负载型杂多酸钒催化剂浅析
负载型多钒杂多酸催化剂在氧化脱硫反应中的应用
ｏｘ ｄ ｔｖ ｓ ｌｕ ｉａ ｉ ｅ ｃ ｉ ｎ ｏ ｉ ａ ｉ ｅ ｄｅ ｕ ｆ ｒｚ ｔｏｎ ｒ ａ ｔｏ ｆＤＢＴ．
负 载 型 多 钒 杂 多 酸 催 化 剂 在 氧 化 脱 硫 反 应 中 的应 用
唐 博 合金 ，何 文卿 ，李筱 艺 ，徐 吴瑕 ，徐 菁利
（ 海 工 程 技术 大 学 化学 化 工 学 院 ，上 海 ２ １ ０ ） 上 ０ ６ ０
摘 要 ： 用 两步 法 合 成 出 ＨｌＰ Ｍｏ２ ６ ６ （ Ａ ６Ｐ 、Ｈ１Ｐ Ｍｏ。 Ｏ６（ Ａ ８Ｐ 、 Ｈ１ ３ ｌＶ Ｏ ４ ＨＰ ＿３ ） 使 ２ ｌＶ Ｏ ＨＰ －２ ） ２ ２ ４２ ｌ Ｖ８ ＨＰ 一 ２） ２ Ｍｏ８ ６ ８（ Ａ ６Ｐ ５ Ｐ 和 Ｈ 。 Ｖ Ｏ ＨＰ － 。）Ｄ ｗｓ ｎ结 构 的 含 钒 杂 多酸 化 合 物 ，并 采 用 红 外 光 谱 、紫 外 光 谱 进 行 表 征 。以 活 性 Ｐ Ｍｏ ７ （ Ａ ７ ａ ｏ 炭 、二 氧 化 硅 为 载体 ，浸 渍 以 上化 合 物 制 备 出负 载 型杂 多 酸 催 化 剂 。 以二 苯 并 噻 吩 （ Ｂ 为 模 型 化合 物 ，考 察 了 这 Ｄ Ｔ） 类催 化 剂 的氧 化 脱硫 性 能 。结 果 表 明 ， Ｈ Ｖ Ｏ ＨＰ 一 。） Ｃ 在 ９ 。 Ｐ Ｍｏ （ Ａ ７ ／ ０Ｃ、５ｍｉ ｎ的 条 件 下 ，对 二 苯 并 噻 吩 的
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究
近年来随着人们对环境的意识不断增强，节能减排更加重要，应用光催化作为绿色环
保的技术，受到了越来越多关注，当前研究主要集中于太阳能利用，重点是杂多酸光催化，因为它的独特的活性中心有助于光催化效率的提高，杂多酸是一类多元的离子，常与水混
合能构成负载型分子，用作催化剂，经过反应，能够有效的形成功能性催化剂，它不仅具
有多种加成组分，而且具有高的活性半径，能够增强电荷之间的相互作用，提高光催化效率。
同时，它具有气相和液相性质，许多一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）以及其他有毒
物质如硫化氢（H2S）可以以气态或液态形式直接或通过反应被杂多酸载体非常有效的去除，从而清除空气中污染物。
为此，本文以多种负载型杂多酸为主要研究对象，利用不同方法，设计制备具有良好
光催化效率的复合型杂多酸催化剂，可用于太阳能光催化，以便更好地服务于环境治理。
在材料设计和制备方法上，主要采用湿法结合离子交换法以及溶剂热法，接着利用物理分
析如傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）分析等研究技术，来测量材料的形貌、微观结构、化学成分和热性质，获取良好
的质量控制。
最后选择最佳的催化剂品种，通过太阳能的可见光光化学响应试验，测定催
化剂的光催化性能，评价各种组分及性能参数之间的关联性，得出比较合理的结论。
因此，通过本研究，从负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究，利用不同方法，设
计制备负载型杂多酸，以提高其光催化效率，为节能减排和环保提供了有效手段，使得太
阳能资源得到更高效的利用。
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究负载型杂多酸是综合吸附无机酸和有机酸的复合物，可被广泛应用于光催化技术中。
杂多酸具有易溶解性、可吸附性、结构稳定性、水层结构等优点，因此在环境保护、农业和市政等领域具有广泛的应用前景。
本文首先介绍了负载型杂多酸的制备方法，然后对其光催化性能进行了研究。
杂多酸的制备主要依赖于有机合成的思路，即在有机合成中利用杂多酸的原始模板来合成具备负载型结构的新型杂多酸。
例如，利用接枝了咔唑结构的界面活性剂尼泊金磺酰胺和苯氧乙酸对杂多酸进行结构改造，以更好地满足其负载型功能性的要求。
此外，还可以利用磷酸盐的缩合反应和二硫键的缩合反应将有机酸和无机酸有机结合，以实现负载型杂多酸的制备。
此外，有机合成可以通过酯化反应、加成反应、改性反应等方法，将高分子基团有机地包合到杂多酸结构中，从而获得更先进的负载型杂多酸。
负载型杂多酸具有优异的光催化性能，是一种非常有效的光催化剂。
它具有较低的光吸收门槛，可以在室温下催化各种有机物的降解和移动。
它还具有良好的抗紫外线性能，可以有效抗击紫外线的辐射，保护被光催化的反应体系。
此外，负载型杂多酸还在光催化氧化和抑制光催化氧化中发挥着重要作用，因此此类光催化剂被越来越广泛地应用于环境保护领域。
除此之外，光催化性能的提高还取决于负载型杂多酸的分子结构和界面性质。
通过改变有机组分和无机组分的比例，可以得到具有不同光催化活性的负载型杂多酸，在此基础上可以进一步改进其光催化活性。
例如，可以通过控制无机酸与有机酸的比例，调节杂多酸中有机酸和无机酸的含量，来改善其光催化性能。
此外，负载型杂多酸的界面性能也会影响其光催化性能。
在合成过程中，可以通过加入接枝基团和调节界面张力，来改变其界面结构，以获得更高的光催化活性。
以上是本文主要内容。
本文以《负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究》为标题，阐述了负载型杂多酸的制备方法和光催化性能研究结果。
负载型杂多酸具有易溶解性、可吸附性、结构稳定性等优点，具有较低的光吸收门槛、良好的抗紫外线性能和优异的光催化性能，可以有效地降解和抑制有机物，因此被广泛用于环境保护等领域。
负载型杂多酸的资料
负载型杂多酸催化剂的研究进展千J 荃（南京化工职业技术学院，江苏南京210048）摘要：负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料，其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性，而且减少了设备腐蚀和环境污染，且易于回收利用。
本文着重综述了近年来活性炭、SiO、MC一41分子筛等各种负载型杂多酸催化剂的研究成果和动态，包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸性质的关系等。
最后通过负载型杂多酸催化剂目前存在的问题，展望了其今后的研究方向和重点。
Progress in Supported Heteropolyacid Catalyst（Nanjing College of Chemical Technology ，Nanjing Jiangsu 2 1 0048，China）Abstract ：As a new type catalytic material ，the rational utilization of supported heteropoly acid catalyst can not onlyeffectively improve the catalytic activity and selectivity ，but alsoreduce the equipment corrosion ，environmental pollution and easilyrecycling ．Research results and dynamic of supported heteropolyacid catalyst ，such as activated carbon ，SiO2，and MCM H 4 1 molecular sieve，were reviewed，in cludi ng react ion system，reaction mechanism and the relationship be —tween catalytic performance and acidic properties ．Finally ，the futureresearch direction and emphasis by studying thepresent existing problems of supported heteropoly acid catalyst were proposed ．杂多酸（简称HPA作乍为固体酸催化剂，其强度远远高于通常的无机酸，在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。
Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用
2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第7期, 1039～1047 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 1039～1047* E-mail: wgj2260@; Tel./Fax: ＋86 561 3803233.Received May 6, 2008; revised August 16, 2008; accepted December 7, 2008.国家自然科学基金(Nos. 20372024, 20572031)和省教育厅科研基金(No. 2006kj129b)资助项目.1040有机化学V ol. 29, 2009到聚合物研究领域的新思路[2,3]. 但是, HPA均相催化剂回收困难, 造成一定的环境污染和昂贵的杂多酸催化剂的流失. 比表面积小(＜10 m2/g), 虽极性分子可以进入体相反应,但非极性分子只能在表面,催化活性尚未得到很好的发挥. 把杂多酸负载在多孔载体上, 可大大提高比表面积, 催化性能大大提高. 进行非均相催化, 催化剂易于回收和连续化生产, 有利于提高产品质量和降低生产成本. 这将为杂多酸催化工业化的实现发挥巨大的推动作用[4,5], 在有机合成和石油化工中的应用也愈来愈受到人们的关注[6,7]. 目前, 研究和应用的杂多酸主要集中于Keggin型结构, 对Dawson 等其它类型的研究很少. 采用的载体主要是: 活性炭、二氧化硅、分子筛、金属氧化物、硅藻土(DE)、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料. 主要的负载方法为: 浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法及反应法等. 本文结合作者自身的研究工作, 对负载型Keggin杂多酸催化剂近年来的应用研究及进展做一综述.1 负载Keggin杂多酸催化剂的制备、表征及表面作用机理1.1 负载Keggin杂多酸的制备常用的负载杂多酸的制备是浸渍法和吸附法. (1)浸渍法: 采用一般的浸渍方法取一定量的杂多酸溶于去离子水中, 加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间, 再静止, 使杂多酸浸入载体中, 然后在水浴上将多余的水蒸去, 样品于一定温度下烘干后备用. 用浸渍法制备时改变杂多酸溶液的浓度及浸渍时间是调节浸渍量的主要手段. (2)吸附法: 将一定量的载体放入烧瓶中, 向其中加入一定量的杂多酸水溶液, 然后加热回流, 并不断地搅拌, 反应一段时间后放置隔夜, 滤去液体, 可由母液测出吸附杂多酸的量, 制得的固体样品于一定温度下烘干后备用.1.2 负载Keggin杂多酸的表征先进的表征手段是催化剂分子设计及性能研究的重要保证. 通常采用N2静态吸附容量法, IR, NH3-TPD, XRD, TG-DTA, TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系, 通过多种表征技术相结合, 可以深刻了解负载Keggin杂多酸催化剂的酸度、表面性质、活性成分的分散状况、热稳定性、杂多酸与载体的相互作用等基础科学问题. 如孙渝等[57]制备出MCM-41负载PW12催化剂, 并利用N2吸附, IR, XRD, TG-DTA等多种方法进行表征, 发现PW12在MCM-41上高度分散, 与载体的相互作用要比SiO2载体强, 这使得负载的PW12的酸中心强度变弱且分布不均匀. 低负载量时非常强的酸中心完全消失, 高负载量时, 有少量强酸中心得以保留.1.3 Keggin杂多酸与载体相互作用机理HPA与载体间的相互作用杂多酸与载体间的相互作用在本质上属于酸碱反应, 载体的酸碱性对他们间的作用强弱有重要影响, 从而影响负载催化剂的溶脱量和活性[8,9]. 在SiO2、分子筛、膨润土、活性炭等载体表面,除了暴露的金属阳离子(包括C)、氧阴离子外, 还有大量的羟基, 这些羟基具有B 酸和B碱的特性[10]. 当载体表面是碱性时, HPA与载体间的作用机理为:MOH (s)＋H＋ (aq.) →+2MOH(s)+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → M(HPAn) (s)＋H2O (l)MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体上, 丧失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用:+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → MOH2＋(HPAn)－ (s)羟基质子化后, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载牢固度不同的负载型杂多酸催化剂.2 负载型Keggin杂多酸在有机合成中的应用近年来负载型Keggin杂多酸催化剂在有机合成中有广泛的应用, 已用于催化酯化、Friedel-Crafts烷基化和酰基化、选择氧化、不对称催化、异构化、缩合、裂解、水合、脱水、水解、重排、Diels-Alder及醚化等反应. 负载型杂多酸催化剂的催化性能与载体的种类、杂多酸的负载量和处理温度有关. 能够用于负载杂多酸的主要是中性和酸性载体, 因为碱性载体容宜使杂多酸分解, 一般不易作为负载杂多酸的载体. 负载量增大, 所含的酸量增加, 但并非对反应就有利. 负载量增加, 弱酸酸量增加, 强酸酸量减少. 低负载量时, 杂多酸在载体上高度分散, 表面酸性与总酸量随着负载量的增大而增加; 高负载量时, 由于大的杂多酸晶粒的形成, 表面质子浓度显著下降, 催化活性反而有所下降. 焙烧温度也是影响活性的重要因素, 但对其原因有不同的解释. 有人认为焙烧温度的升高, 使杂多酸分子发生了迁移和聚集, 减少了其在载体表面的分布. 另一种解释是, 杂多酸分子中结晶水个数是影响催化活性的重要因素, 可以通过调节焙烧温度来调节水分子个数, 从而改变催化剂性能来满足应用的需要.No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用10412.1 酯化反应酯是一类重要的化工原料, 广泛应用在香料、溶剂、增韧剂、化妆品、医药和染料等行业,酯类反应多以液体酸为催化剂, 其中最广泛的是硫酸. 虽有硫酸价格低廉且有较好的活性, 但其有腐蚀严重, 副反应多, 产生大量含酸废水, 后处理复杂等缺点, 而Keggin杂多酸负载型催化剂无毒、无污染, 是对设备无腐蚀的一种绿色环保型高效的异相催化剂.2.1.1 MCM-41分子筛负载Keggin杂多酸MCM-41分子筛由于其具有大的比表面积(＞1000 m2/g)、孔道一维均匀、呈六方有序排列, 孔径在1.5～10 nm范围内可调节且分布窄, 易于合成和热稳定性较好等特点, 因此非常适合作Keggin杂多酸的载体.Pizzio等[11]制备了PMo12/MCM-41和PW12/ MCM-41催化剂, 并对其进行了表征. 结果发现杂多酸在MCM-41上仍然保持其Keggin结构, 用它们来制备丁烯酸酯, 产品收率最高可达78%. Juan等[12]在无溶剂条件下通过十二烷酸和丁醇的酯化反应研究了(10～50 wt% ) PW12/MCM-41的催化活性, 发现PW的负载量为30 wt%时催化剂的活性最好. 尽管MCM-41的结构变形, PW12/MCM-41作催化剂时的转化率(最高可达88%)仍然要比PW高. PW12/MCM-41显示了极好的催化活性但是重复可用性逐渐降低, 原因是由于PW溶脱而损失.2.1.2 SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸SBA-15分子筛是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2介孔材料, 它相对于MCM-41具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料.Sawant等[13]制备了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt% ZrO2/SBA-15, 用它来催化异戊醇和乙酸的酯化反应. 结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15催化活性最好, 转化率和选择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混和物的 5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)＝2时异戊醇最大转化率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程中溶脱的均相催化剂SiW12对反应没有催化作用.2.1.3 HMS分子筛负载Keggin杂多酸HMS分子筛是一种具有六方长程有序排列的中孔分子筛, 具有较大的比表面积和空隙率, 孔径大小均匀, 其正交垂直部分的孔径大于1.2 nm, 同时具有吸附容量高、热稳定性好等优点,很适合用作催化剂载体.楚文玲等[14]研究了硅钨杂多酸在HMS分子筛上的负载及其催化性能. 在SiW12负载质量分数为50%的SiW12/HMS中, SiW12仍保持Keggin结构并均匀分布在载体上, 没有SiW12晶相生成.通过红外光谱表征发现, 负载量较低时(质量分数小于10%), 基本观察不到杂多酸阴离子的特征峰, 低负载量时SiW12在HMS分子筛表面呈单层分散, 杂多酸中的质子与载体表面的羟基直接接触作用, 导致杂多酸阴离子结构遭到破坏. 由氨程序升温脱附表征发现, 经200 ℃焙烧后, SiW12与HMS分子筛内表面之间的相互作用增强, 增加了催化剂的活性酸中心数量. 300 ℃下焙烧同样增强了两者的相互作用, 但破坏了催化剂表面的活性酸中心. 实验结果表明, 焙烧温度影响SiW12/HMS催化酯化反应的活性. SiW12/ HMS在较低反应温度下具有较高的酯化反应活性且性能稳定, 但HMS并未较好地发挥择形催化效果.2.1.4 Y分子筛负载Keggin杂多酸Y型分子筛具有大的比表面积和三维孔道结构, 内含1.3 nm的超笼, 超笼之间由孔径0.74 nm 的十二元环孔道相连. 脱铝后的Y型分子筛富含二次中孔, 通常的浸渍法能使Keggin杂多酸很容易地进入二次孔内. 由于铝的脱除, 可减少碱性铝物种对杂多酸阴离子的分解作用, 能较好地保持杂多酸阴离子的结构完整性.Mukai等[15]将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼中, 对此进行了一些初步研究. 首先证实分子筛中的铝对杂多酸有分解作用, 然后以深度脱铝后的Y型分子筛用浸渍法合成PMo12/Y复合物, 通过感应耦合等离子分析法证实PMo12不能进入Y型分子筛的超笼, 仅在表面吸附. 将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼后, 经5次热水洗涤PMo12均没有溶脱, 大约1 g Y型分子筛可封闭0.09 g PMo12. 通过对异丁烷的吸附等温线分析, 证明1/3的Y型分子筛的超笼空间被PMo12占据. 用乙酸与乙醇的酯化反应考察其催化活性, 表明将PMo12封闭于Y型分子筛超笼后比PMo12本体的催化活性降低, 这是因为分子筛孔径较小而杂多酸阴离子较大, 限制了反应分子在催化剂中的扩散. 随后, Mukai等[16]将封闭到Y 型分子筛中的质子用铯阳离子部分交换. 用水连续清洗封闭PMo12的Y型分子筛, 溶脱量较大, 但铯阳离子交换部分质子后PMo12含量相同的分子筛的溶脱量降低. 在乙酸与乙醇的酯化反应中, 铯阳离子交换部分质子后的分子筛的催化活性降低.2.1.5 金属氧化物负载Keggin杂多酸Sharma等[17]制备了不同负载量(20～70 wt%) PW12/Al2O3(中性)并用TGA, DSC, FT-IR, XRD, BET等各种手段进行了研究, FT-IR显示负载后的PW12仍保持其Keggin结构, TGA 和DSC表明负载后升温到较高温度时其结构仍没有被破坏, 说明增强了PW12热稳定性能好. 与传统的液体酸相比, 是一级醇和二级醇酯化反应的有效催化剂. 发现30 wt% PW12/Al2O3(中性)在焙烧1042有机化学V ol. 29, 2009后具有最佳的催化活性. 催化活性和它总体的酸性也有关. Patel等[18]制备了20～70 wt% PW12/ZrO2•H2O, 用来催化环己醇酯化反应, 结果发现30% PW12/ZrO2•H2O催化活性最佳, 且乙酸环己酯的产量高达68%, 比传统方法给出的产量54%要高. 此外催化剂稳定性能好在较高温度下煅烧仍能保持其Keggin结构.2.1.6 活性炭负载Keggin杂多酸活性炭对杂多酸的吸附力, 在于其表面上含氧基团与质子相结合, 形成了对于Keggin阴离子的库仑引力[19]. Izumi等[20]研究发现, 活性炭对杂多酸具有很强的亲和力, 把活性炭浸于高浓度的杂多酸溶液后干燥, 杂多酸不脱落, 即使用索氏抽提器用甲醇长期抽提, 杂多酸也不会从活性炭微孔中抽提出来. 不同活性炭对杂多酸的负载牢固度显著不同, 其中以煤质活性炭负载杂多酸催化活性高, 使用寿命长. 采用活性炭负载的PW12和 SiW12催化剂, 进行乙酸和乙醇的气相酯化反应,乙酸的转化率为95%, 乙酸乙酯的选择性达到99.5%. 王恩波等[21]将PW12和SiW12以及α-H8SiW11O39负载在活性炭上, 采用液相连续法合成乙酸乙酯, 产品中粗酯含量达到95%以上, 选择性接近100%. 催化剂不腐蚀设备, 连续使用90 d未见活性明显降低.许多研究者将活性炭负载的杂多酸应用于有机酯化反应, 显示出催化剂高活性、高选择性、回收方便、重复使用性能好、无污染等优点. 具体如表1.目前活性炭负载的杂多酸催化剂应用比较深入, 优点也比较突出, 如: 在较低温度下有极高的催化活性、酯化效率高、产品质量好、回收方便、可循环使用而且污染和腐蚀极小. 但其应用领域基本局限在有机酸酯化反应、缩酮反应等少数类型, 而其它类型的催化还有待进一步的研究.2.2 Friedel-Crafts反应2.2.1 烷基化反应2.2.1.1 MCM-41和SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸Kozhevnikov等[22]将杂多酸PW12负载在MCM-41分子筛上, 研究了负载后PW12的结构及PW12/MCM-41 的催化性能. PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数最高达到50%. 在4-叔丁基苯酚的液相烷基化反应中, PW12/MCM-41与硫酸、磷钨酸相比表现出更高的催化活性, MCM-41分子筛规则的孔道使其具有较好的择形选择性. Wang等[23]采用SBA-15分子筛负载PW12作催化剂对苯与1-十二烯的烷基化反应进行了研究. 纯的SBA-15分子筛对该反应没有催化活性, 而PW12/ SBA-15的催化活性、选择性、稳定性均比通常使用的HY分子筛的催化性能好. 以PW12/SBA-15为催化剂, 当反应温度为80 ℃, 1-十二烯质量分数为90%时, 对2-苯基十二烷选择性为40%, 对单烷基苯的选择性为100%. 负载质量分数60%的PW12/SBA-15的催化效果最佳.2.2.1.2 氧化物负载Keggin杂多酸SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构, 在吸附过程中, 表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用. Blasco等[24]以SiO2, 中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3), Si- MCM-41为载体负载磷钨酸制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性, 而以SiO2为载体时活性最高. 当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%, C8烷烃占液体产物的59.5%, 三甲基戊烷占C8的85.3%.采用TiO2负载杂多酸催化剂用于催化苯酚和壬烯的烷基化反应, 在L HSV (原料流速)为1 h－1, 苯酚与壬烯物质的量比为1.34, 反应温度为180 ℃的绝热反应器中反应, 壬烯转化率为91%, 对位产物与间位产物的物质的量比大于11.2[25]. Devassy等[26]还研究了5～25 wt% PMo12/ZrO2催化苯酚和叔丁醇的烷基化反应, 发现15 wt% PMo12/ZrO2具有最佳活性, 在140 ℃, 叔丁醇与苯酚物质量比为2, LHSV＝4 h−1, 反应2 h后苯酚转化率80.6%, 在反应时间超过2 h后转化率随时间的增加而缓慢降低, 主要原因是由于表面PMo12溶脱使催化剂钝化失活.2.2.1.3 粘土K-10负载Keggin杂多酸Yadav等[27]研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固体酸催化剂上的烷基化反应, 结果发现20%(质量分数)PW12/K-10蒙脱土具有最高的催化活性, 反应具有很高的选择性, C-烷基化产物的收率达到84%, 其中表1活性炭负载杂多酸的催化酯化反应Table 1Catalysis esterification reaction in active carbon产物催化剂(用量相对酸重/%) 反应温度/℃反应时间/h产率/% 催化剂重复次数二甘醇二苯甲酸酯PW12/C (0.7) 180 3 98.5 10柠檬酸三丁酯SiW12/C (1.0) 145 3 97.4 5巯基乙酸异辛酯PMo12/C (0.8)25～130 3 95.012No. 7刘广卿等：Keggin 杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1043二叔丁基苯胺的选择性达到53%. 实验发现生成的C -烷基化、N -烷基化产物与反应条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有关. 2.2.2 酰基化反应2.2.2.1 氧化物负载Keggin 杂多酸Kaur 等[28]利用PW 12/SiO 2作催化剂, 在无溶剂、70～110 ℃的反应条件下, 用乙酐和苯甲醚进行Friedel-Crafts 酰基化反应, 有较高的催化活性和选择性, 反应10 min 对甲氧基苯乙酮的选择性高达96%. Castro 等[29]在SiO 2负载的磷钨酸催化剂上研究了α,β-不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行酰基化和烷基化的竞争反应. 结果表明, 此催化剂在酰基化反应方面活性更高, 并且比其它沸石类催化剂在酰基化反应方面的活性也高. Mao 等[30]用SiO 2负载的杂多酸25 wt% SiW 12/SiO 2催化剂, 研究了γ-丁内酯和芳香化合物的酰基化反应, 对产物的选择性可达70%, 反应见Eq. 1 .Devassy 等[31]制备了5～25 wt% SiW 12/ZrO 2用于邻苯二甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应(Eq. 2), 实验表明催化活性主要依赖于SiW 12的覆盖, SiW 12单层覆盖在ZrO 2表面时具有最高的活性, 15 wt% SiW 12/ZrO 2具有最佳催化活性, 其对苯甲酸酐的转化率高达99%, 催化剂能再生且活性不降低.2.2.2.2 MCM-41和HMS 分子筛负载Keggin 杂多酸Sawant 等[32]制备了5～50 wt% PW 12/10～70 wt% ZrO 2/MCM-41, 用它来催化邻苯二甲醚的酰基化反应来合成3, 4-二甲氧基苯乙酮(Eq. 3).结果发现15 wt% PW 12/22.4 wt% ZrO 2/MCM-41在353 K, n (邻苯二甲醚)∶n (乙酸酐)＝5的条件下有最高的催化活性, 是15 wt% PW 12/ZrO 2四倍以上, 催化剂浓度为3 wt%时乙酸酐转化率最大为43.9%, 对3,4-二甲氧基苯乙酮有100%的选择性. 此催化剂重复使用3次活性不变、价格便宜、环境友好并能用于相类似的反应. Friedel-Crafts 酰化反应经常用于芳族酮的合成, 例如合成罂粟碱的中间体乙酰黎芦酮. 传统的多相催化剂HY 和H β对此反应没有催化活性. Yadav 等[33]将PW 12负载于HMS 分子筛上, 负载质量分数为20%, 其催化性能和稳定性都很好, 且对环境没有污染. 2.2.2.3 粘土K-10负载Keggin 杂多酸Yadav 等[34]用PW/K-10催化1,3,5-三甲基苯和乙酰氯的酰化反应, 反应机理如Scheme 1所示.Scheme 120 wt% PW/K-10为最好, 在酰化反应中对单乙酰代的1,3,5-三甲基苯有100%的选择性. 这种催化剂能够再生而不需要进一步的化学处理, 其优点表现在: 产物容易从反应物中分离, 没有流出液问题, 试剂用量少, 特别突出的是对产物的选择性高. Yadav 等[35]利用黏土K-10负载的酸铯盐杂多酸催化剂Cs 2.5H 0.5PW 12O 40/K-10进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究, 同时该小 组[36]还把K-10黏土负载的磷钨酸铯盐催化剂用于茴香醚和苯甲酰氯Friedel-Craft 酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮的研究, 目标产物的选择性达到了100%, 催化效果显著.2.3 氧化还原反应 2.3.1 氧化反应Kim 等[37]用溶胶-凝胶法和微乳液技术联合合成了纳米级的PW 12/SiO 2, 并对其进行了表征, 酸性和催化活性随着纳米粒子尺寸大小的不同而不同, 用乙醇的选择性氧化来考察PW 12/SiO 2的催化性能, 随着PW 12/SiO 2粒子尺寸的减小(从500 nm 减小到100 nm)对乙醇氧化的催化性能增强, 乙醇的转化率也从37%上升到53%, 且远大于本体PW 12; 对乙醛选择性一直为100%. Manyar 等[38]制备了PMo 12/VAMO (vanadium- aluminum mixed oxide)并用于醇氧化为醛的反应, 发现PMo 12/VAMO 适用于各类醇氧化为相应醛的反应, 且都1044有 机 化 学 V ol. 29, 2009具有高的产率和选择性、稳定性好、能再生且使用3次活性几乎不降低. Manyar 还提出了醇氧化为醛的反应机理如Scheme 2所示.Scheme 2Kato 等[39]报道了以一种新颖的方法将过渡金属修饰的杂多酸负载于改性后的SiO 2上. 作者以负载在SiO 2上的Keggin 型V 取代的磷钼钒杂多酸盐催化剂为例, 考察了它在异丁醛存在下在0.11 MPa 氧气下氧化不同的醇的催化活性, 同时指出负载催化剂与非负载的磷钼钒杂多酸盐相比表现出了较高的催化活性. Mallik 等[40,41]用浸渍法制备了一系列环境友好型催化剂PW 12/ZrO 2, 用它作催化剂在不同的反应条件下来催化苯酚的溴氧化反应, 发现15 wt% PW 12/ZrO 2具有最高的表面积、最强的酸性中心, 苯酚的转化率为93%, 对对溴苯酚的选择性81%, 催化剂重复利用3次活性基本不变.我们小组[42]用Ti-MCM-41负载5～50 wt% PW 12催化剂来催化苯乙烯的环氧化反应, 其转化率可达32.5%, 环氧苯乙烷的选择性高达63.8%, 此外催化剂还具有容易分离、对环境友好、可以循环利用等优点, 重复利用3次活性不变. 2.3.2 还原反应Rafiee 等[43]研究了用PW 12/SiO 2作催化剂, 在氰化三甲硅烷(TMSCN)或氰化钾存在条件下由醛合成α-氨基氰的催化性能, 结果发现40 wt% PW 12/SiO 2的性能最好. 反应时间短(5 min)、α-氨基氰产量高(98%)、实验简单、产品容易分离并且催化剂可以再生循环利用5次活性不降低, 催化剂无毒便宜且用量少、应用范围广能适用于不同结构类型: 如不同取代的芳香族醛、脂肪族醛和杂环醛, 甚至连酮类生成其相对应的α-氨基氰的产量也非常高.2.3.3 不对称催化反应Da Silva 等[44]用SiO 2负载PW 12作催化剂对(＋)-香茅醛催化环合生成重要的香料中间体(－)-异胡薄荷醇进行研究, 发现催化剂重复使用性较好, 转化率和选择性都比较高, 转化率接近100%, (－)-异胡薄荷醇的ee 值可达80%左右(Eq. 4).Augustine 等[45]报道了Rh(DuPhos), Rh(BoPhos), Rh(SkewPhos)等均相不对称催化剂, 通过杂多酸接枝到活性炭等无机载体上, 并用于二甲基衣康酸酯的不对称催化氢化反应, ee 值可达96%, 并且发现经磷钨酸接枝后的不对称催化剂经4次重复使用, ee 值只下降1个百分点左右, 催化剂催化活性保持不变, 金属流失量小于1×10－6, 甚至更少. 2.4 异构化反应苯基烯丙基醚的重排反应结果能得到很多有价值的产品如香水、调味剂、食品、医药品和工业半成品. 典型的引发是在较高温度通常高于200 ℃, 液体酸作催化剂, 对环境有害后处理复杂. Yadav 等[46]用环境友好的固体酸催化剂如20 wt% PW 12/HMS, 20 wt% PW 12/K-10, K-10和24SO －/ZrO 2来催化2,4-二叔丁基苯烯丙基醚通过克莱森重排反应合成重要的药物中间体6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚, 其反应机理如Scheme 3所示.Scheme 3No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1045发现20 wt% PW12/HMS催化活性最佳且稳定性好, 重复使用3次活性不降低, 开始对2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚转化率为90.7%. 第4次下降到62.7%. 而对6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚选择性一直为100%. Yadav[47]还用20 wt% PW12/HMS作催化剂研究了4-叔丁基苯基烯丙基醚重排为2-烯丙基-4-叔丁基苯酚的反应, 反应机理同2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚重排的机理一致. Gu 等[48]制备了Pt-CsPW/DUSY并用它来催化正庚烷的加氢异构化, 发现与Pt/USY和Pt/DUSY比较Pt-10 wt% Cs2.0PW/DUSY显示了非常高的催化活性, 在270 ℃Pt-10% Cs2.0PW/DUSY具有相当可观的转化率(41.4%)和非常高的异构化选择性(98.8%), 在310 ℃具有转化率高达76.2%, 选择性高达92.2%. 值得一提的是, Cs的引入有利于催化剂的稳定和再生.2.5 缩合反应Jermy等[49]制备了PW12/MCM-41用它来催化季戊四醇和苯甲醛的反应, 结果发现15% PW12/MCM-41催化活性最高, 反应6 h之后的产物产率高达79%. Zhang 等[50]制备了PW/DUSY和CsxPW/DUSY并用来催化用乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成戊烷酯的反应, 发现PW/DUSY中的杂多酸阴离子在水中严重溶脱而损失导致催化活性非常低, 然而Cs2.5PW/DUSY具有非常高的催化活性和稳定性, 这些都归因于它具有超强酸性、高比表面积和强耐水性. 30 wt% Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY 在最佳反应条件下, 乙酰乙酸乙酯的转化率为98.7%、对戊烷酯的选择性＞97%且使用5次仍具有相当高的催化活性.2.6 裂解反应孙渝等[51]对MCM-41分子筛负载PW12的性能进行了研究. 他们制备的复合物中PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数高达70%. 当PW12的负载质量分数超过40%时, 复合物的一部分孔道被高负载量时形成的杂多阴离子聚集体堵塞, 比表面积和孔体积减小. 杂多酸中的质子位是非常强的酸中心, PW12负载于MCM-41分子筛后, PW12/MCM-41的酸中心强度变弱并且分布不均匀. 通过异丙苯裂解反应, 考察了PW12/MCM-41和本体磷钨酸的催化活性, 表明PW12/MCM-41是一种适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体催化剂. 过氧化氢异丙苯的裂解反应是由异丙苯制苯酚和丙酮的一步重要反应. 目前这一反应, 工业上采用的是H2SO4催化剂, 其收率不高, 为90%左右. Texaco公司的专利[52], 采用TiO2负载杂多酸催化剂进行这一反应, 过氧化氢异丙苯能定量转化, 收率＞99%.Jail等[53]在考察了全硅中孔MCM-41分子筛负载PW12催化剂在正己烷裂解反应中的催化性能. 在200 ℃时, PW12/MCM-41催化剂在正己烷裂解反应中活性高, 但由于杂多酸PW12在表面积沉, 使催化剂很快失活. 在高温时, 活性下降可能是杂多酸热不稳定性. X 射线和IR谱都表明杂多酸在300 ℃开始不稳定. 改用甲醇浸渍该催化剂, 杂多酸在MCM-41上高度分散, 且能够多次重复使用.2.7 水合与脱水反应Vazquez等[54]把PW12/SiO2和 PMo12/SiO2催化剂用于催化胆固醇等二级醇脱水制烯烃的反应. 发现在醇脱水过程中, 使用此类酸催化剂(用量0.1 g、反应30 min)不仅转化率高(＞99.5%)和选择性好, 而且容易分离, 能够重复使用多次催化活性不降低. Baba等[55]考察了不同载体负载12-钨硅酸对异丁烯水合反应的影响, 催化剂活性次序为SiW12/SBA-15＞SiW12/C＞SiW12/SiO2＞SiW12/TiO2＞SBA-15; 以SBA-15为载体, 各种杂多酸(盐)的活性次序为Al4(SiW12O40)3＞H4SiW12O40＞Na4SiW12O40＞Cu2SiW12O40＞H3PW12O40.2.8 其它类型的反应2.8.1 Diels-Alder反应Gerrit等[56]研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在Diels-Alder反应中的应用, 具有催化剂易回收重复使用, 反应条件温和, 一些烯烃聚合副反应比较少, 反应的收率和选择性比较理想等优点, 为Diels-Alder反应提供一种更新的催化方法, 反应式见Eq. 5.2.8.2 水解反应Izumi等[57]将正硅酸乙酯加入到PW12与Cs2CO3形成的胶体中, 然后经蒸发焙烧制得了负载型Cs2.5H0..5PW12O40/SiO2催化剂. 制得的催化剂具有较好的催化活性, 用于乙酸乙酯的水解反应, 其活性(基于转化频数)是SBA-15的5倍, 是HZSM-5的2.5倍. 2.8.3 醚化反应Xia等[58]对气相合成MTBE使用不同介孔分子筛负载的杂多酸催化剂进行了研究. Si-MCM-41分子筛上负载质量分数50%的杂多酸后, 仍保持规整的孔道, 杂多酸在其内表面高度分散, 在最佳温度100 ℃下气相合成MTBE反应中, PW12/MCM-41表现出极好的催化性能和稳定性; 对MTBE的选择性为100%, 叔丁醇的转。
氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能
V o l.24高等学校化学学报 N o.6 2003年6月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1043～1047 氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能周广栋,程铁欣,庄 红,刘 延,李文兴,毕颖丽,甄开吉(吉林大学化学学院,长春130023)摘要 采用乙醇溶液中浸渍的方法制备了氧化镁负载的磷钼钒酸铜(Cu2P M o11VO40)催化剂,考察了正己醇选择氧化生成正己醛的催化反应性能.催化剂的I R,XRD,UV2DR S,NM R,D TA2T G和比表面积等测试结果表明,Cu2P M o11VO40在氧化镁表面单层分散,形成缺位型Keggin结构.反应后催化剂表面分散状态及结构未发生明显改变,Keggin型对称结构有所恢复,形成活化状态的缺位型Keggin结构.关键词 结构;催化性能;氧化镁;磷钼钒酸铜中图分类号 O643 文献标识码 A 文章编号 025120790(2003)0621043205杂多酸具有酸碱和氧化还原双重功能,在催化研究中成为重要的研究领域[1],杂多酸的比表面积<10m2 g,将其有效地负载于多孔载体上可提高其裸露外表面积,目前作为杂多酸催化剂的载体主要为Si O2[3]和活性炭[3],碱性载体的研究已有报道,并提出了一些不同看法[4].本文将杂多酸铜Cu2PM o11VO40负载于氧化镁上对负载型催化剂进行了表征,并以正己醇转化反应评价了其催化性能.1 实验部分1.1 催化剂的制备及评价阳离子通过硝酸铜的乙醇溶液被首先负载于氧化镁(E.M erck,B ET比表面积112m2 g)表面,于100℃干燥2h,并于120℃干燥过夜,在500℃空气中焙烧2h.杂多阴离子通过磷钼钒酸的乙醇溶液负载于CuO M gO表面,100℃下干燥2h,120℃干燥过夜.将浸渍溶液的浓度和体积调节到保证二价阳离子和杂多阴离子的摩尔比为2,Cu2PM o11VO40负载质量分数范围为6.9%～47.4%.催化反应在流动法固定床反应器中进行.将0.4mL的催化剂(10M Pa下压片,20～40目)装入内径 6mm石英反应管中,用高纯氮气分别于100和200℃下吹扫0.5h,350℃吹扫1h,用液体进料泵0.03mL m in注入正己醇(0.015m o l h),高纯氮气作平衡气,流速54mL m in,氧气流速6mL m in(0.015m o l h).在Sh i m adzu GC14B型气相色谱仪上进行产物分析,硅毛细管柱,固定相为PEG220M,氮气作载气,氢离子火焰检测器.1.2 催化剂表征用N ico let2I m p act400型FT I R光谱仪进行催化剂红外光谱研究,KB r压片.XRD测试用Sh i2 m adzu XRD26000型X光衍射仪,Cu KΑ靶.在Sh i m adzu21601PC上进行固体样品的UV2DR S表征,扫描范围200～600nm,以B aSO4作支持物.在Infin ityp lu s2400上进行固体样品的31P M A S NM R表征,15Λs脉冲,弛豫时间60s,在室温下31P的工作频率为161.87899M H z,以质量分数85%的磷酸作为标准物.在M icrom eritics A SA P22010上进行样品的B ET比表面积测定,在液氮温度下,以氮气为吸附质.在N etzsch STA449C差热2热重分析仪上,用氧化铝坩埚,在空气气氛中进行催化剂样品的热性质分析.收稿日期:2002209225.基金项目:国家博士学科点专项基金(批准号:1999018308)资助.联系人简介:甄开吉(1932年出生),男,教授,博士生导师,从事多相催化表面化学研究.E2m ail:zk j@2 结果与讨论2.1 IR 和UV -D RS 光谱表征图1(A )为不同负载量的催化剂I R 光谱.Cu 2PM o 11VO 40主要特征峰为1061c m -1(P —O a ),960c m -1(M o O d ),868c m -1(M o —O b —M o ),784c m -1(M o —O c —M o ),未发现V O d 振动峰,可能被M o O d 的振动峰掩盖[5].900c m -1以下是氧化镁红外光谱的特征吸收,1121c m -1处的吸收峰可能与氧化镁表面吸附水有关.负载型催化剂的吸收峰在900c m -1以下仍吸收强烈,1121c m -1处的吸收峰减弱.随着Cu 2PM o 11VO 40负载量的增加,Cu 2PM o 11VO 40的特征吸收峰越来越明显.低负载量时,由于Cu 2PM o 11VO 40含量低,吸收峰很弱,可能被M gO 吸收掩盖,或由于部分Cu 2PM o 11VO 40发生分解(I R 光谱中未发现完全分解产生氧化物的吸收峰)所致.负载型催化剂的P —O a 吸收峰有约10c m-1的红移,这是Cu 2PM o 11VO 40与氧化镁的相互作用的结果.F ig .1 I R spectra of the fresh cat alysts (A ),the cat alysts af ter the reaction (B )and the cat alysts of Cu 2P M o 11V O 40with a mass fraction of 2311%af ter the reaction (C )a .M gO ;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):b.6.9%;c .13.0%;d .18.4%;e .23.1%;f .31.0%;g .37.5%;h .47.4%;i .100%.催化反应后代表Keggin 结构的4个特征峰与反应前相比更为明显,原因可能是在催化反应条件下,部分分解的杂多酸铜的Keggin 型对称结构能够恢复.据此,对不同反应时间的催化剂进行I R 光谱表征[图1(C )],随着反应时间的增加,4个特征吸收峰越来越明显,Cu 2PM o 11VO 40的对称结构逐渐恢复.值得注意的是,归属于P —O a 振动的吸收峰发生劈裂(出现1081c m -1吸收峰),这是缺位结构杂多酸的特征[6],并且这种缺位结构与催化反应活性相关,是催化剂的活化状态(见催化剂的性能评价).F ig 12 UV -D RS spectra of the fresh cat alystsa .M gO ;b .30%N a 2M oO 4+M gO ;c .30%Cu 2PM o 11VO 40+M gO ;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):d .13.0;e .23.1;f .37.5.图2为催化剂的紫外2可见漫反射光谱.图2谱线a 为氧化镁的光谱图,在205nm 处有一吸收峰,将杂多酸铜和氧化镁混合后则在207nm 处出现一吸收峰,在260nm 的吸收峰形成一直延伸到550nm 的吸收平台.负载型催化剂在207nm 处的吸收峰仍然存在,而且260nm 处的吸收峰同样延伸到550nm 处,这是负载型Keggin 结构杂多酸的特征吸收.对于N a 2M oO 4和氧化镁的混合样品,没有出现这种吸收平台.说明Cu 2PM o 11VO 40负载在氧化镁上,没有分解生成钼酸盐的迹象.反应后催化剂样品的UV 2DR S 光谱图与反应前基本相同,说明在反应过程中催化剂杂多酸铜没有完全发生分解,能保持Keggin 型稳定结构.2.2 XR D 和N M R 表征图3为催化剂的XRD 谱图.Cu 4PM o 11VO 40杂多酸的特征衍射峰2Η范围为8°～10°和18°～30°.负载型催化剂的负载量小于31.0%时,没有Cu 4PM o 11VO 40晶相,只出现氧化镁特征峰,其2Η=37°,40°4401 高等学校化学学报V o l.24F ig 13 XR D spectra of the fresh cat alystsa .M gO ;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):b .6.9;c .13.0;d .18.4;e.23.1;f .31.0;g .30;h .37.5;i .47.4;j .100%.和62.4°.但当Cu 2PM o 11VO 40与氧化镁按杂多酸铜的负载量为31.0%混合,其XRD 谱上有杂多酸铜的衍射峰出现(图3谱线g ),说明负载型催化剂中杂多酸铜成单分子层高度分散于氧化镁表面.在31.0%负载量时,相当于0.45g Cu 2PM o 11VO 40 g M gO ,推测此值大致为Cu 2PM o 11VO 40在氧化镁载体上单层分散的阈值,相当于每100m 2氧化镁表面分散0.45g Cu 2PM o 11VO 40.XRD 结果说明,随着负载量的增加,Cu 4PM o 11VO 40在氧化镁表面从单层分散向多层覆盖过渡,在高负载量时出现Cu 4PM o 11VO 40晶相,但结晶度不高.图4(A )为新鲜催化剂的31P NM R 谱图,Cu 2PM o 11VO 40在∆-3.3有一强共振信号,而且在∆-1.5处出现一弱的肩峰,这可能是由于杂多酸含有不同的结晶水造成的.负载型催化剂使P 的化学环境变得复杂.低负载量时,由于失去物理吸附水和结构水造成化学位移向低场移动并且致使线宽增加[7];也可能是杂多阴离子与氧化镁之间相互作用,造成部分Cu 2PM o 11VO 40发生分解或结构扭曲变形,导致31P 的化学位移正移[8].随着负载量的增加,Cu 2PM o 11VO 40在氧化镁载体表面由单层分散向多层覆盖过渡,导致外层的Cu 2PM o 11VO 40与载体间的相互作用减弱,从而使外层杂多阴离子中P 的化学环境与未负载的杂多酸铜更为接近,负载量为37.5%时,31P 的化学位移为-4.2和-2.2,这与未负载的杂多酸铜的化学位移和形状较相近.反应后的催化剂[图4(B )]中,31P 的∆为0.4,说明P 周围的电荷密度增加或者配体数目增加,其Keggin 结构有所恢复.F ig 14 31P M AS N M R spectra of the fresh cat alysts (A )and the cat alyst (mass fraction 13%)af ter the reaction (B )(A )w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):a .100;b .13.0;c .18.4;d .23.1;e .37.5;(B )a .D ried at 120℃;b .after the reacti on .2.3 热分析结果图5(A )为M gO 的D TA 2T G 曲线.132℃的吸热峰归属于氧化镁表面失去吸附水,总失重为6.75%.在高温区363.1和392.7℃的吸热峰为氧化镁表面羟基脱附,总失重为4.87%,说明在氧化镁的表面存在水合和自由两种羟基[9].图5(B )为不同催化剂的D TA 曲线,各催化剂在140～170℃之间均有一强的吸热峰,此峰为Cu 2PM o 11VO 40失去结晶水的吸热峰.对于Cu 2PM o 11VO 40在350℃的吸热峰为失去结构水的吸热峰,同时伴随着杂多酸的分解,459℃的放热峰归属于钼氧化物的结晶放热[10].负载型催化剂随着负载量的增加在350℃失去结晶水的吸热峰消失,这是形成Cu 2PM o 11VO 40的特征,当抗衡离子H +被Cu 2+取代后,抑制了结构水的丢失,使杂多阴离子的Keggin 结构趋于稳定[10].对于低负载量的催化剂在370℃左右的吸热峰归属于氧化镁表面羟基脱附吸热.430℃的放热峰归属于氧化镁的结构变化.图5(C )是不同催化剂的T G 曲线.可见H 4PM o 11VO 40主要出现2次失重过程:第一次失重在144.6℃,对应于H 4PM o 11VO 40失去吸附水和结晶水;第二次失重在350.5℃,对应于H 4PM o 11VO 40失去结构水并伴随着二级结构的降解.对于负载型催化剂,氧化镁脱除表面羟基5401N o .6周广栋等:氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能 的失重峰随着杂多酸铜负载量的增加而消失,说明Cu 2PM o 11VO 40存在于氧化镁表面,从而抑制了氧化镁吸附空气中的水形成表面羟基的能力.负载型催化剂的主要失重是由于失去吸附于催化剂表面的吸附水和结晶水造成的,总失重量约为7%～8%.F ig 15 D TA -TG curve of M g O (A ),D TA (B )and TG (C )curves of the cat alystsa .H 4PM o 11VO 40;w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):b.13.0;c .18.4;d .23.1;e .37.5.2.4 比表面积分析图6为氧化镁载体在负载杂多酸铜前后的孔径分布情况.图6(A )表明,氧化镁在负载之前其孔主要为3.5nm 的介孔.负载杂多酸铜后[图6(B )]催化剂的主要孔径分布在3.5～5.0nm 范围之间,但孔容比负载前明显减少.这是由于杂多酸铜在氧化镁载体表面的分散所致.F ig 16 Average pore dispersion of the cat alysts(A )M gO ;(B )23.1%Cu 2PM o 11VO 40.Table 1 BET surface area and average pore di am eterof the cat alystsCatalysts S BET (m 2・g-1)A verage po rediam eter nmPo re vo lum e(c m 3・g -1)M gO109.66.00.206.9%Cu 2PM o 11VO 4051.812.60.2113.0%Cu 2PM o 11VO 4044.913.00.1623.1%Cu 2PM o 11VO 4033.615.50.1031.0%Cu 2PM o 11VO 4023.815.10.0647.4%Cu 2PM o 11VO 403.913.30.004 由表1数据可见,负载型催化剂含量增加,比表面积明显减少,而平均孔径增加,孔容积减小.2.5 催化剂活性评价表2为氧化镁、Cu 2PM o 11VO 40和不同负载量催化剂的催化反应活性.Cu 2PM o 11VO 40对正己醇转F ig 17 St ability of cat alysts Cu 2P M o 11V O 40with a massfraction of 23.1%dur i ng the reaction at 280℃化活性不高,己烯21的选择性均为20.0%左右,催化剂酸碱活性较高.负载型催化剂的活性明显增强,而且主要表现为氧化脱氢性能.对于同一催化剂,随着反应温度的升高,催化反应性能增加,表现为正己醇的转化率和正己醛的收率提高.但温度升高,生成正己醛的选择性降低,有副产物正己烯和正戊醛生成.同一温度下,随着杂多酸负载量的增加,催化剂的催化活性逐渐增加.当负载量达到23.1%时,催化活性最高.继续增加负载量,催化剂活性反而下降.这是由于随着负载量的增加,催化剂的比表面积减小,暴露的活性中心减少,催化性能下降所致.催化剂(质量分数23.1%)在280℃下的寿命实验(图7)表明,催化剂经50h 反应后,生成正己醛的选择性仍在96.0%以上,随着反应时间的增加,正己醇的转化率有增加趋势.这与催化剂在反应过程中不断形成具有催化活性缺位型的活性物种的增加有关[图1(C )].6401 高等学校化学学报V o l.24Table 2 Cat alytic activ ities of the cat alystsCatal.3t℃Yield (%)234Conv .(%)1Selectivity (%)234Catal.3t℃Yield (%)234Conv .(%)1Selectivity (%)234a260009.39.300100e2600013.813.8001002800018.718.7001002800016.416.4001003000022.122.1001003000016.116.100100b 2600011.111.100100f 260005.35.3001002800019.819.80010*******.28.2001003000.5023.0123.52.1097.93000.61.010.612.24.98.286.9c 2600021.921.900100g 2600.903.44.320.9079.12800.5036.336.81.4098.62801.405.87.219.4080.63001.31.338.841.43.23.093.83002.810.513.321.178.9d 2600018.418.4001002800.6020.821.42.8097.23000.80.829.431.02.52.595.0 3w (Cu 2PM o 11VO 40)(%):a .13.0;b .18.4;c .23.1;d .31.0;e .37.5.f .pure M gO ;g .100.H exano l :0.03mL m in ,oxy 2gen:6mL m in,GH SV :9000h -1.1.n 2H exano l;2.12hexene;3.pentanal;4.hexanal.参 考 文 献[1] L I U Shu 2X ia (刘术侠),L I Yang 2Guang (李阳光),HAN Zheng 2Bo (韩正波)et a l ..Chem .J .Ch inese U niversities (高等学校化学学报)[J ],2002,23(5):277—280[2] PEN G Ge (彭 革),HU Chang 2W en (胡长文),W AN G Yong 2H ui (王永慧)et a l ..Chem .J .Ch inese U niversities (高等学校化学学报)[J ],2000,23(3):478—480[3] N avalikh ina M .D .,K rylov O .V ..K inetics and Catalysis [J ],2001,42(2):294—305[4] V ázquez P .G .,B lanco M .N .,C áceres C .V ..Catal .L ett .[J ],1999,60(4):205—215[5] T sigdino s G .A .,H alladal C .J ..Ino rg .Chem .[J ],1968,7(3):437—441[6] Kuznetsova N .I .,D etusheva L .G .,Kuznetsova L .I .et a l ..J .M o l .Catal .A :Chem ical [J ],1996,114:131—139[7] A fsh in G .S .,A ndreas P .,John D .et a l ..A pp l .Catal .A :General [J ],2000,192:57—69[8] A ngelis A .,Ingallina P .,Berti D .et a l ..Catal .L ett .[J ],1999,61(1—2):45—49[9] L ee J.K.,M elshei m er J.,Berndt S .et a l ..A pp l .Catal .A :General[J ],2001,214(1):125—148[10] Knapp C.,U i T.,N agai K.et a l ..Catal .Today[J ],2001,71(1—2):111—119Structure and Ca ta lytic Activ ities of M agnesi a SupportedM olybdovanadophosphor ic Ac id Ca ta lystsZHOU Guang 2Dong ,CH EN G T ie 2X in ,ZHUAN G Hong ,L I U Yan ,L IW en 2X ing ,B I Y ing 2L i ,ZH EN Kai 2J i3(Colleg e of Che m istry ,J ilin U niversity ,Chang chun 130023,Ch ina )Abstract M gO suppo rted copper salts of m o lybdovanadop ho sp ho ric acid H 4PM o 11VO 40catalysts w ere p repared in alcoho l by i m p regnati on ,and its catalytic activities fo r the reacti on of n 2hexano l conver 2si on tow ards n 2hexanal exh ib it a h igher selectivity (>93%in all case ).Chem ical natu re and tex tu re of M gO w ere no t dam aged in the alcoho l i m p regnati on so lu ti on .T he m easu rem en ts of I R ,XRD ,UV 2DR S ,NM R ,D TA 2T G and B ETsu rface areashow edthatthe coppersalts of m o lyb 2dovanadop ho spho ric acid m ono layer disp ersed on the su rface of M gO and the Keggin type structu re of the heteropo ly acid salts on ly partly decom po sed .It is ob served that the Keggin type structu re cou ld be renew ed after the catalytic reacti on ,and an activity phase w as fo r m ed .Keywords Structu re ;Catalytic activity ;M agnesia ;M o lybdovanadopho spho ric acid(Ed .:V ,X )7401N o .6周广栋等:氧化镁负载磷钼钒杂多酸催化剂的结构和催化性能。
Keggin 杂多酸负载型催化剂研究(十)
主要内容
杂多酸简介 负载型杂多酸的制备 负载型杂多酸的表征 负载型杂多酸的作用机理 几种负载型杂多酸
杂多酸简介
杂多酸(HPA)是由中心原子(如P, Si, As, Ge 等) 和配位原子(如Mo, V, W 等)以一定的结构通过氧原子配 位桥联组成的含氧多元酸的总称. 杂多酸按其阴离子一级 结构可分为Keggin, Dawson, Anderson, Waugh, Silverton等类型, 它们之间的主要区别在于中心体的配 位数和作为配位体的八面单元(MO6)的聚集状态不同. 目 前,在催化反应中最引人注意的是Keggin 结构, 其结构通 式可表示为[XMl2O40]n－ (X＝P, Si, Ge, As etc.; M＝ Mo,W etc.) 的钼和钨的杂多酸. 例如: 十二磷钨酸 (H3PWl2O40•xH2O, PW12), 十二硅钨酸(H3SiWl2O40•xH2O, SiW12）。 杂多酸既有配合物和金属氧化物的结构特征, 又兼 有酸性与氧化还原性能, 已广泛应用于有机、无机化学领 域的各类催化反应.
SBA-15 分子筛负载Keggin 杂多酸：SBA-15 分子筛是 以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型 SiO2 介孔材料, 它相对于MCM-41 具有更大的孔径和更厚 的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料. Sawant 等制备 了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15, 用它来催 化异戊醇和乙酸的酯化反应.结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15 催化活性最好, 转化率和选 择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混 和物的5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)＝2 时异戊醇最大转化 率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂 能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程 中溶脱的均相催化剂SiW12 对反应没有催化作用.它对 Friedel-Crafts 反应和酯化反应等有较好的催化效果。
杂多酸(盐)与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究
烟台大学硕士学位论文杂多酸（盐）与负载型杂多酸催化剂的制备、表征及其催化氧化噻吩的研究姓名：李新华申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：索掌怀20080601摘要严格的燃料油硫排放标准给传统的加氢脱硫工艺带来严峻的挑战。
氧化脱硫可在温和条件下实现超深度脱硫，因而成为引人瞩目的脱硫方法。
杂多酸催化剂因其独特的酸催化和氧化还原催化性能而引起人们的关注。
论文选择以杂多酸（盐）为催化剂，以H2O2为氧化剂考察了在温和条件下噻吩氧化脱硫的催化活性。
以多种表征手段研究了杂多酸催化剂的组成、结构及表面酸性，并与其催化活性进行关联，取得如下结果：1．制备了钒取代的磷钼杂多酸H3+x PV x Mo12-x O40（x=1，2，3）。
元素分析、XRD及IR光谱证实这三种杂多酸均具有Keggin结构。
2．不同的杂多酸对噻吩氧化脱硫的活性次序为：H3PW12O40 > H5PV2Mo10O40 > H6PV3Mo9O40 > H4PVMo11O40 > H3PMo12O40 >> H4SiW12O40。
在最佳反应条件下，H3PW12O40对噻吩的转化率可达70%。
3．以SiO2、Al2O3、TiO2及活性炭为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂，N2吸附、XRD、IR光谱表征证实负载后咱杂多酸比表面积显著增大，具有原有的Keggin结构。
这些催化剂对噻吩氧化脱硫活性的次序为：H3PW12O40/AC > H3PW12O40/SiO2 > H3PW12O40/TiO2 > H3PW12O40/Al2O3。
利用UV-vis吸收光谱测定了负载型杂多酸在水及乙醇中的溶脱率，发现杂多酸与载体的相互作用强弱次序为：Al2O3 > TiO2 > SiO2 > 活性炭，这种相互作用会显著影响其催化活性。
4．采用酸碱中和滴定的方法制备一系列杂多酸铯盐催化剂，并首次用于噻吩的氧化脱硫反应。
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究最近，负载型杂多酸材料作为一种新型光催化剂，引起了人们的广泛关注。
首先，负载型杂多酸材料具有几种优势：1）它的制备比传统的催化剂如金属质点材料更便宜和容易；2）它具有增强的光催化性能；3）它可以有效地处理一些有机污染物，如氨、甲醛和苯。
研究已经表明，负载型杂多酸材料具有出色的光催化性能。
这种材料可以用于降解有害污染物，例如氨、甲醛和苯。
有许多研究表明，负载型杂多酸材料通过自组装形成纳米级结构，具有明显的催化性能改善。
在制备负载双核杂多酸材料方面，许多学者采用催化合成的方法。
这种方法简单快捷，但是有许多不足之处，例如活性位点的稳定性较低。
另一种制备负载双核杂多酸材料的方法是采用离子交换的方法。
它的优点是活性位点的稳定性较高。
关于负载双核杂多酸材料的光催化性能，研究人员提出了不同的理论模型，例如高分子或负载型多酸模型。
研究表明，这种材料具有良好的光催化性能，可以有效地分解多种有害污染物。
在研究负载型杂多酸材料的光催化性能方面，研究人员也提出了不同的理论模型，这些模型集中讨论了不同材料对于催化反应的促进作用，以及活性位点的敏感性等因素。
例如，有一种理论模型提出，双核多酸在受紫外线照射时，会发生一种特殊的电子状态，这种电子状态可以加速催化反应。
此外，研究人员也发现，负载型多酸材料的结构参数也会影响其光催化性能，例如多酸的碱度、碱度、碳酸质量等。
除此之外，杂多酸材料的改性也会影响其光催化性能。
综上所述，负载型杂多酸材料因其结构参数、改性方式及其光催化性能的优异而备受关注。
未来的研究将更多的关注负载型杂多酸材料的制备方法，以及其光催化性能的优化。
这些研究将为光催化剂的应用奠定坚实的基础。
负载型磷钨钒杂多酸催化剂合成及其氧化降解甲基橙的性能研究
负载型磷钨钒杂多酸催化剂合成及其氧化降解甲基橙的性能研究李钰;刘利超;张健;封瑞江【摘要】用Na2HPO4与NaVO3和Na2WO4·12H2O合成Keggin型催化剂H3＋xPW12－xVxO40，并将H3＋xPW12－xVxO40、1-丁基-3-甲基咪唑溴离子液体混合，制备[Bmim]3＋xPW12－xVxO40，以SiO2为载体，制备负载型的杂多酸杂化分子材料催化剂[Bmim]3＋xPW12－xVxO40／SiO2，以H2O2为氧化剂，考察[Bmim]5PW10V2O40／SiO2对染料甲基橙的降解脱色性能。
结果表明，催化剂在用量为0．10 g（50％）、H2 O2为5 mL、温度为60℃、pH为3对甲基橙（碱氮颜料）具有很好的降解效果，可达95．1％。
并催化剂有很好的回收效果，可以多次重复使用。
%The Keggin type H3+x PW12-x Vx O40 ( x =1 ~3 ) was synthesized by Na 2 HPO4 , NaVO3 and Na2WO4· 12H2 O as the stoichiometry ratio.The heteropolyacid hybrid materials [Bmim]3+x PW12 -x VxO40(x=1~3) was synthesized by reacting H3+xPW12 -xVxO40(x=1~3) and 1-butyl-3-methylimid-azolium bromide .The SiO2-supported [ Bmim] 3+x PW1 2-x Vx O40/SiO2 was prepared and used to oxidative degradation of methyl orange with the H 2 O2 as the oxidant and the experimental results show that the SiO2-supported [ Bmim] 5 PW10 V2 O40 catalyst with 50%loading exhibited an outstanding catalytic activi-ty.The result showed that H 2 O2 dosage of 5 mL,the amount of catalyst was 0.10 g,the reaction tempera-ture is 60 ℃,reaction pH is 3,in this condition,methyl orange ( alkali nitrogen pigment ) decolorization rateof 95.1%.The catalyst has good reusability can be reused many times ,and the degradation activity of methyl orange no significant decrease .【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)009【总页数】5页(P1686-1690)【关键词】氧化降解;H2 O2;甲基橙;杂化分子材料【作者】李钰;刘利超;张健;封瑞江【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ032.41;TE626.21伴随着现代社会迅速发展，轻重工业的迅猛发展，污水大量排放，水污染已是当今社会关注的严重问题[1]。
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究
负载型杂多酸的制备及其光催化性能研究近年来，新型复合材料在各个领域得到广泛应用，其中，杂多酸材料已经成为一个热门研究领域，这不仅因为它们具有良好的物理和化学性能，而且由于它们的低成本和可持续性，凭借其独特的活性位点，它们可以用于化学反应、气体分离和光催化等方面。
在这方面，负载型杂多酸具有出色的性能。
在本文中，我们将深入探讨杂多酸材料的制备方法，以及它们在光催化领域的应用。
一、杂多酸材料的制备杂多酸材料可以采用多种制备技术，包括水热法、湿态合成法和固定化反应法等。
其中，水热法是最常用的方法，它可以利用水热来分解有机物，并将生成的物质与多酸相结合，以形成负载型杂多酸材料。
此外，湿态合成法利用湿润的条件，将多酸和有机物胺、胆碱等过渡元素进行反应，从而制备负载型杂多酸材料。
最后，固定化反应法也可以利用非离子表面活性剂对有机物进行固定，然后通过多酸的催化作用制备出负载型杂多酸材料。
二、负载型杂多酸的光催化性能负载型杂多酸的光催化性能是由它们的活性位点决定的。
不同的活性位点能够活化能源反应，并具有良好的光催化效率。
同时，由于它们的特殊结构，负载型杂多酸具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够进行多种反应，而且有较高的光催化效率。
此外，负载型杂多酸还可以用于气体分离、重金属吸附和有机污染物氧化等方面，可为化学及环境领域的发展做出贡献。
三、结论负载型杂多酸是一种新型复合材料，它不仅能够有效地利用多酸催化作用，并具有良好的光催化性能，还可以用于气体分离、重金属吸附和有机污染物氧化等方面。
未来，将继续有更多的研究和开发工作，为各个领域的应用提供更多选择。
综上所述，负载型杂多酸已经成为一个热门研究领域，其制备方法、光催化性能以及在化学及环境领域的应用都具有重要意义。
希望今后有更多的研究和开发，为世界的发展带来更多的有益贡献。
杂多化合物及其负载型催化剂的研究
杂多化合物及其负载型催化剂的研究摘要:详细介绍了杂多化合物及其负载型催化剂的研究进展并对不同的催化剂载体进行了总结。
对杂多化合物与载体之间的相互作用以及杂多化合物催化剂的反应机理进行了讨论。
关键词: 杂多化合物 负载 催化剂杂多酸(heteropoly acid , HPA) 及其相关的化合物(HPC) 因其具有酸碱和氧化还原双重功能,使其在催化研究和工业技术等方面成为重要的研究领域并取得了迅速发展[1 ] 。
在有机化合物的氧化中,虽然杂多酸可在均相和复相(水/有机物) 反应中发挥优异的催化性能[2 ] ,但是却存在着分离和再生困难的缺点, 而且杂多酸及其盐的比表面积小(小于102m /g ) ,不利于充分发挥其催化反应性能。
因此,将杂多酸有效地负载于多孔载体上,提高其裸露的外表面积,增加催化剂的反应活性中心数量,必将成为一种行之有效的方法。
本文将就杂多酸盐及其负载型杂多化合物催化剂的研究进展作简要概述,并结合作者的研究对负载型杂多化合物催化剂在催化反应中的反应机制进行探讨。
1.杂多酸盐杂多酸及其盐是众所周知的酸碱和氧化还原催化剂,而且在许多关于杂多化合物的催化反应机制的研究中,以杂多酸盐作为研究对象颇多,对研究负载型催化剂的反应机制具有重要意义。
作为杂多酸二级结构中的质子可以很容易地被不同的金属阳离子部分或者完全取代,从而形成杂多酸盐。
像水和醇这样的极性分子能够在杂多酸的体相中自由进出,同时扩大或减小了杂多阴离子间的晶格距离。
伴随着反应分子吸收到体相内部,杂多化合物从坚硬的固体向类似浓溶液那样的柔软结构变化。
在体相内,反应分子的扩散以及阴离子的重排,使反应类似于在溶液中进行一样。
由于杂多化合物二级结构的这种性质,使杂多化合物具有“准液相(pseudo-liquid phase) ”行为[3 ] 。
作为非极性反应物不能进入杂多酸的体相,只是和催化剂的表面发生作用。
而杂多化合物的反应特性与其组成,特别是抗衡离子以及反应分子的性质和反应条件有关。
Keggin 杂多酸负载型催化剂研究(十)资料
HMS 分子筛负载Keggin 杂多酸：HMS 分子筛是一种 具有六方长程有序排列的中孔分子筛, 具有较大的比 表面积和空隙率, 孔径大小均匀,其正交垂直部分的孔 径大于1.2 nm, 同时具有吸附容量高、热稳定性好等 优点,很适合用作催化剂载体.楚文玲等研究了硅钨杂 多酸在HMS 分子筛上的负载及其催化性能. 在SiW12 负载质量分数为50%的SiW12 /HMS 中, SiW12 仍保持 Keggin 结构并均匀分布在载体上, 没有SiW12 晶相生成. 通过红外光谱表征发现,负载量较低时(质量分数小于 10%), 基本观察不到杂多酸阴离子的特征峰, 低负载量 时SiW12在HMS分子筛表面呈单层分散, 杂多酸中的质 子与载体表面的羟基直接接触作用, 导致杂多酸阴离 子结构遭到破坏.
MOH (s)＋H＋ (aq.) → MOH2+ (s) MOH2+ (s) ＋[HPAn]－ (aq.) → M(HPAn) (s)＋H2O (l) MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体 上, 失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用: MOH2+ (s)＋[HPAn]－ (aq.) → MOH2＋(HPAn)－ (s) 羟基质子化后, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负 载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度 以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载 牢固度不同的负载型杂多酸催化剂.
SBA-15 分子筛负载Keggin 杂多酸：SBA-15 分子筛是以非离 子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2 介孔 材料, 它相对于MCM-41 具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是 一种稳定性更好的分子筛材料. Sawant 等制备了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15, 用它来催化异戊醇和乙酸的酯 化反应.结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15 催化 活性最好, 转化率和选择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催
负载型杂多酸催化剂在烷烃异构化中的研究与应用
化 学 工 业 与 工 程 技 术
Ｊ０ ｒ ａ ｆ Ｃｈ ｍｉａ ｎ ｓｒ ＆ Ｅｎ ｎ ｅ ｉ ｇ Ｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｌＩｄｕ ｔｙ ｏ ｇｉｅｒｎ
Ｖ ｏＩ３３ Ｎ Ｏ． ． ３
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负 载 型 杂 多 酸 催 化 剂 在 烷 烃 异 构 化 中 的 研 究 与 应 用
杂多 酸是 一种 强 质 子 酸 ， 常表 现 出 比无机 含 通
１ 负载型 杂 多酸催化 剂 的制备 方法 负载 型杂 多酸催 化剂 的制 备方法 有 ： 浸渍 法 、 溶 胶一 胶法 、 凝 水热 分 散 法 和原 位 合 成 法 等 ， 般用 于 一 烷烃 异构 化反 应 的负载 型杂多 酸催 化剂 的制备 方法
ｔ ｄ ｈｅｅ ｏ ｏｌ ｃｄ ｃ ｔｌ ｓ ｎ ａｋ ｎ ｓ ｍ ｅ ｉａ ｉｎ ｉ ｅ ｉｗ ｅ ｎ ｈ ｕｔ ｒ ｅ ｌ ｉｇ ｄｒ ｃｉｎ ｉ ｏ ｐ ｃ ｅ ｅ ｔ ｒ ｐ ｙ ａ ｉ ａ ａｙ ｔｉ ｌ ａ ｅ ｉｏ ｒｚ ｔｏ ｓ ｒ ｖｅ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｆ ｕ ｅ ｄ ｖｅｏｐｎ ｉｅ ｔｏ ｓｐｒ ｓ ｅ ｔｄ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ： Ｈ ｅ ｅ ｏｐ ｙ ａ ｉ Ｃａｔｌ ｔ Ａ ｌ ｎ ｄ ｔ ｒ ｏｌ ｃｄ； ａ ｙｓ ； ｋａ ｅ； Ｉｏｍ ｅ ｉａ ｉ ｓ ｒｚ ｔｏｎ
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负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究——I.负载杂多酸催化剂制备及表征
化 反 应 性 能 的 影 响 鲜 有 报 道 ， 对 于 硅 钨 酸 研 究 的 而
非均相 催化 剂易 于 与反应产 物 分离 ， 而且 可用
取 得 了可喜 的 结 果 。为 了克 服其 在 极 性 反 应 体 系
中难 以作 为 固体 酸使 用 ， 格 较 昂贵 的缺 点 ， 常 价 通 将 杂 多酸 负 载 于 合 适 的 载 体 上 ， 以增 大其 比表 面 积 ］ 。如硅 胶 负 载 的 磷 钨 酸催 化 剂 用 于 催 化 合 成 乙酸丁酯 ； 负载 在几 种活性 炭 上 的杂多 酸催 化
羧 酸酯是 一类 基本 有 机化工 原料 ， 泛应 用于 广 香料、 精 、 塑剂 、 剂 、 脂、 料、 妆 品、 香 增 溶 树 涂 化 医
药 、 面活性 剂 和有 机 合 成 中间 体 等方 面 ， 国 内 表 在
外 具有 广 阔的市 场需求 。 目前 ， 工业 上采 用有 机酸 和醇 为原 料 ， 以浓 硫 酸 为催 化 剂 通 过 间 歇 反 应 合
不 同负 载量 的 ＳＷ，杂 多 酸 催 化 剂 ， 采 用 Ｉ 和 Ｘ ｉ ｚ 并 Ｒ ＲＤ 等 手 段 对 催 化 剂 的 物 化 性 质 进 行 了 表 征 。
结 果 表 明 ， 酸 性 载 体 （ 胶 ）超 稳 Ｙ 沸 石 和 Ｂ 石 上 ， 形 成 具 有 Ｋ ｇ ｉ 构 的 ＳＷ ， 多 酸 结 在 硅 、 沸 可 ｅ ｇｎ结 ｉ ｚ 杂 晶， 出现 了明 显 的层 状 结 构 ， 性 沸 石 原 有 的 Ｉ 与 ＸＲ 酸 Ｒ Ｄ特 征 峰 变 得 弥 散 或 消 失 。 在 中 性 氧 化 铝 上
负载型杂多酸催化剂的研究进展
５・ ２
广州化工
２ １ 年 ３ 卷第 １ 期 ００ ８ ０
负 载 型 杂 多 酸 催 化 剂 的 研 究 进 展
千 Ｊ 荃
（ 南京化 工职 业技 术 学院 ，江 苏 南京
２０４ ） １０ ８
摘 要 ： 负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料 ， 其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性， 而且减少了设备腐蚀
Ａｂ ｔａ ｔ ｓ ｒ ｃ ：Ａｓａ ｎ ｗ ｙ ｅ ｃ ｔ ｌｔｃ ｍａｅ ｉ ｌ ｈ ａｉｎ ｌｕ ｉｉａ ｉｎ ｏ ｕ ｏ ｅ ｅｅ ｏ ｌ ｃｄ ｃ ｔｌｓ ａ ｏ ｎｌ ｅ ｔｐ ａａｙ ｉ ｔｒａ ，ｔ ｅ ｒ ｔｏ ａ ｔｌ ｔｏ ｆｓ ｐｐ ｒ ｄ ｈ ｔ ｒｐｏｙ ａ ｉ ａａ ｙ ｔｃ ｎ ｎ ｔｏ ｙ ｚ ｔ
ｇ ｉ ｎ结构杂多 酸 ， Ｄ ｗ ｏ 对 ａ ｓｎ等其 它类 型研究 很少 。 目前 已被 广 泛研究和使用过 的载体主要有 活性 炭、 ｉ Ａ： ＭＣ 一 １分 ＳＯ 、 １ 、 Ｍ ４ Ｏ 子筛 、 ｉ 硅藻土（ Ｅ 、 ＴＯ 、 Ｄ ） 膨润土和离子交换树脂等大孔材料 。 负 载 杂 多 酸 的制 备 方 法 主 要 有 浸 渍 法 、 附 法 、 胶 一凝 胶 吸 溶 法和水热分散法等 。（ ） 渍法 ： １浸 取杂 多酸溶 于水 中， 加入 载体 恒温搅拌 ， 置 ， 水 浴 上将 多 余 的 Ｈ ０蒸去 ， 品烘 干后 备 静 在 ： 样 用 Ｉ ；２ 吸附法 ： ４ （） 将载 体放人烧 瓶 中， 加入杂 多酸水溶液 ， 加 热 回流 ， 持续搅拌 反应后 放置 隔夜 ， 滤去液 体 ， 由母 液测 出吸 可 附杂多酸的量 ， 制得 的固体样 品烘干后备 用 ； ３ 溶胶 一 胶 （） 凝
ｅｆｃ ｉｅｙ ｉ ｒｖ ｈ ａ ａｙｉ ｃｉ ｉ ｎ ｅｅ ｔ ｉｙ，ｂ ｔａｓ ｅ ｕ ｅ ｔ ｅ ｅ ｕ ｐ ｎ ｏ ｒ ｓｏ ｆｅ ｔ ｌ ｍｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔｌｔｃ ａ ｔｖｔ ａ ｄ ｓ ｌ ｃｉ ｔ ｖ ｙ ｖ ｕ ｌｏ ｒ ｄ ｃ ｈ ｑ ｉ ｍｅ ｔｃ ｒｏ ｉｎ，ｅ ｖｒ ｎ ｎ ａ ｏ ｌ ｔ ｎ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ｐ ｌｕｉ ｌ ｏ ａ ｄ ｅ ｓｌ ｅ ｙ ｌｎ ． Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｒ ｓ ｌｓａ ｄ ｄ ｎ ｍｉ ｆｓ ｐ ｏ ｅ ｅｅ ｏ ｏｙ ｃｄ ｃ ｔ ｌｓ ，ｓ ｃ ｓ ａ ｔ ａｅ ａ ｂ ｎ，Ｓ Ｏ２ ｎ ａ ｉｙ ｒ ｃ ｃｉ ｇ ｓ ａ ｃ ｅ ｕ ｔ ｎ ｙ ａ ｃ ｏ ｕ ｐ ｒ ｄ ｈ ｔｒ ｐ ｌａ ｉ ａａ ｙ ｔ ｕ ｈ ａ ｃ ｉ ｔｄ ｃ ｒ ｏ ｔ ｖ ｉ ， ａ ｄ ＭＣＭ 一４１ ｎ ｍｏｅ ｕｌｒｓｅ ｅ，ｗｅ ｅ ｒｖ ｅ ｄ，ｉ ｃ ｕ ｉ ｇ ｒ ａ ｔｏ ｙ ｔｍ ，ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈａ ｉｍ ｎ ｈ ｅａ ｉｎ ｈｐ ｂ — ｌｃ ａ ｉ ｖ ｒ ｅ ｉｗｅ ｎ ｌ ｄ ｎ ｅ ｃｉｎ ｓ ｓｅ ｅ ｃ ｉ ｃ ｎ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｌ ｔ ｓ ｉ ｅ ｏ ｏ ｔ ｅ ａａｙ ｉ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ａ ｄ ａ ｉ ｉ ｒ ｐ ｒｉｓ Ｆｉａ ｌ ｗｅ ｎ ｃ ｔ ｌｔｃ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｎ ｃｄ ｃ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ． ｎ ｌ ｙ，ｔ ｅ ｆ ｔ ｒ ｒ ｓ ａ ｃ ｉｅ ｔ ｎ ａ ｄ ｅ ｈ ｓｓ ｂ ｔ ｄ ｉ ｇ ｔ ｅ ｈ ｕ ｕ ｅ ｅ ｅ ｒ ｈ ｄ ｒ ｃｉ ｎ ｍｐ ａ ｉ ｙ ｓｕ ｙｎ ｈ ｏ ｐ ｅ ｅ ｔｅ ｉｔｎ ｒ ｂ ｅ ｆｓ ｐ ｏ ｔｄ ｈ ｔｒ ｐ ｌ ｃｄ ｃ ｔ ｌｓ ｒ ｒ ｐ ｓ ｄ． ｒ ｓ ｎ ｘｓｉ ｇ ｐ ｏ ｌ ｍｓ ｏ ｕ ｐ ｒｅ ｅ ｅｏ ｏｙ ａ ｉ ａａｙ ｔｗｅ ｅ ｐ ｏ ｏ ｅ Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｈ ｔ ｒ ｐ ｌ ｃｄ；ｓ ｐｐ ｒｅ ｅ ｅｏ ｏｙ ａ ｉ ｕ ｏ ｔｄ；ｃ ｔ ｙｉ ａａ ｔ ｌ ｃ；ｐ ｏ ｒ ｓ ｒｇｅｓ
负载杂多酸催化剂的表征及催化合成_省略_酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能_杜迎春
收稿日期:2006-10-28;修改稿收到日期:2007-03-22。
作者简介:杜迎春(1956-),女,硕士,教授,北京服装学院材料科学与工程学院基础化学教研室主任。
化学工程专业,催化与化学反应方向。
负载杂多酸催化剂的表征及催化合成乙酸正丁酯的研究Ò.负载杂多酸催化剂的酸性及催化酯化反应性能杜迎春,郭金宝(北京服装学院材料科学与工程学院化工研究所,北京100029)摘要 对浸渍法制备的以硅胶、中性氧化铝和B 沸石为载体的SiW 12杂多酸负载型催化剂,采用T P D 法测试了催化剂酸性,在间歇反应器中测定了催化剂的酯化活性。
结果表明:载体种类对负载杂多酸催化剂的催化活性有很大影响,催化活性由大到小顺序为:硅胶>H B 分子筛>中性氧化铝。
酸性载体制得的负载型杂多酸催化剂,较原载体酸量增大,酯化活性有很大提高。
说明催化酯化反应的活性中心是催化剂表面的B 酸中心。
催化剂B 酸量和催化活性均与负载量呈顺变关系,但增加的趋势逐渐减缓。
关键词:杂多酸催化剂 酯化 乙酸正丁酯1 前 言采用浸渍法制备了一系列不同载体、不同活性组分负载量的负载型硅钨酸杂多酸催化剂,并采用IR 、XRD 等手段对催化剂的物化性质进行了表征[1],为进一步研究催化剂酸性及对催化性能的影响,需采用T PD 法对上述催化剂的酸性进行测试,在间歇反应釜中考察乙酸与正丁醇的催化酯化活性,分析对其活性产生影响的因素。
2 实 验2.1 酯化活性测定在装有分水器的250mL 三口烧瓶中依次加入45~70目的催化剂2.5g 、处理过的冰醋酸和正丁醇各1mol,搅拌加热回流,约经10~20min,分水器中出现水层,开始计时,定时取样分析,4h 后停止反应。
反应物和产物的组成分析在上海分析仪器厂生产的GC -102气相色谱仪上进行,参见文献[2]。
实验测得反应体系中主要组分的校正因子如表1所示。
采用面积归一法对反应产物进行定量计算,求得各组分的摩尔分率,正丁醇转化率计算公式参见文献[2]。
负载型多钒杂多酸催化剂在氧化脱硫反应中的应用
负载型多钒杂多酸催化剂在氧化脱硫反应中的应用唐博合金;何文卿;李筱艺;徐吴瑕;徐菁利【摘要】使用两步法合成出H12 P2 Mo12 V6 O62 (HPA-62P),H14 P2 Mo10 V8 O62 (HPA-82P),His P2 Mo13 V6 O84 (HPA-63P )和H12 P3 Mo18 V7O85(HPA-73P) Dawson结构的含钒杂多酸化合物,并采用红外光谱、紫外光谱进行表征.以活性炭、二氧化硅为载体,浸渍以上化合物制备出负载型杂多酸催化剂.以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,考察了这类催化剂的氧化脱硫性能.结果表明,H12 P3 Mo18 V7 O85 (HPA-73P) /C在90℃、5 min的条件下,对二苯并噻吩的氧化脱硫率可以达到73.2%,显示出优良的催化性能.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2011(027)001【总页数】4页(P134-137)【关键词】杂多酸;催化剂;氧化脱硫【作者】唐博合金;何文卿;李筱艺;徐吴瑕;徐菁利【作者单位】上海工程技术大学化学化工学院,上海,201600;上海工程技术大学化学化工学院,上海,201600;上海工程技术大学化学化工学院,上海,201600;上海工程技术大学化学化工学院,上海,201600;上海工程技术大学化学化工学院,上海,201600【正文语种】中文【中图分类】TE624.43生产低硫清洁燃料的传统方法是加氢脱硫(HDS)。
随着加氢深度的增加,加氢脱硫设备投资和操作费用大幅度地上升。
另外,对汽油进行加氢脱硫时,由于部分烯烃和芳烃被饱和,辛烷值的损失也难以避免。
为了解决这些问题,目前已有数家公司在探索可替换的汽油、柴油和其他液体燃料脱硫工艺,其中包括直接吸附、氧化和生物技术[1]。
在这些非加氢脱硫途径中,深度氧化脱硫是进展较快的解决路线之一。
它具有投资和操作费用低、操作条件缓和、能耗低、无污染物排放、能生产超低硫油品、装置建设灵活等诸多特点,已经引起国内外学者的普遍关注[2-4]。
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负载型杂多酸钒催化剂浅析开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强[摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。
[关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。
生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。
未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。
1.二氧化硅载体目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。
通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 Å），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。
1.1载体塑性硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。
I p来表示。
固态 半固态 可塑态 液态图1-1 硅藻土的界限含水量137138 I p 指液限（W l ）与塑限(W p )的差值，硫酸催化剂的生产原则需要塑性范围较广的二氧化硅载体，同时还需要有适当载体的液性指数（I l ），他们的关系式可表示为： I p = W l - W ppp l I W W I −= 式中：W 天然含水量，%；W l 土的液限，%；W p 土的塑性，%；I l 液性指数（粘土的软硬程度）1.2载体粘度二氧化硅载体（硅藻土）在一定塑性和软硬度下形成可挤出特定形状的催化剂，在此状态下载体具有一定的流变性质。
从流变学的观点看，载体的粘度和流动性与其内部结构有关。
为区别于普通均一液体，常用表观粘度表示：)1(0KC +=ηη式中η0是纯水的粘度，C 是粘土的体积浓度，K 是与颗粒形状有关的系数。
在实际生产中，往往需要制得含水量少而具有一定塑性和流动性的物料。
为了缩短湿物料混合时间和增加坯体的塑性及强度。
需要在物料颗粒形状、大小和硅藻土硅藻含量进行直接测定。
除此以外，硅藻土的电解质是另一个重要因素。
微波实验证明：适量电解质的加入可以降低硅藻土的粘度，从而增加在一定压力下的流动性，有助于后期成型。
其原理可能是：适量电解质的加入有助于土颗粒表面双电层结构的形成，使ζ电位（ζ电位较高，使硅藻土粒子间能保持一定距离，削弱和抵消了范德华引力从而提硅藻土的稳定性）升高，增加颗粒间的排斥力；而过量的电解质将使较多的反离子进入紧密吸附层，从而降低ζ电位，减小颗粒间的排斥力。
在某种程度可以认为：能影响泥浆ζ电位的因素也都会影响二氧化硅载体粘度。
在催化剂生产工艺上要求各种原料配比应具有合适塑性、流动性和良好的稳定性。
1.3 载体助剂由于现有硫酸催化剂生产工艺基本是以天然矿物为主要载体，其主要成份以氧化物的形式统计表，如Al 2O 3、Fe 2O 3、CaO 、MgO 等，但是真实杂质要远比氧化物复杂的多，如蒙脱石（Al 2(OH)2{Si 4O 10}.mH 2O ）等物质。
这也就降低了载体的质量，在现实生产工艺中为了增加载体的稳定性，一般用下面流程对载体中杂质进行去除（图1-2）：图1-2 硅藻土载体原土处理工艺步骤139经过以上处理的原土在单纯生产时出现催化剂活性不理想和设备损耗较大，这就迫使在生产中加入一定量的柠檬酸或是酒石酸组成的复合助挤剂来较好的控制挤出速度，与此同时也明显的改善了载体的强度和孔结构；而提高催化剂活性则加入适量的K +、Na +、Cs +等离子来降低V-O-M 键的活化能。
对载体增加助剂的同时可以减少用水量，改善物料在一定压强下的流动性，使其在低水分下粘度适当便于成型；助挤剂可以缩短混合物料，提高生产效率；减少物料用水量，可以降低干燥热耗，减少干燥时间，提高成品率。
同时加入适当的金属离子会和粘土泥浆中的絮凝离子Ca 2+等进行交换，生成不溶性或溶解度极小的盐类，将Ca 2+、Mg 2+原来吸附的水膜释放出成吸附水；水化度大的Na +、Ｋ+等离子使扩散层增大、水化膜加厚。
此外，加入助剂后会使泥浆变成酸性，用来溶解有机粘合剂和湿润坯料颗粒，在颗粒之间形成液态间层，提高坯料的可塑性。
2.钒催化剂杂多酸2.1钒催化剂杂多酸杂多酸（Polyoxometalates ，简写为POMs ）是由杂原子（如P 、Si 、Fe 、Co 等）和多原子（如Mo 、W 、V 、Nb 、Ta 等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是最有前途的绿色催化剂。
已确定的有5种: Keggin 结构,Dawson 结构,Anderson 结构,Waugh 结构和Silverton 结构。
目前研究主要集中在Keggin 结构,而对其他结构的研究很少。
钒催化剂杂多酸是Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、柠檬酸等无机含氧酸与钒离子溶液缩合而成的多元酸的胶状混合物（俗称焦硫酸物或硫代硫酸物）,是含氧桥的多酸配位化合物。
此杂多酸化合物有杂多阴离子,阳离子(质子,金属阳离子,有机阳离子)及水或有机分子组成。
估计此POMs 有确定的结构,杂多阴离子称为一级结构。
而通过在钒催化剂中添加Ｈ3ＰＷ12Ｏ40研究表明其结构如下图（图2-1）：图2-1 杂多酸结构示意图140 Ｖ2Ｏ5属于规斜方晶系统（如图2‐2），Ｖ‐Ｏ5是三方两锥形，通过红外吸收研究表明此结构具有双键性，Ｖ＝Ｏ伸缩撼动与Ｖ2Ｏ5伸缩撼动范围基本一致，特别是Ｖ2Ｏ5变为气态时质谱分析有Ｖ4Ｏ10外还有Ｖ4Ｏ8、Ｖ6Ｏ12等。
而Ｐ4Ｏ10与Ｖ4Ｏ10具有同样的性质，这时就会出现具有双键性的Ｖ－Ｏ分子中的氧原子容易脱出，造成氧具有极强的反应活性。
这种研究结果也能从一定程度上反应出加磷元素作为硫酸催化剂助剂能增强活性的部分原理，由此是否可以认为在杂多酸中添加的磷元素和钒元素共同起到提高活性的作用。
图2-2 Ｖ2Ｏ5晶体结构2.2 硫酸催化剂助剂硫酸催化剂一般用K 、Na 、Cs 、Ｗ、Ｍｏ等二元体系来做助剂，特别是清蒲等人的研究出的Ｖ2Ｏ5－Ｋ2ＳＯ4杂多酸系统相图（图2-3）指出在440℃时存在着共晶点；随后Ｂｏｒｅｓｋｏｗ和清山等人研究得同与清蒲等研究一致的共晶点温度（图2-4），图2-3 Ｖ2Ｏ5－Ｋ2ＳＯ4系统相图141图2-4 Ｖ2Ｏ5－Ｋ2ＳＯ4系统相图但是具体固相混合组分不同，具体可用下式表示：O O V V XO O V δδδδδ+=+−++−5425352)21(22)1( 这一现象可解释二氧化硅负载杂多酸在融熔状态下有效活性组分会发生可逆反应，而ＳＯ3的导电性更加剧了这个反应的速率。
另外，Ｖ2Ｏ5-Ｐ2Ｏ5系统和Ｖ2Ｏ5-ＷＯ3系统都表现了与Ｖ2Ｏ5－Ｋ2ＳＯ4系统相似的或相近的性质。
利用Hammet 指示剂吸附在固体杂多化合物表面上所呈现的颜色，测定表面的酸强度。
结果表明Ｈ3ＰＷ12Ｏ40负载于Si02上后，酸强度有一定程度的降低，但随着负载量的提高，催化剂的酸强度有所提高。
3.硫酸杂多酸催化剂催化剂性能检测3.1 ＩＲ检测二氧化硅负载型杂多酸在 700 - 1045 cm -1有吸收峰，分别出现在900、1000 、1100 cm -1附近，说明杂多酸的Ｖ2Ｏ5组分结构未不变。
3.2 ＸＲＤ检测催化剂样品的X 射线衍射结果表明没有出现Ｈ3ＰＷ12Ｏ40晶相的特征衍射峰，说明Ｈ3ＰＷ12Ｏ40均匀地分布在载体SiO 2上没有形成Ｈ3ＰＷ12Ｏ40晶相。
其它有效组分也表现出和Ｈ3ＰＷ12Ｏ40相近的性质。
3.3物化性能检测142 表3-1 二氧化硅负载杂多酸钒催化剂物化性能检测 检测项目 样品Ａ 样品Ｂ样品Ｃ 孔容积 ｍl/g 0.38 0.400.39 比表面积 m 2/g 0.70 0.760.73 密度 g/ml 2.382.352.40 孔半径 Å 6000 - 16000 6500 - 18000 6000 - 150003.4 催化性能检测检测采用ＨＧ/Ｔ 2089-2004，流程如下（图3-1）：图3-1 硫酸催化剂催化性能检测装置3.4.1 选择具有代表性的试验样进行检测，在不同温度下进行催化活性（SO 2转化率）测定，结果见表3-2从表3-2可以看出：对不同组分的催化剂，其活性存在一定的差异；就同一种型号的催化剂而言，当温度在380-520℃这一温度点，活性达到最大值；而在520-600℃时，其活性随温度升高逐渐降低。
表3-2 不同温度下测定催化剂活性（%）催化剂测定温度/℃标本380 410 485 520 580 600 样品Ａ - 12.4 86.6 87.6 80.5 -样品Ｂ14.9 35.6 76.0 79.8 - 74.7样品Ｃ18.0 44.2 80.2 83.5 75.4 -注：检测条件为催化剂装填量30ml，原催化剂粒度活性Φ5.0mm×(6.0-6.5)mm,空速3600h-1，原料气φ（SO2）=(10±0.1)%3.4.2 氧硫比对催化剂活性的影响分别选取样品Ａ和样品Ｂ两种不同组分的催化剂各两组样品进行试验，结果见表3-3表3-3 不同氧硫比时测定催化剂活性S101活性（%计） S108活性（%计）n(O2/SO2)/1 Φ(SO2)/1平均平均1.0 8.5% 17.50 22.601.8 8.5% 38.70 41.95注：1.测定温度S101为420℃、S108为420℃，空速3600h-1, 填装量30ml, 原料气φ（SO2）=(10±0.1)%2.原催化剂粒度Φ5.0mm×(6.0-6.5)mm表3-4 不同空速下测定的催化剂活性空速/h-1催化剂型号1800 3600 S108 44.6% 27.0%S101 56.9% 36.7% S101-2H 64.0% 45.3% 注：1.测定温度为400℃, 催化剂填装量30ml, 原料气φ（SO2）=(10±0.1)%2.原催化剂粒度Φ5.0mm×(6.0-6.5)mm从表3-3可以看出：氧硫比的变化对催化剂活性影响显著，随着氧硫比的增大，催化剂活性143随之增高3.4.3空速对催化剂活性的影响实验室里，对几种不同型号的二氧化硫氧化制硫酸催化剂进行不同空速下的活性测定，结果见表3-4从表3-4中三个不同空速的检测结果可看出，空速较低时活性较高。