热力学方程ppt课件
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大学物理热力学PPT课件
02
对应态原理
不同物质在相同的对应状态下具有相同 的热力学性质。对应态参数包括对比压 强、对比体积和对比温度。
03
范德华方程与对应态 原理的应用
预测真实气体的性质,如液化温度、临 界参数等。
真实气体行为描述
压缩因子
描述真实气体与理想气体偏差程度的物理量,定义为Z = pV/nRT。对于理想气体,Z = 1;对于真实气体,Z ≠ 1。
细管电泳等。
固体熔化与升华过程分析
固体熔化
升华过程
熔化与升华的应用
固体在加热过程中,当温度达到 熔点时开始熔化,由固态转变为 液态。熔化过程中吸收热量,温 度保持不变。
某些物质在固态时可以直接升华 为气态,而无需经过液态阶段。 升华过程中也吸收热量,但温度 同样保持不变。
熔化与升华是物质相变的重要过 程,对于理解物质的热力学性质 和相变规律具有重要意义。同时, 在实际应用中也具有广泛用途, 如金属冶炼、材料制备等领域。
阿马伽分体积定律
混合气体的总体积等于各组分气体分体积之和,即V_total = V_1 + V_2 + ... + V_n。
理想气体混合物的性质
各组分气体遵守理想气体状态方程,且相互之间无化学反应。
范德华方程与对应态原理
01
范德华方程
对真实气体行为的描述,考虑了分子体 积和分子间相互作用力,形式为(p + a/V^2)(V - b) = RT,其中a、b为与物 质特性相关的常数。
维里方程
描述真实气体行为的另一种方程形式,考虑了高阶分子间 相互作用项,形式为pV = nRT(1 + B/V + C/V^2 + ...), 其中B、C等为维里系数。
物理化学(机材类第四版,ppt课件)2.9 热力学基本关系式
适用条件:组成不变,W′= 0 的封闭系统或 封闭系统,W′= 0,可逆过程。
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
(c) A=U-TS 微分,并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
(d) G = H – T S微分,并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
(一定量、一定组成的单相系统)
➢理想气体 U、H 只是T 的函数,与p、V 无关;S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 ()
A T
V
4
2、热力学函数的基本关系式
由热力学基本方程
热力学恒等式
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp
U T ; U p
S V
V S
H T; S p
H p
S
V
dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
再将dU = TdS – pdV 式代入得到 dH = TdS +Vdp
(c) A=U-TS 微分,并用上式代入得到
dA = -SdT- pdV
(d) G = H – T S微分,并用上式代入得到 dG = -SdT + Vdp
3
四个热力学基本方程
dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp dA = -SdT- pdV dG = -SdT + Vdp
G p3 p2 p1
p3>p2>p1
T Tm
T
26
(1)求U随V的变化关系 (2)求H随p的变化关系 (3)求S与Cp的变化关系 (4)求G或Δr G与温度的关系 (5)求G随p的变化关系
27
关于U,H, S, G,A与T、p、V的关系
(一定量、一定组成的单相系统)
➢理想气体 U、H 只是T 的函数,与p、V 无关;S与T、p、V 均有关。
-p -S
G T p
麦克斯韦关系式中不含熵与温度的偏微商。
问题
S T p
S T V
Cp/T CV/T
10
思考题
1、对于只作膨胀功的封闭系统 ()
A T
V
热力学方程
;或根据已知的蒸 气压方程对比1/T项的系数
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦 克斯韦关系式
• 10.1 吉布斯-亥姆霍兹方程
从热力学基本方程可以导出下面关系式:
( A / T )
T
V
U T2
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.2 固-液平衡、固-固平衡积分式
★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡:fusHm很大,dT/dp很小,外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡:trsHm较小,因而dT/dp比熔化平衡大
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计 ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
计算题型:
ln
p2 p1
vap Hm R
1
T1
1 T2
五个物理量 已知任意四 个求第五个
★不定积分形式
ln p vap Hm 1 C RT
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问:滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化?
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程
x
z y
x
热力学基础PPT课件
热力学基础PPT课件
REPORTING
目录
• 热力学基本概念与定律 • 热力学过程与循环 • 热力学第二定律与熵增原理 • 理想气体状态方程及应用 • 热力学在能源利用和环境保护中应用
PART 01
热力学基本概念与定律
REPORTING
热力学系统及其分类
孤立系统
与外界没有物质和能量交换的系统。
一切实际过程都是不可逆过程。
热力学温标及其特点
热力学温标 热力学温标是由热力学第二定律引出的与测温物质无关的理想温标。
热力学温度T与摄氏温度t的关系为:T=t+273.15K。
热力学温标及其特点
01
02
03
04
热力学温标的特点
热力学温标的零点为绝对零度 ,即-273.15℃。
热力学温标与测温物质的性质 无关,因此更为客观和准确。
01
可逆过程
02
系统经过某一过程从状态1变到状态2后,如果能使系统 和环境都完全复原,则这样的过程称为可逆过程。
03
可逆过程是一种理想化的抽象过程,实际上并不存在。
04
不可逆过程
05
系统经过某一过程从状态1变到状态2后,无论采用何种 方法都不能使系统和环境都完全复原,则这样的过程称为 不可逆过程。
06
PART 03
热力学第二定律与熵增原 理
REPORTING
热力学第二定律表述及意义
热力学第二定律的两种表述
01
04
热力学第二定律的意义
克劳修斯表述:热量不能自发地从低温物 体传到高温物体。
02
05
揭示了自然界中宏观过程的方向性。
开尔文表述:不可能从单一热源取热,使 之完全变为有用功而不产生其他影响。
REPORTING
目录
• 热力学基本概念与定律 • 热力学过程与循环 • 热力学第二定律与熵增原理 • 理想气体状态方程及应用 • 热力学在能源利用和环境保护中应用
PART 01
热力学基本概念与定律
REPORTING
热力学系统及其分类
孤立系统
与外界没有物质和能量交换的系统。
一切实际过程都是不可逆过程。
热力学温标及其特点
热力学温标 热力学温标是由热力学第二定律引出的与测温物质无关的理想温标。
热力学温度T与摄氏温度t的关系为:T=t+273.15K。
热力学温标及其特点
01
02
03
04
热力学温标的特点
热力学温标的零点为绝对零度 ,即-273.15℃。
热力学温标与测温物质的性质 无关,因此更为客观和准确。
01
可逆过程
02
系统经过某一过程从状态1变到状态2后,如果能使系统 和环境都完全复原,则这样的过程称为可逆过程。
03
可逆过程是一种理想化的抽象过程,实际上并不存在。
04
不可逆过程
05
系统经过某一过程从状态1变到状态2后,无论采用何种 方法都不能使系统和环境都完全复原,则这样的过程称为 不可逆过程。
06
PART 03
热力学第二定律与熵增原 理
REPORTING
热力学第二定律表述及意义
热力学第二定律的两种表述
01
04
热力学第二定律的意义
克劳修斯表述:热量不能自发地从低温物 体传到高温物体。
02
05
揭示了自然界中宏观过程的方向性。
开尔文表述:不可能从单一热源取热,使 之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学方程
测定量
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问:滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化?
§3.9 克拉佩龙方程
dT dp
Vm Sm
dT dp
T Vm Hm
这就是克拉佩龙方程,它表明纯物质 两相平衡时,温度、压力两个变量中
只有一个是独立变量
§3.9 克拉佩龙方程
❖9.2 固-液平衡、固-固平衡积分 式★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡:fusHm很大,dT/dp很小,外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡:trsHm较小,因而dT/dp比熔化平衡大
§3.8 热力学基本方程
❖8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化:
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式,适用于组成恒定、不作非体
积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合,可导出其它三个公式:
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
z
f
(x, y) dz
z x
y
dx
z y
x
dy
Mdx
Ndy
M y
x
y
z x
y x
N x
y
x
ห้องสมุดไป่ตู้
z y
x
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问:滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化?
§3.9 克拉佩龙方程
dT dp
Vm Sm
dT dp
T Vm Hm
这就是克拉佩龙方程,它表明纯物质 两相平衡时,温度、压力两个变量中
只有一个是独立变量
§3.9 克拉佩龙方程
❖9.2 固-液平衡、固-固平衡积分 式★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡:fusHm很大,dT/dp很小,外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡:trsHm较小,因而dT/dp比熔化平衡大
§3.8 热力学基本方程
❖8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化:
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式,适用于组成恒定、不作非体
积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合,可导出其它三个公式:
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
z
f
(x, y) dz
z x
y
dx
z y
x
dy
Mdx
Ndy
M y
x
y
z x
y x
N x
y
x
ห้องสมุดไป่ตู้
z y
x
大学物理热学第十三章 热力学基础 PPT
Mayer公式
•摩尔热容比
CP,m i 2
CV ,m i
泊松比
CV ,m
i 2
R
Cp,m
CV ,m
R
i
2 2
R
单原子分子理想气体 i 3 1.67
双原子分子理想气体 i 5 1.40
多原子分子理想气体 i 6 1.33
pV m RT RT
M
Q CV ,m (T2 T1)
•过程曲线: p b T2
0
a T1 V
吸收得热量全部用来内能增加;或向外界放热以内能减小为代 价;系统对外不作功。
3、理想气体定体摩尔热容 CV ,m
•定义:1mol、等体过程升高1度所需得热量
•等体过程吸热 QV CV ,m (T2 T1)
•等体过程内能得增量
E
QV
i 2
R
T2
T1 CV ,m T2
13-1 准静态过程 功 热量
一、准静态过程
可用P-V 图上得一条有
方向得曲线表示。
二、功
准静态过程系统对外界做功:
元功: dW Fdl pSdl pdV
dl
系统体积由V1变 为V2,系统对外 界作总功为:
V2
W= pdV
V1
p F S pe
光滑
注意:
V2
W= pdV
V1
1、V ,W>0 ;V ,W<0或外界对系统作功 ,V不变时W=0
V2 PdV
V1
i CV ,m 2 R
CP,m
CV ,m
CP,m CV ,m R
等容 等压
WV 0
QV CV ,m (T2 T1) E
QP Cp,m (T2 T1) CV ,m (T2 T1) P(V2 V1) WP P(V2 V1) R(T2 T1)
热力学方程
克斯韦关系式
❖10.2 麦克斯韦关系式
将上述导出结果用于热力学基本方程:
dU
TdS
pdV
T V
S
p S
V
dH
TdS
Vdp
T p
S
V S
p
dA
SdT
pdV
S V
T
பைடு நூலகம்
p T
V
dG
SdT
Vdp
S p
T
V T
p
这四个关系式统称 麦克斯韦关系式, 它们的重要意义在 于把不可直接测定 的量转化为可直接
测定量
§3.8 热力学基本方程
❖8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化:
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式,适用于组成恒定、不作非体
积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合,可导出其它三个公式:
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
这四个公式统称热力学基本方程,注 意区分适用于可逆与不可逆过程时方
程中乘积项代表的物理意义的差别
§3.8 热力学基本方程
❖8.2 热力学基本方程的应用
计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
★理想气体:
AT
nRT
ln V2 V1
GT
nRT
ln
p2 p1
dAT pdV dGT Vdp
★凝聚系统:
AT
V2 V1
pdV
0
GT
p2 Vdp V p
p1
§3.9 克拉佩龙方程
热力学完整ppt课件
01
02
空调制冷技术原理:利 用制冷剂在蒸发器内蒸 发吸收室内热量,再通 过压缩机将制冷剂压缩 成高温高压气体,经冷 凝器散热后变成低温低 压液体,如此循环实现 制冷。
节能措施探讨
03
04
05
采用高效压缩机和换热 器,提高制冷效率。
优化控制系统,实现精 准控温和智能节能。
采用环保制冷剂,减少 对环境的影响。
THANKS
感谢观看
05
化学热力学基础
化学反应热效应计算
反应热的概念及分类
反应热的计算方法及 实例
热化学方程式的书写 及意义
盖斯定律在化学热力学中应用
盖斯定律的内容及意义 盖斯定律在反应热计算中的应用
盖斯定律在相变热计算中的应用
化学反应方向判断依据
化学反应自发进行的方向判据
焓变与熵变对反应方向的影响
自由能变化与反应方向的关系
热力学完整ppt课件
目 录
• 热力学基本概念与定律 • 热量传递与热平衡 • 气体性质与过程分析 • 相变与相平衡原理 • 化学热力学基础 • 热力学在能源工程领域应用
01
热力学基本概念与定律
热力学系统及其分类
孤立系统
与外界既没有物质交换也没有能量交 换的系统。
开系
与外界既有能量交换又有物质交换的 系统。
04
相变与相平衡原理
相变现象及分类
相变现象
物质从一种相转变为另一种相的过程 ,如固、液、气三相之间的转变。
分类
一级相变和二级相变。一级相变涉及 热量的吸收或释放,体积发生变化; 二级相变无热量交换,体积不变。
相平衡条件与克拉珀龙方程
相平衡条件
在一定温度和压力下,各相之间达到动 态平衡,各相的性质和组成不再发生变 化。
热力学统计物理.完美版PPT
热力学统计物理第二章
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V);内能:U ;熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能:F=U-TS
内能:U 焓:H=U+pV
吉布斯函数:G=U-TS+pV=F+pV
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得:
(x)y
(x,y)
v (x)y
u
(y)x v (y)x
(ux)y(yv)x (uy)x(vx)y
性质:(1)(ux)y=((ux,,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (3) (u,v) (u,v) (x,s)
(x, y) (x, y)
(x, y) (x,s) (x, y)
(4) (u,v) [(x, y)]1 (x, y) (u,v)
P
T
SV VS
T V
PS
SP
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
S
P
VT
TV
dG=-SdT+VdP
S V
PT
TP
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有: • ⑴用实验可测量的量(如状态方程,热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等)来表示不能直接测量的量(如U、H 、F、G等)
通常CV也不容易测定
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率(§2.3的内容)
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V);内能:U ;熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能:F=U-TS
内能:U 焓:H=U+pV
吉布斯函数:G=U-TS+pV=F+pV
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得:
(x)y
(x,y)
v (x)y
u
(y)x v (y)x
(ux)y(yv)x (uy)x(vx)y
性质:(1)(ux)y=((ux,,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (3) (u,v) (u,v) (x,s)
(x, y) (x, y)
(x, y) (x,s) (x, y)
(4) (u,v) [(x, y)]1 (x, y) (u,v)
P
T
SV VS
T V
PS
SP
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
S
P
VT
TV
dG=-SdT+VdP
S V
PT
TP
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§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有: • ⑴用实验可测量的量(如状态方程,热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等)来表示不能直接测量的量(如U、H 、F、G等)
通常CV也不容易测定
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率(§2.3的内容)
热力学基本方程PPT课件
如果取C(V )T nRT / (V nb),就得范德华方程 如果取C(V )T是硬球状态方程,就得硬球范德华方程
复习在热力学中常用到的偏导数关系式: 1. 由微分式求导数:导数的定义
f x y
lim
Δx 0
f ( x Δx, y) Δx
f (x, y)
Δf lim Δx0 Δx
y不变
V
4c S 3 V
1/ 3
p
U V
S
c S 3 V
4/3
T T (S,V )
27T 4
27T 3V
p
p(S,V )
p
256c3
,
T T (S,V ) S
64c3
如果已知的是U(T, V),那么我们将得不到完整的其他热力学 性质,比如不能由它推导出体系状态方程。
已知U(T ,V )
T
U S
V
H S
p
H G
V
p
S
p
T
p
U V
S
A V
T
S
A T
V
G T
p
(A/T) T V
U T2
,
(A/T)
(1/ T )
V
U
(G / T T
)
p
H T2
,
(G / T )
(1/T )
p
H
4.麦克斯韦关系式(Maxwell relations)
U V
T
dV
CV dT
U V
T
dV
类似的,焓的自然的独立变量是熵和压强,为方便 起见,焓的独立变量也常取为温度和压强
dH TdS Vdp
热力学完整ppt课件
有足够时间恢复新平衡 准静态过程
精选ppt课1件82021
18
准平衡过程的实质
温差
温差
压差
压差
平衡点1
平衡点2
平衡点3
不平衡
不平衡
压差作用下的准平衡
p (p e x F A )t 0或 p 者 p e x F A t
温差作用下的准平衡
T ( T T e) x 0 或 tT T e 者 xt
• 边界:
系统与外界的分界面(线)。
6
精选ppt课件2021
6
三、热力系分类
1、 按系统与外界质量交换 闭口系(控制质量CM) —没有质量越过边界
开口系(控制体积CV) —通过边界与外界有质量交换
7
精选ppt课件2021
7
2. 按能量交换
绝热系— 与外界无热量交换;
孤立系— 与外界无任何形式的质能交换。
精选ppt课1件72021
17
1-5工质的状态变化过程
准平衡过程的定义
若过程进行得相对缓慢,工质在平衡被破坏后 自动恢复平衡所需的时间,即所谓弛豫时间又很 短,工质有足够的时间来恢复平衡,随时都不致 显著偏离平衡状态,那么这样的过程就叫做准平 衡过程。
破坏平衡所需时间
恢复平衡所需时间
(外部作用时间) >> (驰豫时间)
平衡的本质:
不存在不平衡势差,即同时处于热平衡、力 平衡、相平衡和化学平衡。
精选ppt课1件52021
15
平衡与稳定
稳定:参数不随时间变化
稳定但存在不平衡势差 去掉外界影响,则状态 变化
稳定不一定平衡,但平衡一定稳定
精选ppt课1件62021
16
化学热力学全PPT课件
第44页/共123页
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的,则dV=0, W = -PdV =0,
V 0
U Q +W
QV U
说明:U是状态函数(其微小变化用dU来表示) ,
而Qv是过程量(其微小变化用δ来表示) 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
第45页/共123页
U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1) 由实验论证,热、功、内能三者的关系
例1:把100克0℃水放在一绝热套中,内有电阻丝。
水和电阻丝为系统,绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O(l,0℃) 始态A
H2O(l,50℃) 终态B
U1 UB U A W1
”
功(W): 除热量之外,系统与环境交换
的其他能量。 功的符号:
环境对系统做功 W > 0,“+” 系统对环境做功 W < 0,“-”
第20页/共123页
W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
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广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
第16页/共123页
2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和,系统性质的综合表现。
1.3 焓
1 定容热QV
若系统的变化是在等容下进行的,则dV=0, W = -PdV =0,
V 0
U Q +W
QV U
说明:U是状态函数(其微小变化用dU来表示) ,
而Qv是过程量(其微小变化用δ来表示) 。它们在 恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是 相等的。
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U UB UA
第36页/共123页
3 热力学第一定律的数学表达式
1) 由实验论证,热、功、内能三者的关系
例1:把100克0℃水放在一绝热套中,内有电阻丝。
水和电阻丝为系统,绝热箱和电池为环境。
第37页/共123页
H2O(l,0℃) 始态A
H2O(l,50℃) 终态B
U1 UB U A W1
”
功(W): 除热量之外,系统与环境交换
的其他能量。 功的符号:
环境对系统做功 W > 0,“+” 系统对环境做功 W < 0,“-”
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W = We + Wf
总功
膨胀功、 体积功
(Expansion Work)
非膨胀功、 非体积功
(work except expansion work)
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广度性质与强度性质的关系
➢ 每单位广度性质即强度性质
V / n = Vm
Cp / n = Cp, m
➢ 广度性质÷广度性质 = 强度性质
m/V=ρ
➢ 广度性质×强度性质 = 广度性质
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2 状态与状态函数
状态: 系统的一系列物理量的总和,系统性质的综合表现。
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T
V
U T2
(G / T )
T
p
H T2
它们统称吉布斯-亥姆霍兹方程,分别表示恒容下A/T随T 的变化以及恒压下G/T随T的变化
将吉布斯-亥姆霍兹方程应用于标准态下的化学反应系统,得到:
d (rGm dT
/T)
r
H
m
T2
Байду номын сангаас
在化学平衡一章将用这个公式推导其它重要公式
6
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦
这四个公式统称热力学基本方程,注 意区分适用于可逆与不可逆过程时方 程中乘积项代表的物理意义的差别
1
§3.8 热力学基本方程
• 8.2 热力学基本方程的应用
计算纯物质pVT变化过程的ΔA及ΔG
dA SdT pdV dG SdT Vdp
★理想气体:
dAT pdV dGT Vdp
★凝聚系统:
AT
nRT
ln V2 V1
GT
nRT
ln
p2 p1
AT
V2 V1
pdV
0
GT
p2 Vdp V p
p1
2
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.1 克拉佩龙方程
纯物质的两相平衡:
α相
Gm,
α相
Gm, dGm,
β相
Gm,
β相 Gm, dGm,
T、p
T+dT、p+dp
dGm, dGm,
dGm () Sm ()dT Vm ()dp dGm( ) Sm( )dT Vm( )dp
8
§3.8 热力学基本方程
• 8.1 热力学基本方程
dU Q W
非体积功为零时发生可逆变化:
dU TdS pdV
这是热力学第一与第二定律的联合 公式,适用于组成恒定、不作非体 积功的封闭体系
将上式和函数H、A、G 的定义相结合,可导出其它三个公式:
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
★定量计算的相关近似处理
以熔化平衡为例
dT dp
T Vm Hm
fusVm , fusHm不变 ln T2 T1
V fus m fus H m
( p2
p1 )
ln(1T /T1)T /T1 T
T1
V fus m fus Hm
p
问:滑冰运动员冰鞋下冰的熔点怎样变化?
4
§3.9 克拉佩龙方程
克斯韦关系式
• 10.2 麦克斯韦关系式
将上述导出结果用于热力学基本方程:
dU
TdS
pdV
T V
S
p S
V
dH
TdS
Vdp
T p
S
V S
p
dA
SdT
pdV
S V
T
p T
V
dG
SdT
Vdp
S p
T
V T
p
这四个关系式统称 麦克斯韦关系式, 它们的重要意义在 于把不可直接测定 的量转化为可直接 测定量
ln p vap Hm 1 C RT
计算题型:与线性关系相连。或根
据不同温度下的蒸气压数据处理后
作图求直线斜率;或根据已知的蒸
气压方程对比1/T项的系数
5
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦 克斯韦关系式
• 10.1 吉布斯-亥姆霍兹方程
从热力学基本方程可以导出下面关系式:
( A / T )
• 9.3 克劳修斯-克拉佩龙方程
ⅰ凝聚相与蒸气相之间的两相平衡 ⅱ凝聚相的体积忽略不计 ⅲ蒸气看成理想气体 ⅳ积分时将摩尔相变焓看成常数
★微分形式
d ln p vap Hm
dT
RT 2
★定积分形式
计算题型:
ln
p2 p1
vap Hm R
1
T1
1 T2
五个物理量 已知任意四 个求第五个
★不定积分形式
克斯韦关系式
• 10.2 麦克斯韦关系式
z
f
(x, y) dz
z x
y
dx
z y
x
dy
Mdx
Ndy
M y
x
y
z x
y x
N x
y
x
z y
x
y
根据数学知识:求高级偏微商的结果与求偏微商的顺序无关
M y
x
N x
y
7
§3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦
dT dp
Vm Sm
dT dp
T Vm Hm
这就是克拉佩龙方程,它表明纯物质 两相平衡时,温度、压力两个变量中 只有一个是独立变量
3
§3.9 克拉佩龙方程
• 9.2 固-液平衡、固-固平衡积分式
★凝聚相之间的两相平衡的定性讨论
Vm很小
熔化平衡:fusHm很大,dT/dp很小,外压对熔点的影响很小 晶型转变平衡:trsHm较小,因而dT/dp比熔化平衡大