯曲振动峰重合。但戊酮-3的两组峰区分 得很好，这是由于CH2与羰基相连，其剪式弯曲吸 收带移向1439-1399cm-1的低波数并且强度增大 之故。CH2的剪式弯曲振动出现在1465cm-1，吸 收峰位几乎不变。
红外－拉曼
5 红外谱图解析（4）
（B）2500~1900 为Ξ键和累积双键区。
R-CΞCH的伸缩振动出现在2100~2140 附近； R`CΞC-R出现在2190~2260 cm-1附近； R-CΞC-R分子是对称，为非红外活性。
红外－拉曼
5 红外谱图解析（5）
（C）1900~1200为双键伸缩振动区 ①
红外－拉曼
5 红外谱图解析（7）
1.
这是X-H(X=C, N, O, S等)的伸缩振动区。
OH的吸收出现在3600-2500cm-1。游离氢键的 羟基在3600cm-1 附近，为中等强度的尖峰。形成 氢键后键力常数减小，移向低波数，因此产生宽而 强的吸收。一般羧酸羟基的吸收频率低于醇和酚， 可从3600cm-1移至2500cm-1，并为宽而强的吸收。 需注意的是，水分子在3300cm-1附近有吸收。样 品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该 处出峰。
红外－拉曼
5 红外谱图解析（2）
（1）基团频率区：可进一步分为三个区域： （A）4000 ~2500：X-H伸缩振动区，X可以是O、 N、C或S等原子。 O-H 基的伸缩振动出现在 3650 ~3200，它可以作为 判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。 C-H的伸缩振动可分为饱和与不饱和两种： 饱和的C-H约3000~2800 cm-1 。 如-CH3： 2960和2876； R2CH2：2930和2850； R3CH： 2890。
激光拉曼光谱
实验系统和光谱：
优点：
缺点：
① 高强度 ② 抑制背景光 ③ 高光谱分辨率 ④ 消除单色仪影响 ⑤ 探测微量样品 ⑥ 转换效率高
① 较强背景荧光 ② 不适合损耗大介质 ③ 非共振背景信号干扰
一、普通拉曼光谱
斯托克斯线 反斯托克斯线
薛定谔方程 微扰时系统波函数 简化可得
初始条件：
积分可得： 跃迁几率：
——斯托克斯线 ——反斯托克斯线
二、受激拉曼光谱
受激拉曼散射特点
① 阈值性
② 方向性
⑦ 与正常拉曼谱线中最强
③ 强度高 ④ 单色性 ⑤ 短脉冲
的谱线位置相同 ⑧ 反斯托克斯线容易出现
⑥ 多重谱线特
能量和动量守恒定律：
总光场：
极化偶极矩： 能量交换速率： 平均速
总的光场写成：
平均速率：
波矢方程： 利用关系：
简化得： 利用关系：
简化得： 利用能量和动量守恒定律，可得：
实验要求：
① 激光输出功率必须大于阈值 ② 拉曼光应尽量落在探测器上 ③ 激光脉宽必须选择适当
受激拉曼散射应用： ——振动态能级寿命
k
L
E2 E1
转换效率：
三、超拉曼光谱
二阶感生偶极子P：
入射光场： 分子做谐振动：
利用关系：
实验技术和光谱：
四、相干反斯托克斯拉曼光谱
——相干反斯托克斯拉曼散射 ——相干斯托克斯拉曼散射
输出激光光场：
CARS光强度： 相位匹配条件：
相干长度：
激光拉曼光谱分析法
4.1.1 有机化合物结构分析
对于有机化合物的结构研究，虽然Raman光谱的应用远不如红外吸收光谱广泛，但Raman光谱适合于测定有机分子的骨架，并能够方便地区分各种异构体，如位置异构、几何异构、顺反异构等。
官能团不是孤立的，在不同的分子中，相同官能团的Raman位移有一定的差异，△ 不是固定的频率，而是在某一频率范围内变动。
光是电磁辐射，其作用于物质，光子与物质分子发生碰撞时，产生散射光。
01
当物质颗粒尺寸小于入射光波长，产生拉曼散射和瑞利散射。
03
非弹性碰撞不但改变方向，还有能量交换和频率改变，称拉曼散射。
05
当物质颗粒尺寸等于或大于入射光波长，产生丁达尔散射。
02
弹性碰撞时 无能量交换，且不改变频率，,仅改变运动方向，称瑞利散射；
11.3.1 色散型Raman光谱仪
11.3.1.3 单色器 色散型Raman光谱仪采用多单色器系统，如双单色器、三单色器。最好的是带有全息光栅的双单色器，能有效消除杂散光，使与激光波长非常接近的弱Raman线得到检测。 在傅里叶变换Raman光谱仪中，以Michelson(迈克耳孙)干涉仪代替色散元件，光源利用率高，可采用红外激光光源，以避免分析物或杂质的荧光干扰。 11.3.1.4. 检测器 一般采用光电倍增管。 为减少荧光的干扰，在色散型仪器中可用CCD检测器。 常用的检测器为Ga-As光阴极光电倍增管，光谱响应范围宽，量子效率高，而且在可见光区内的响应稳定。 傅里叶变换型仪器中多选用液氮冷却锗光电阻作为检测器。
3.2 傅里叶变换Raman光谱仪
01
02
4.1 定性分析 Raman位移△ 表征了分子中不同基团振动的特性，因此，可以通过测定△ 对分子进行定性和结构分析。另外，还可通过退偏比ρ的测定确定分子的对称性。 无机、有机、高分子等化合物的定性分析； 生物大分子的构象变化及相互作用研究； 各种材料（包括纳米材料、生物材料、金刚石）和膜（包括半导体薄膜、生物膜）的Raman分析； 矿物组成分析； 宝石、文物、公安样品的无损鉴定等方面。
激光拉曼光谱
Raman散射
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
0 +
2. 拉曼位移
• 散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移。
R 0
• 拉曼位移为负值的叫斯托克斯线，拉曼位移为正 值的叫反斯托克斯线。
• 拉曼位移的数值正好对应分子振动和转动能级跃 迁的频率。 • 激发光波长改变时，拉曼位移不变，强度改变。
二、拉曼光谱产生的基本原理
1. 瑞利散射与拉曼散射
（1）瑞利散射 • 当具有能量为hν0 的入射光子与处于振动基态 （V=0）或处于振动第一激发态（V=1）的分子 相碰撞时，分子吸收能量被激发到能量较高的虚 拟态，分子在虚拟态是很不稳定的，很快返回 V=0 和V=1的状态，并将吸收的能量以光的形式 释放出来，光子的能量未发生改变，散射光频率 与入射光频率相同。 • 瑞利散射光强度是入射光强度的10-3。
1．光源 拉曼散射光较弱，要求用很强的单色光来激发试样才能产 生足够强的拉曼散射信号。激光是一个很理想的光源。HeNe激光器，波长为632.8 nm；Ar+离子激光器，其波长为 488.0nm和514.5nm；Kr+离子激光器，其波长为568.2nm。 2．检测器 拉曼光谱仪检测的是可见光，可以采用与紫外-可见吸收 光谱一样的信噪比很高的光电倍增管作为检测器。常用GaAs光阴极光电倍增管。在测定拉曼光谱时，将激光束射入试 样池，一般是在与激光束成90°处观察散射光，因此单色器、 检测器都安装在与激（强度是入射光的10-6~10-8）： ①处在振动基态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态回到 振动的激发态，产生能量为h(ν0-ν1)的拉曼散射。散射光的 能量比入射光的能量低，称为斯托克斯(Stokes)散射。 ②处在振动激发态的分子，被激发到虚拟态，然后从虚拟态回 到振动基态，产生能量为h(ν0+ν1)的拉曼散射。散射光的能 量比入射光的能量高，称为反斯托克斯(Anti-Stokes)散射。 由于常温下处于基态的分子比处于激发态的分子数多的 多，因此斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。故一般采用 斯托克斯线。
第11章 红外光谱和拉曼光谱
11．1．3影响基团频率的因素
（1）外部因素
试样状态、测定条件的不同及溶剂极性的影 响等外部因素都会引起频率位移。
（2）内部因素
（i）诱导效应。由于取代基具有不同的电负性，通 过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，
第11章 红外光谱和拉曼光谱
11.1红外光谱
红外光谱：分子振动－转动光谱，吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时， 分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动 运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动 能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收 区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射 比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。
(4)振动的基本形式 伸缩振动。
弯曲振动。
（5）分子基本振动的理论数目
非线性分子振动形式有(3n-6)种，直线型分子 的振动形式为(3n-5)种。
（6）红外吸收谱带的强度
谱带的强度即跃迁几率的量度。跃迁几率与 振动过程中偶极矩的变化（△μ）有关，△μ越大， 跃迁几率越大，谱带强度越强。
（7）红外光谱法的特点
11．2激光Raman光谱法
11．2．1基本原理
当光子作用于分子时，光子仅仅改变其运动方向， 而不改变其频率，这种弹性散射过程对应于瑞利散射。光 子与分子之间发生能量交换，光子得到能量的过程对应于 频率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的过程对 应于频率减小的斯托克斯拉曼散射。斯托克斯和反斯托克 斯线与瑞利线之间的频率差数值相等，符号相反，通常只 测斯托克斯线。
1900～1500cm-1为双键伸缩振动吸收区。C＝O伸缩振 动出现在1900～1650cm-1，一般是红外光谱中很特征的且 往往是最强的吸收峰。
第11章 激光拉曼光谱分析法
差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。
16:05:26
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
16:05:26
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
产生共振拉曼光谱的条件是激发光的频率接近或等于样品电 子吸收谱带的频率。
16:05:26
第二节 拉曼光谱与红外光谱的关系
1. 两者的关系 红外光谱和拉曼光谱同源于分子振动光谱，但两者有很大 区别，前者是吸收光谱，后者是散射光谱。只有产生偶极矩 变化的振动才是红外活性，那些没有极性的分子或者对称性 的分子，因为不存在偶极矩，基本上是没有红外吸收光谱效 应的。
1.由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：
1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼
谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。
2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
只有产生偶极矩变化的振动才是红外活性那些没有极性的分子或者对称性的分子因为不存在偶极矩基本上是没有红外吸收光谱效拉曼活性取决于振动中极化率是否变化拉曼强度与平衡前后电子云形状的变化大小有关但要比红外吸收光谱的强度弱很多
仪器分析
第11章 激光拉曼 光谱分析法
王元兰 主编
Laser raman spectroscopy
16:05:26
4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对
第十一章激光拉曼光谱分析
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非 生色团不产生吸收。 只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。
共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。 提高灵敏度
提高选择性
2019/1/8
11.2
拉曼光谱与红外光谱的关系
1、红外活性振动和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩:极性基团； ⅱ瞬间偶极矩:非对称分子；
比较，O-H拉曼谱带较弱。
2019/1/8
2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1444，1267 cm-1 CH2
1029cm-1 （C-C） 803 cm-1环呼吸
2019/1/8
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
四、检测器
光电倍增管的输出信号经直流放大后由光子计 数器测量。
2019/1/8
傅立叶变换-拉曼光谱仪
光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰；
（2）精度高；
（3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。
2019/1/8
11.4
所以，在拉曼光谱分析时，去偏振度 (退偏比)ρ 是用于确定分子对称性的另一重要参数。
2019/1/8
入射光为偏振光时退偏比的测量
2019/1/8
去偏振度(ρ)
I 3 2 2 I∥ 45 4
α为分子各向同性部分的平均极化度， β为分子各向异性部分的平均极化度。
2
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。 实验显示：ρ＜0.2表示分子结构的对称性显著； ρ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
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?? E=h(?0 + ?? ) 产生 反 stokes 线 ；弱。
E1 + h?0 E2 + h?0 h(?0 - ?? )
E1 V=1 E0 V=0
STOKES
?0 - ??
h?0 h(?0 + ?? ) h ??
ANTI-STOKES
实验显示： ρ＜0.2表示分子结构的对称性显著； ρ＞0.2表示分子结构的各向异性显著。
2020/1/31
(a)(b) 激光偏振光与完全对称 的分子作用
(c)(d) 激光偏振光与不 对称的分子作用
2020/1/31
共振拉曼效应
当激发线频率 等于或接近于 待测分子中生色团的电 子吸收（紫外可见吸收）频率时，入射激光与基团的电 子耦合而处于共振状态，产生 共振拉曼效应 ，使拉曼散 射增强102～106倍。
样品吸收激光后会引起局部过热现象，造成分 解或破坏。采用脉冲激光器作光源可防止或减少这 种分解。采用使样品旋转的技术，它可使激光光束 的焦点和样品的表面做相对间隙运动，也可避免局 部过热现象。
所以，在拉曼光谱分析时， 去偏振度 (退偏比 )ρ
是用于确定分子对称性的另一重要参数。
2020/1/31
入射光为偏振光时退偏比的测量
2020/1/31
去偏振度(ρ)
?
?
I? I∥
?
3? 2 45 ? 2 ? 4 ? 2
α为分子各向同性部分的平均极化度， β为分子各向异性部分的平均极化度。
β＝o，ρ＝0，表示分子处于完全对称振动。 α＝o，则ρ＝0.75，表示分子处于完全不对称状态。
2020/1/31
Rayleigh散射与Raman散射
2020/1/31
Rayleigh 散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；
激发虚态 h? 0
E1 + h?0 E0 + h?0 h? 0
E1
V=1
E0
V=0
E0基态， E1振动第一激发态； E0 + h?0 ， E1 + h?0 激发虚态；
?? 是表征分子振 -转能级的特征物理量；是定性 与结构分析的依据。
2020/1/31
2020/1/31
3.去偏振度(ρ)
用偏振激光作光源，激光与物质分子作用时，有 的分子可改变激光的偏振方向，有些不能，还有些分 子对激光的偏振有不同程度的改变。这个现象取决于 分子的 对称程度。
根据有机物分子对激光的偏振程度，可以推测该 分子结构的对称程度。
激光是拉曼光谱理想的光源。
激光光源：He-Ne激光器，波长 632.8nm；
Ar激光器： 波长514.5nm，
488.0nm ；
2020/1/31
二、样品池
样品池的类型由测定样品的量及状态而定。 对于微量样品，无论是液体，还是固体粉末、 细晶均可放入不同直径的玻璃毛细管中。对于常量 样品可放在试剂瓶或安瓿中。
耦合使激光场的能量转移到分子被生色团吸收，非 生色团不产生吸收。
只有与生色基团有关的振动模式才具有共振拉曼效应。
共振拉曼效应可提高灵敏度和选择性。
提高灵敏度
提高选择性
2020/1/31
11.2 拉曼光谱与红外光谱的关系
1、红外活性振动和拉曼活性振动
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩 :极性基团； ⅱ瞬间偶极矩 :非对称分子；
红外活性振动 —伴有偶极矩变化的振动可以产生 红外吸收光谱。
2020/1/31
②拉曼活性振动
诱导偶极矩 p = ? E
非极性基团，对称分子；
拉曼活性振动 —伴有极化率变化的振动可以产生 拉曼光谱。
? 对于对称分子： 对称振动 → 不对称振动 →
拉曼活性 红外活性
2020/1/31
判别是否具红外或拉曼活性的规则：
1. 互斥规则： 凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼
活性的，则其红外吸收是非活性的；反之，若为 红外活性的，则其拉曼为非活性的；
2. 互允规则： 没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是
活性的（除极少数例外）。观测到的拉曼位移和 红外吸收峰的频率是相同的。
3. 互禁规则：
对于少数分子的某些振动，其红外和拉曼都是
适于研究同原子的非极性键
适于研究不同原子的非极性键
水可作为溶剂
水不能作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶、毛细管等容器 中直接测定
不能用玻璃容器测定
固体样品可直接测定
需要研磨制成 KBr 压片
2020/1/31
11.3 激光 Raman光谱仪
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
一、光源
2020/1/31
Raman 散射 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；
激发虚态
h? 0 E1 E0
E1 + h?0 E0 + h?0
h?0 h?0 V=1 V=0
Raman散射
h(?0 - ?? ) h(?0 + ?? ) h ??
2020/1/31
1. Raman散射
Raman散射的 两种跃迁能量 差：
Rayleigh
?0
?0 + ??
2020/1/31
Raman 散射的产生： 光电场E中，分子产生 感应偶极距 p （诱导偶极矩）
p = ?E
? 分子极化率
分子在电场（电磁波场） 的作用下分n位移??
Raman散射光与入射光频率之差 ?? 。 对不同物质： ?? 不同； 对同一物质： ?? 与入射光频率无关；
非活性的。
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
2020/1/31
2、拉曼光谱与红外光谱分析方法比较
拉曼光谱
红外光谱
同属分子振动光谱
散射光谱
吸收光谱
极化率变化 光谱范围 40-4000cm-1 适合于分子骨架和对称性分子
偶极矩变化 光谱范围 400-4000cm-1 适合于极性基团和非对称性分子
第十一章 激光拉曼光谱分析法
11.1 11.2 11.3 11.4
基本原理 拉曼光谱与红外光谱的关系 激光拉曼光谱仪 激光拉曼光谱的应用
2020/1/31
本章学习基本要求
?理解拉曼光谱的基本原理和拉曼位 移的产生；
?掌握拉曼光谱和红外光谱的关系； ?熟悉拉曼光谱仪的基本结构； ?了解拉曼光谱法的应用。
2020/1/31
7.1 基本原理
当用波长比试样粒径小得多的单色光 照射气体、液体或透明的试样时，大部分 的光会按原来方向透射，而一小部分则按 不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观测时，除了与原入射光 有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对 称分布在瑞利散射两侧的强度弱于瑞利散 射光的其它频率的拉曼散射光，这种现象 称为拉曼效应。