工艺流程—裂解炉生产乙烯

利用裂解炉生产乙烯
热裂解特点：
高温，吸热量大
低烃分压，短停留时间，避开二次反响的发生
反响产物是简单的混合物
热裂解的供热方式如下所示：
直接供热法：工艺简单，裂解气质量低，本钱过高。

其裂解工艺始终没有很大进展！
工业上烃类裂解生产乙烯的主要过程为：
原料热裂解裂解气预处理〔包括热量回收、净化、气体压缩等〕裂解气分别产品乙烯、丙烯及联产物等。

一、原料烃组成对裂解结果的影响
影响裂解结果的因素：
原料特性；裂解工艺条件；裂解反响器型式；裂解方法等。

族组成，% 大庆 145～ 成功 145～ 任丘 145～ 大港 145～350℃
〔质量〕
350℃
350℃
350℃
原料特性是最重要的影响因素！
(一) 原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数裂解产物分布的影响
1. 族组成〔简称 PONA 值〕
定义：是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比P —烷族烃 N —环烷族烃 O —烯族烃
A —芳香族烃
从表 1-7 作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。

随着烃分子量增大，N+A 含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率渐渐增加。

表 1-7 组成不同的原料裂解产物收率
裂解原料 乙烷 丙烷 石脑油 抽余油 轻柴油 重柴油 原料组成特性 P
P
P+N
P+N P+N+A P+N+A 乙烯 84* 44.0 31.7 32.9 28.3 25.0
丙烯
1.4 15.6 13.0 15.5 13.5 1
2.4 主要产物收率，%〔质量〕 丁二烯 1.4
3.4
4.7
5.3 4.8 4.8 混合芳烃 0.4 2.8 13.7 11.0 10.9 11.2
其它
12.8 34.2 36.8
35.8
42.5
46.6
*包括乙烷循环裂解
原料的 PONA 值常常被用来推断其是否适宜作裂解原料的重要依据。

表 1-8 介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。

表 1-8 我国常压轻柴油馏分族组成
P 烷族烃正构
62.641.021.6 53.223.030.2 65.430.025.4 44.4
烷烃异构烷烃
环烷族烃其中
24.216.45.62.2 28.019.67.01.4 23.817.45.41.0 34.420.610.43.4 一环二环三环
以上
A 芳烃其中一
环二环三环以
13.27.05.30.9 18.813.55.00.3 10.87.23.40.2 21.213.27.30.7 上
我国轻柴油作裂解原料是较抱负的。

2.原料氢组成
定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比，不包含溶解的H2
烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重安排的过程。

原料含氢量对裂解产物分布的影响规律，大体上和 PONA 值的影响全都。

表 1-9 位各种烃和焦的含氢量比较。

表
1-9 各种烃和焦的含氢量
物质分子式含氢量，%〔质量〕
甲烷乙烷丙烷丁烷烷烃 CH4C2H6C3H8C4H10CnH2n+2 252023.217.2n+1/(7n+1)×100环戊烷环己烷C5H10C6H12 14.2614.26
苯甲苯萘蒽C6H6C7H8C10H8C14H10 7.78.76.255.62
焦碳CaHbCn 0.3 ～0.1～0
可以看出，碳原子数一样时，含氢量：
烷烃＞环烷烃＞芳烃。

含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。

对重质烃类的裂解，按目前的技术水平，原料含氢量掌握在大于13%〔质量〕，气态产物的含氢量掌握在 18%〔质量〕，液态产物含氢量掌握在稍高于 7～8%〔质量〕时，就简洁结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。

图 1-3 给出了不同含氢量原料裂解时产物收率。

从图中可以看出：
含氢量 P＞N＞A 液体产物收率 P＜N＜A
乙烯收率 P＞N＞A 简洁结焦倾向 P＜N＜A
3.芳烃指数〔BMCI〕
定义：BMCI=48640/TV+473.7×d15.615.6－456.8
TV=(T10+ T30+ T50+ T70+ T90)/5
TV—体积平均沸点，K
T10、T30…—分别代表恩氏蒸馏馏出体积为 10%，30%…时的温度，K
基准：n-C6H14 的BMCI=0
芳烃的 BMCI=100
因此，BMCI 值越小，乙烯收率越高，当 BMCI﹤35 时，才能做裂解原料。

4.特性因素 K
K=1.216(T 立)1/3 /d15.6
T 立=〔
〕3
T 立—立方平均沸点；
xiv—I 组分的体积分率；
Ti—I 组分的沸点，k。

小结：原料烃参数对裂解结果的影响
1)当PONA 增大，乙烯收率增大；
2)当氢含量增大，乙烯收率增大；
3)当 BMCI 减小，乙烯收率增大；
4)当K 增大，乙烯收率增大。

(二)几种烃原料的裂解结果比较
(二)几种烃原料的裂解结果比较
这里列举了乙烷、丙烷、石脑油、轻柴油、重柴油作原料的裂解产物
〔表1-11〕。

表 1-11 不同原料的裂解产物分布〔单程〕
原料乙烷丙烷石脑油轻柴油
原料规格94% 95.7% 43～159℃173～131℃辐射管出口温度，℃737 840 820 790
裂解条件辐射管出口压力，kpa 154.7 100 100 107 水蒸气/油〔质量〕0.33 0.4 0.60 0.75
裂解产物组成，%〔质量〕
H2 3.08 1.25 0.8 0.6
CH4 7.45 20.35 13.7 10.1
C2H4 43.3 29.97 26.1 23.0
C2H6 37.3 3.76 4.0 4.2
C3H6 32.7 20.33 16.0 14.75
C3H8 32.7 19.26 0.5 0.3
C4 1.1 3.58 12.4 9.65
C5+ 4.64 0.92 25.6 19.0
燃料油25.6 17.25 由表1-11可见，原料不同，裂解产物组成是不同的，裂解条件也有差异。

适宜的裂解条件是:①最大可能的乙烯收率；②适宜的裂解周期以保证年开工率。

按生产单位乙烯所需的原料及联产品数量来比较见表 1-12。

表1-12 生产 1 吨乙烯所需原料量及联副产物量
指标乙烷丙烷石脑油轻柴油
需原料量，t 1.30 2.38 3.18 3.79
联产品，t 0.2995 1.38 2.60 27.9
其中，丙烯，t 0.0374 0.386 0.47 0.538
丁二烯，t 0. 0176 0.075 0.119 0.148
B、T、X* 0.095 0.49 0.50
*B、T、X 为苯、甲苯、二甲苯
从表 1-11，1-12 比较可得：
1)原料由轻到重，一样原料所得乙烯收率下降。

2)原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量削减。

3)原料由轻到重，联产物量增大，为降低乙烯本钱，必定考虑联产物的回收和综合利用，由此增加了装置和投资。

二、操作条件对裂解结果的影响
〔一〕衡量裂解结果的几个指标
. 转化率(X)
转化率=
2.选择性(S)
选择性=
=
3.收率和质量收率〔Y〕
收率=
质量收率=
Y=X×S
X:单程转化率，总转化率
Y:单程收率，总收率
4.产气率
产气率=气体总质量/原料质量*100%
(二〕裂解温度的影响
温度对产物分布的影响主要有两方面：
①影响一次产物分布；
②影响一次反对二次反响的竞争。

1.温度对一次反响产物分部的影响
温度对一次反响产物分布的影响，按链式反响机理，是通过各种链式反响相对量的影响来实现的。

表1-13 是应用链式反响动力学数据计算得到的异戊烷在不同温度裂解式的一次产物分布。

由表 1-13 可以看出，裂解温度不同，就有不同的一次产物分布，提高温度，可以获得较高的乙烯、丙烯收率。

表1-13 裂解温度对异戊烷一次产物分布的影响(计算值)
组分 wt% H2 CH4 C2H4 C3H6 i-C4H8 1-C4H8 2-C4H8 总计C=2+C=3 600℃0.7 16.4 10.1 15.2 34.0 10.1 13.5 100 25.3 1000℃ 1.6 14.5 13.6 20.3 22.5 13.6 14.5 100 33.9
2.温度对一次反响和二次反响相互竞争的影响—热力学的动力学分析
烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反响主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦反响。

C2H6＜＝＝＞C2H4+H2 kp1
C2H4＜＝＝＞C2H2+H2 kp2
C2H2＜＝＝＞2C+H2 kp3
⑴热力学分析
烃分解生碳反响具有较大负值，在热力学上比一次反响占确定优势！
但分解过程必需先经过乙炔阶段，所以，主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反响在热力学上是否有利？
乙烯转化为乙炔的反响，在温度低于760℃时平衡常数很小。

表1-14〔P41〕给出了以下三个反响在不同温度下的平衡常数值。

表1-14 乙烷分解生碳过程各反响的平衡常数
温度，℃kp1 kp2 kp3
827 1.675 0.01495 6.556×107
927 6.234 0.08053 8.662×106
1027 18.89 0.3350 1.570×106
1127 48.86 1.134 3.446×105
1227 111.98 3.248 3.248×105
由表可以看出，随着温度的上升，kp1 和kp2 都增大，其中 kp2 的增大速率更大些。

另一方面，kp3 虽然随着温度上升而减小，但其确定值仍旧很大，故提高温度有利于乙烷脱氢平衡，固然也更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。

⑵动力学分析
当有几个反响在热力学上同时发生时:
假设反响速度彼此相当，则热力学因素对这几个反响的相对优势将其打算作用；
假设各个反响的速度相差悬殊，则动力学对其相对优势就会起重要作用。

温度是通过反响速度常数来影响反响速度的。

温度对反响速度的影响程度与反响活化能有关。

转变反响温度：
能转变各个一次反响的相对反响速度，影响一次产物的分布；
也能转变一次反响对二次反响的相对速度。

上升反响温度：
能加快一次反响反响速度，提高转化率；
也能加快二次反响的速度，导致一次产物的加速消逝。

简化的动力学图示如下所示：
乙烯连续脱氢生成乙炔的二次反响与一次反响的竞争，主要取决于 k1/k2 的比值及随温度的变化关系。

k1/k2 的比值越大，一次反响越占优势。

k1=1014exp(-69000/RT) (s-1)
k2=2.57×108exp(-40000/RT) (s-1)
k3=9.7×1010exp(-62023/RT) (s-1)
一次反响的活化能大于二次反响，上升温度有利于提高 k1/k2 的比值〔见图1-4〕，也即有利于提高一次反响对二次反响的相对速度，提高乙烯收率。

对于另一类二次反响即氢缩合反响与一次反响的竞争，也有同样规律。

C2H4+C4H6→液体产物
r4=k4[C2H4][C4H6]
k4=3.0×107exp(-27500/RT) (s-1.mol-1)
C3H6+C4H6→液体产物
r5=k5[C3H6][C4H6]
k5=3.0×107exp(-27500/RT) 2C4H6→液体产物
r6=k6[C4H6]2
k6=6.9×108exp(-26800/RT) 连续阅读(s-1.mol-1) (s-1.mol-1)。