无机化学 龚孟濂 卤素习题答案

第13章卤素习题解答

1．与其他卤素相比，氟元素有何特殊性？为什么？

答：参阅教材13.1.2。

与同族其它元素相比，第二周期元素氟显示一系列特殊性：

（1）氧化态

氟元素的氧化态为-1和0，无正氧化态，因为氟是电负性最大的元素。

（2）第一电子亲和能

第一电子亲和能EA1绝对值F < Cl，而Cl、Br、I递减。

（3）键解离能

自身形成单键时，键解离能F-F（157.7 kJ·mol-1）< Cl-Cl（238.1 kJ·mol-1）> Br-Br （189.1 kJ·mol-1）> I-I（148.9 kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子成键时，O-F （184 kJ·mol-1）< Cl-O（205 kJ·mol-1）。

氟的单键解离能和第一电子亲和能偏小，是因为它是第二周期元素，原子半径较小，成键或接受外来电子后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。

但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F-C（435.3 kJ·mol-1）> Cl-C（327.2 kJ·mol-1），F-H（565.3 kJ·mol-1）> Cl-H（427.6 kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，F-C和F-H与Cl-C和Cl-H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。

（4）化学键类型

多数氟化物为离子型，而相应的氯化物、溴化物、碘化物中键的离子性逐步减小，出现从离子型到共价型的过渡。这显然与氟元素电负性最大有关。

（5）与水的作用

F2(g)通入水中，发生激烈反应，F2把H2O氧化为氧气，而氯、溴、碘在水中均有一定溶解度，对应的溶液称为氯水、溴水和碘水。

（6）配位数

对于同一中心原子，以卤素原子作配位原子，中心原子配位数（C.N.）以氟化物最大，稳定性也最高。例如：

AsF3AsCl3AsBr3AsI3

AsF5AsCl5−−AsCl5在50 o C分解；

PbF4PbCl4−−PbCl4在室温分解。

（7）卤化物热力学稳定性，以氟化物最稳定。

2．简要回答以下问题：

（1）元素周期表中，哪种元素的第一电子亲和能最大？哪种元素的电负性最大？为什么？（2）为什么存在ClF3，而不存在FCl3？

（3）为什么键解离能F-F < Cl-Cl，而H-F > H-Cl?

（4）氢键键能HF(l) > H2O(l)，为什么沸点HF(l) < H2O(l)？

（5）为什么铁与盐酸反应得到FeCl2，而铁与氯气反应却得到FeCl3？

（6）工业产品溴常含有少量氯，工业产品碘常含有少量ICl和IBr，如何除去？

答：（1）氯元素的第一电子亲和能最大，因为Cl、F原子最外层均有7个电子，均有强烈的接受外来电子的倾向，在同一周期中非金属性最强，但是F原子仅有二层电子，原子半径小，接受外来电子后电子密度过大、电子互相排斥作用增加，致使F第一电子亲和能小于Cl。氟元素的电负性最大，因为在最外层均有7个电子的卤素原子中，F原子半径最小，

在分子中吸引电子的能力最强。

（2）Cl 原子有6个价轨道：3s 、3p x 、3p y 、3p z 和2个3d 轨道，故存在ClF 3；而F 原子只有4个价轨道：2s 、2p x 、2p y 、2p z ，故不存在FCl 3。

（3）单键解离能F-F < Cl-Cl ，是因为F 是第二周期元素，原子半径较小，与同是高电子密度的另一个F 原子成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。

但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F-H （565.3 kJ·mol -1）> Cl-H （427.6 kJ·mol -1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大， F-H 与Cl-H 相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。

（4）氢键键能HF(l) > H 2O(l)，是因为H-F 电负性差大于H-O ；沸点HF(l) < H 2O(l)，是因为每个H 2O 分子能形成2个氢键，而每个HF 分子只能形成1个氢键。

（5）O E (H +/H 2) = 0 V ，O E (Fe 2+/Fe) = -0.44 V ，O E (Fe 3+/Fe) = -0.036 V ，O E (Cl 2/Cl -) = +1.36 V ，故标准态下，下列反应自发进行：

Fe(s) + 2HCl(aq) = FeCl 2(s) + H 2(g)

2Fe(s) + 3Cl 2(g) = 2FeCl 3(s)

当溶液酸性较强时，实际的E (H +/H 2) > O E (H +/H 2)，而E (Fe 3+/Fe) < O E (Fe 3+/Fe)，故HCl(aq)不可能把Fe 氧化Fe 3+. （6） 2KBr(s)+ Cl 2(g)2KCl(s) + Br 2(g)

KI(s) + ICl(g) KCl(s) + I 2(g) KI(s) + IBr(g)

KBr(s) + I 2(g)

3．室温下Cl 2、Br 2、I 2在碱溶液中分别发生歧化反应，主要产物是什么？为什么？

答：在碱性介质中，Cl 2、Br 2、I 2分别位于在X -和XO -（或XO 3-）连线的“峰顶”位置（参阅教材图12.15），因此，下述歧化反应①和②自发进行：

X 2 + 2OH - = X - + XO - + H 2O ① 3X 2 + 6OH - = 5X - + XO 3- + 3H 2O ②

由表13.3可见：除I 2 → I - + IO -外，其余反应自发倾向都很大。X 2歧化反应的实际产物是由动力学因素—反应速率决定。室温下，Cl 2的反应①速率很大，故歧化反应的实际产物是Cl -和ClO -；Br 2反应①、②都发生，在50~80 C 则以反应②为主；I 2反应①速率很小，反应②是定量反应，实际产物是I -和IO 3-。

4．提出除去Cl 2(g)的三种方法，写出相应化学方程式。

答：利用Cl 2(g)在碱介质中的歧化性质和氧化性，可以分别用NaOH 、Na 2S 2O 4、FeC12除去Cl 2(g)。

（1）Cl 2(g) + 2NaOH(aq) = NaCl(aq) + NaClO(aq) + H 2O(l)

（2）3Cl 2(g) + Na 2S 2O 4(aq) + 8NaOH(aq) = 6NaCl(aq) + 2Na 2SO 4(aq)+ 4H 2O(l) （3）Cl 2(g) + 2FeC12(aq) =2FeC13(aq)

5．设计关于HF 和HCl 水溶液电离的玻恩-哈伯循环，计算氢氟酸和盐酸在298 K 的酸常数（热力学数据见表13.5），并分析为何盐酸酸性强于氢氟酸。

解：关于HF 和HCl 水溶液电离的玻恩-哈伯循环见下图（教材图13.7）：

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