第五章熔体-湖南工学院精品课程

第四章 熔体和玻璃体

晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。

非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶

4-1 熔体结构-聚合物理论

一、聚合物的形成

硅酸盐熔体中Si-O 中

Si 4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-O 键有高键能，方向性及低配位等特点。

在熔体中加入R-O （R 为碱及碱土金属氧化物）

即：R-O 为离子键弱于Si-O

则：-+-→24O O R Si 中拉离子结合

熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O 键键强，键长，键角——变化

桥氧：与二个硅相连的氧

非桥氧：与一个硅相连的氧

][4SiO 为架状，若加入O Na 2则Si O /—大，随O Na 2加入1:41:2/→=Si O 则][4SiO —架状—层状—带状—键状—环状—孤岛状（此时桥氧全部断裂） 若O Na 2进一步作用则分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。

分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放O Na 2此为：

缩聚：O Na Na O Si Na O Si Na SiO 2810361244][][][+=+

以及O Na Na SiO Na O Si 212381032][][2+=

不同聚合程度负离子团同时存在。

熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。

A ：温度影响：影响各级聚合物数量

⎩⎨⎧低聚物浓度降低

低温低聚物浓度增加高温：：

A ：组成影响：聚合物种类数量

Si O R /= R 高—碱性氧化物多非桥氧分化作用增加——低聚物增多

结论：

聚合物形成的向个阶段

初期：石英颗料分化，形成低聚物

中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形

后期：一定时间及温度下聚合⇔解聚达平衡

最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。

最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物

影响因素：组成及温度。

二、聚合物浓度计算法

有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号：

M —两价金属离子

-++)1(13][sin n sn O ——硅氧聚合离子团

n ——1～∞的整数（含硅数）

硅酸盐熔体聚合反应通式为：

MO O Si M O M siO M n n n sn +=+++++][][sin ][4312142

1A 2A 3A B

即⎩⎨⎧-+=+聚合物通式

2321A B A A A 当n =1时，12A A =

3A 比2A 高一级的聚合物

缩聚反应平衡常数n K 1为：

2~42

111-⋅⋅=A A B A N N N N n K N ：摩尔分数

n K 1：反应物21A A 分别含n 个硅

又由于n K 1随n 增大成为整数 111K n K =

且用a 代替摩尔分数a N ,活度。

⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⋅=⋅=⋅⋅=MO a MO a a Kn aA aA aA a aA aA aA aA a aA K 1

2

3)1(232133111 令：MO

a a K r 111= 4-3 则：r aA aA =2

3 当熔传达到平衡 r =常数

即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约：

r a a a a a a a a n

n ====+1342312 4-4 11-=n n r a a 4-5

a 可表达任一级聚合体活度,可计算如下:

n n a a a a a

++++=∑ 321 112211+++++=∑n n r a r a r a a a

r a a

n -=∑11 4-6 在2Sio MO -二元熔体中 1=+∑m o n a a 4-7

)1)(1(1mo a r a --= 4-8

用式4-5，4-3，及式4-8三式联合求解得：

11])11(11[k a k a a a mo n n

mo mo n -+-= 4-9

令：⎪⎪⎩

⎪⎪⎨⎧=-+-=1111)11(11k a mo mo mo f k a a F f F a n n - 4-10

实际中：2SiO MO -系统中组成已知，总2SiO 摩你分数已知mo a 可以计算测定。

m m N SiO +=12 4-11

采用m 21+为分母与实测曲线相一致

m m m N SiO 12211

2+=+= 4-12

分母改变后，仅差一个常数，并不影响曲线形状，即聚合物分布并不改变。 )1(321)1(32++++++=n a n a a a m 4-13

f F n f F f F Ff m n 132)1(32+++++=

)]11(1)[1(1111-+-=

k a a a k m mo mo mo 4-14 )]11(1[11121

112-+--+=k a a N mo mo SiO 4-15

当mo a ，2SiO N 已知时，可由上4-15计算)(111n k k

4-2 熔体的性质

一、粘度

粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。

dx sdv f /η= 4-17

η=粘度

流动度 ηϕ1=