有机化学：第10章 羧酸衍生物-课件1

O2N
CO2H CHO + H2C
CO2H
Py O2N
CO2H CO2H
-CO2
O2N 74-80%
CO2H
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3.3 -二羰基化合物的反应及其在合成中的应用 -二羰基化合物的烷基化 (i)-位烷基化
O OEt
C2H5ONa
OO
C2H5ONa
OEt
OO
Br Br
OEt
Na
OO OEt
Na
O OEt
O
EtONa
H3O+
OO
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5.酯与酯的反应（羧酸衍生物: 缩合反应）
O H3C OC2H5
O H3C OC2H5
EtONa
HOAc
O H3C
O OC2H5
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Dieckmann酯缩合 (链长 6C的二酸酯缩合)
CO2Et Na, EtOH (trace) H3O+
OO OEt
C2H5ONa
OO OEt
Na
Br
OO OEt
Br
OO
OH-
OH
H3O+
O
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HO2C
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CO2H
NaOH HO
4HCHO + CH3CHO
HO
OH SOCl2 Cl
OH
Cl
Cl Cl
2CH2(CO2Et)2 4EtONa
EtO2C EtO2C
CO2Et CO2Et
CH2OH CH2OH
SOCl2
CO2Et CO2Et 4EtONa
ClH2C ClH2C
EtO2C EtO2C
CH2Cl CH2Cl
CO2Et CO2Et
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OH-
H3O+ -CO2
-O2C -O2C
HO2C
CO2CO2-
CO2H
CO2Et
PhMe
O CO2Et 80%
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-二羰基化合物
OO
OO OC2H5
O C2H5O
O OC2H5
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二羰基化合物的定义、类型：
二羰基化合物——分子中含有两个羰基官 能团的化合物。
二羰基化合物——两个羰基被一个亚甲 基相间隔的化合物。又叫做含有活泼亚甲基的化 合物。
(3) 乙酰乙酸乙酯的合成
O OEt
O OEt
EtONa H3O+
OO OC2H5
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2.-二羰基化合物的特性: (P213)
(1) -二羰基化合物的酸性和烯醇式 常见-二羰基化合物的pKa及在平衡体系中的烯醇式含量
化合物
CH3COCH3 CH2(CO2Et)2 NCCH2CO2Et CH3COCH2CO2Et CH3COCH2COCH3 PhCOCH2COCH3
Claisen）反应）
O H
O H3C CH3
H2O / OH
O CH3
苄叉丙酮
O CHO
O H2O / OH
O O
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3. 酮与酮的反应（酮的缩合）
(1) O3 (2) H2O,Zn
O Na2CO3
H2O
O
O
O O
O
O
OH
H2O
O
OH
O
H2O
H2O
O
O
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4. 酮和酯的反应（乙酰丙酮的合成）
O
O
OO
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HO
O
O
O
O
O
OHHO
(2) 酸式分解和酮式分解
OO OC2H5
R
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酸式分解和酮式分解
OO
OC2H5 R
O
酮式分解
稀 NaOH
R
酸式分解 浓 NaOH
O
OC2H5 R
OO OC2H5
R
OO OC2H5
R
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3. -二羰基化合物反应
3.1 -二羰基化合物的酰基化
pKa 烯醇式含量(%) (纯液体中测定)
20
0.00015
13.3 0.0077
9
0.25
10.3 7.3
76.5
99
OO
Baidu Nhomakorabea
OH O
1% 17:26:08
99%
OO
1%
OO O C2H5
OO
OH O
O OH
99%
OH O O C2H5
OH O O C2H5
OH O
OH O
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O
O
O
O
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特别活泼
常见类型：
-二酮
-酮酸酯
丙二酸酯
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1. 合成
(1) 丙二酸二乙酯的合 成
Cl
Na2CO3 COOH
Cl
NaCN COONa
NC COONa
EtOH, H+
C2H5OOC COOC2H5
(2) 乙酰丙酮的合成
O OEt
O EtONa
H3O+
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OO
O O NaOH R
R=Me, OEt
OO -R
O R' Cl
OO R
R' O
一般不能用EtONa作碱, 因EtONa会与R’COCl反应 (成酯或烯酮等).
酰化试剂可以是酰卤, 酸酐, 也可以是酯.
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3.2 Knoevenagel反应(-二羰基化合物与醛酮 的反应)(Perkin反应的改进) -二羰基化合物 与醛酮的反应
羧酸衍生物：缩合反应
Condensations of Caboxylic Derivatives
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1.醛与醛的反应（醛的缩合反应）
O H
O H3C H
H2O / OH
O H
肉桂醛
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2.醛与酮的反应（芳醛与含有α-H 的酮之间
的交叉缩合生成α，β-不饱和酮的反应为克莱森（
EtOOC
Cl
EtOOC
Cl
Cl
COOEt
Cl
COOEt
ROH + PCl5 ROH + SOCl2
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R-Cl + POCl3 + HCl
R-Cl + SO2 + HCl 此反应产物纯净 制备氯代烃
EtO2C EtO2C
CO2Et CO2Et
LiAlH4 Et2O
HOH2C HOH2C