吸水膨胀聚氨酯研究进展

$ 济 南大学的张
书香等通过共混法研究了不同增容剂 1 亲 水 性
869 性能的影响-$0$
!"!"#:& 乳液共混法
将胶乳 " 吸水性树脂等配合剂放入带有 搅拌器的容器内 ! 搅拌均匀后 ! 进行真空脱 泡 " 熟成 " 浇模 " 硫化 ! 从而制备吸水膨胀 橡胶 $ 在我国中科院广州化学研究所林莲贞 等人采用此法制取了天然橡胶 ; 部分水解聚 丙烯酰胺水膨胀橡胶 $
F P’ F
!""# 年 $ 月
热带农业科学
第 !# 卷第 % 期
分散相的吸水性树脂极易彼此凝聚在一起 ! 从橡胶交联网络中脱落 ! 影响 &’( 的吸水性 能和力学性能)**+" 故对增容剂的选择又成为 一个研究热点 ! 现已有大量有关文献发表 " 北京理工大学的谭惠民 # 王彩旗等研究 了天然橡胶 , 高吸水树脂共混体系中加入两 亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷 - 丙烯酸丁酯嵌 段 共 聚 物 ./01-2-/345 对 &’( 性 能 的 影 响 )**+" 随后 ! 武汉化工学院的周爱军 # 刘长生以天 然 橡 胶 , 聚 丙 烯 酸 钠 .6(,/44675 为 主 要 原 料 ! 以含聚氧化乙烯嵌段的亲水亲油型多嵌段共 聚物为增容剂 ! 以活性陶土为补强剂 ! 利用 多组分共混技术制备了 &’( ! 结果表明增容 剂可显著提高共混体系的吸水膨胀性和力学 性能
!""#$% 的 吸 水 膨 胀 性 能 和 力 学 性 能 的 影 响
因素 亲水性组分的类型 # 用量决定了制品吸 水膨胀的性能 ! 而基体橡胶的弹性和强度则 赋予 ()& 优良的机械性能 ! 同时两者的相容 性关系到吸水物质在弹性基体中的分散程度 与亲和程度 ! 进而影响 ()& 的膨胀性能 # 机 械性能及耐用性 ! 因此有必要对亲水组分和 弹性基体按照使用要求进行选择 "
从
C+=DEFG 等采用 4L# 的醚合物作引发剂 !
用 小 分 子 环 氧 化 物 ! 例 如 B.!H 环 氧 丙 烷 和
而制备 869 的一种方法 ! 根据接枝机理的不 同可分为引发接枝 1 引 发剂或 辐射 引发 , 和偶联接 枝 $ 因亲水基通过化学键结合进入高分子主 链 " 微观相容性好 ! 强度高 ! 吸水膨胀 " 脱 水复原的反复过程中物理性能 " 膨胀性能稳 定 $ 但接枝反应困难 ! 工艺烦琐 ! 吸水膨胀 率低 ! 橡胶主体弹性差 ! 目前尚未有大规模 生产 $
-%0
BHCIH!.#H 环氧丙烷作 促进剂 ! 引发 四氢 呋
喃聚合接枝到聚丁二烯橡胶上制得的 869 接 枝率高而且几乎没有均聚物形成 ! 产物中聚 四氢呋喃的量高达 /"M-B0$ 辐射接枝主要是改性橡胶制备 869 ! 能 够有效提高能量的传递 ! 并且避免均聚物的 产生 ! 提高单体利用率 ! 避免多余催化剂的 污 染 $ 8+A+G+ND 等 人 采 用 辐 射 技 术 将 丙 烯 酸接枝到乙 H 丙橡胶上 ! 得到亲水性的弹性 体-B0$
亲水性聚氨酯等 ! 其亲水基团是羟基 # 酰胺 基"
L 离子性和非离子性单体的共聚物"
如不同中和度的聚丙烯酸纳和部分水解的聚 丙烯酰胺等 " 矿物质一般作橡胶补强剂或加入少量高 吸水树脂辅助提高吸水膨胀倍率 " 原则上是 以粒度小 ! 吸水率大 ! 保水能力强为好 " 研 究表明 ! ()& 的吸水性与所选用的吸水树脂 类型有关! 应综合运用各种类型的吸水材 料 " MN+OJ21. 公 司 采 用 丙 烯 酰 胺 ! 丙 烯 酸 类及磺酸酯类共聚制成吸水性树脂与氯丁橡 胶共混 ! 结果 ! 对吸水膨胀率和保水率的研 究表明 ! 吸水树脂中不加丙烯酰胺和磺酸酯 类时 ! ()& 制品相应吸水性能有较大下降 !’#" 选择并调整所用吸水材料的类型及用量 ! 可 制得受环境影响较小的 ()&! 日本触媒化学 公司 ! 用阴离子单体 9 甲 基 丙 烯 酸 > 和非离子单 体 9 甲氧 基聚 乙 二 醇 甲 基 丙 烯 酸 酯 > 共聚物 ! 再加碱 土金属与氯丁橡胶共混制得的 ()& 在水中与 其他水溶液中的溶胀行为相似!’#"
!*#
!&’++基体的选择
弹性基体一般以弹性好为原则 ! 还要具 有一定的优良性能 ! 如氯丁橡胶 # 天然橡胶 " 有研究表明 ! 氯丁橡胶比丁基橡胶作基体 ! 制得的 ()& 膨胀性能好 ! 但丁基橡胶为基体 时强度高 ! 耐压性好 " 另外 ! 用塑料或热塑 性弹性体代替或与橡胶并用可改善橡胶的强 度 与 加 工 性 能 " ,-./0123451+6.-1 公 司 用 聚氯乙烯接枝到末端带羟基的二烯类橡胶上 制成 $%7 ! 然后与异戊二烯橡胶共混加压成 型 ! 产品具有优良的机械性能 " 张书香等
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!"#"#::引发接枝法
在聚合物链中所有形成的反应活性中心 引发另一单体聚合而生成接枝共聚物 $ 对于 具有优良性能的橡胶 ! 分子链上没有活性基 团的可采用此法 $ 一般有引发剂引发接枝和 辐射接枝 $
!"#&&化学接枝改性法
将亲水性链 段或基团 1 如 羟 基 "
羧基" 醚基 等,通 过 化 学 反 应 接 枝 到 橡 胶 分 子 链 上 !
聚合物 (2( " 34)5 " 67)5, 对
-%.& /0
C+=DEFG 等人采用顺 B.%H 聚丁二烯和腈
基橡胶为原料 ! 在偶联接枝之前 ! 将聚丁二 烯橡胶和腈基橡胶经过环氧化作用 ! 再盐酸 化 ! 得到含活性基团 CI % HJK 的橡胶 -B0$ 再 与经处理的聚四氢呋喃偶联得到效果较好的 弹性体 $ 另外 ! 磺化氯乙烯和聚氧化乙烯通 过反应制得的弹性体 ! 吸水时的抗张强度大 于未吸水时 ! 这引起了研究者的兴趣 $
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!&!++亲水性组分的选择
亲水性组分为结构中含有亲水性基团的 聚合物和矿物质 " 亲水组分大致可分为 C 种 类型!*D#$
E 强电解质吸 水树脂 " 如交 联聚丙 烯
酸 纳 ! 所 含 吸 水 功 能 团 是 羧 酸 纳 9FGHHIJ> 或 磺酸纳 9F)HCIJ>等 "
K 非离子性亲水组分 " 如聚丙烯酰胺 #
在橡胶包辊以后 ! 陆续加入吸水材料以 及其他配合剂 ! 依靠辊筒的挤压 " 剪切作用 使吸水材料宏观上均匀分散在橡胶中 # 在国 内有不少研究者对机械共混法制备吸水膨胀 橡胶作了研究 $ 广东工业大学的陈福林等用 含少量水的混合溶剂与聚丙烯酸钠 ’())*+, 混 合拌成糊 % 再与其他配合剂一起混入橡胶中 制备吸水膨胀橡胶 ! 研究表明此种方法能够 提高树脂分散的 均匀性
!/,# 是一种新型的功能性吸水材料 !
它是在
传统弹 性基体 " 橡 胶 # 上引 入亲水性功 能 团 或 亲水性组分制成 的
$%&! ’(
Fra Baidu bibliotek
" 其作用机 理是 # 当
与水接触时 ! 水分子会通过扩散 $ 毛细及表 面吸附等物理作用进入 )*+ 内 ! 进而与橡胶 中的亲水性基团形成极强的亲和力 % 由于亲 水性物质不断吸收水分! 致使橡胶发生形 变% 当抗形变力和渗透压差达到平衡时!
了提高吸水膨胀橡胶吸水膨胀和力学性能的方法 " 关键词 吸水膨胀橡胶 8 高分子材料
中图法分类号
78,,’9.
&’$(()*+ ,-..$% ! 简 称
!!!! 吸 水 膨 胀 橡 胶 "!"#$%
!&!!!物理共混法
通过适当的混炼工艺 ! 将吸水材料均匀 地分散在橡胶中 ! 从而制备吸水膨胀橡胶 " 根据共混方式 ! 可分为机械共混和乳液共混
!8#
!&(++增容剂
除了基本原料的选择对 ()& 性能有重要 影响外! 另一个关键问题就是两者的相容 性 ! 亲水性的高吸水树脂和疏水性的橡胶基 体在性能上可以互补! 但因热力学相容性 差 ! 混合后不能形成较好的混容体系 ! 作为
鉴 于 三 元 乙 丙 橡 胶 9:;<=> 有 较 好 的 耐 老 化 # 耐热性能 ! 研究了 ?@<A 与聚丙烯 酰胺共混 制得的 ()& 的力学性能!B#"
H P% H
杨晓红 等
吸水膨胀橡胶研究进展
物理共混法原料来源广泛 ! 可根据需要来调 整工艺配方 ! 制备不同性能的吸水膨胀橡胶 异型材 ! 但橡胶是非极性材料 ! 而吸水树脂 是强极性的材料 ! 两者相容性不好 ! 使得吸 水树脂不能很好的分散在橡胶基材中 ! 导致 吸水能力明显下降 !"#" 化学法工艺复杂 ! 制 品的性能也不太好 " 因此综合考虑成本与质 量的因素 ! 通常采用物理共混 ! 同时采用特 殊工艺手段及加入某些物质如粘接剂 # 增粘 树脂或增容剂 ! 以提高分散程度和相容性 ! 从而提高 $%& 的各项机械性能 "
’ 种 " 共混型 )*+ 中的亲水物质 ! 是结构中
含有亲水性基团的聚合物和矿物质 ! 如高吸 水性树脂 $ 聚氨酯类 $ 白炭黑及膨润土 等 ! 并以高吸水性树脂为最多 ! 象淀粉 3 丙 烯腈 接 枝 聚 合 物$ 纤 维 素3丙 烯 腈 接 枝 聚 合 物 $ 聚乙烯醇交联物 $ 聚丙烯酸酯交联物 $ 聚环 氧乙烷类等 都具有较高 的吸水能力 $,&!.(" 弹 性基体一般以天然橡胶 $ 丁苯橡胶 $ 顺丁橡 胶 $ 三元乙丙橡胶等具有较好弹性与强度的 为基本 原 料 $0(" 此 法 制 备 简 单 $ 价 格 低 廉 $ 起始吸水迅速 $ 膨胀率高 ! 但强极性的吸水 树脂本身凝聚力大 ! 在橡胶中普遍存在分散 不好且相容性差 ! 浸水后易从基质中脱析 ! 反复使用膨胀率下降 ! 拉伸强度随膨胀率增 高迅速下降 ! 所以要采取一些措施增加吸水 树脂和橡胶基体间的相容性 " 在物理共混法 的 ’ 种方式中 ! 乳液共混产品的分散性和均 一性更好$-("
)*+ 保持相对稳定 ! 达到弹性及以水止水的
效果 $,&!-("
)*+ 有很多种分类方法 ! 根据制品是否
硫化 ! 可分为硫化型" 制品型 #和非硫化型 " 腻 子
型#
$,&! .(
" 自 ’/ 世纪 0/ 年代末 1/ 年代初问世
以来 ! )*+ 以其独特的弹性密封止水和吸水 膨胀止水的双重止水特性 ! 越来越受到人们 的重视 $2(" 国外一些发达国家在 )*+ 方面研 究起步较早 ! 技术较成熟 % 国内产品在质量 和性能方面与国外的都有一定差距 ! 需进一 步完善与提高 $,("
)8!+
水的特性 ! 使得它被誉为 % 有魔力的防水材 料 &)8?@#?@8A+" 在研究 # 开发及使用过程中 ! 通 过不断的实践 # 经验总结和改进 ! &’( 将会 拥有更为广泛的应用 "
参考文献
8@@ 张 玉 红 ! 邹 其 超 ! 何 培 新 B@ 水 膨 胀 橡 胶 的 研 究
!""#$% 制备方法
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
4 收 稿 日期 5!’//,3/23/凌青根 !!! 责任 编 辑 6!
3 0, 3
!""# 年 $ 月 !"!"!&& 机械共混法
热带农业科学
第 !# 卷第 % 期
卤原子 % 氯磺酸基 % 氯甲基等活性基团 $ 日本的 <+=+>?@A+ 等人分别采用氯丁橡 胶和溴丁橡胶与聚乙二醇单甲基醚进行偶联 接枝 -B0$ 反应主要是基于卤丁橡胶中的卤素 原子和聚乙二醇单甲基醚钾盐的钾原子 $ 得 到的接枝物中可观察到微相分离结构 $ 并对 其结构与性质关系进行分析 $
!"#"!&& 偶联接枝法
主要是聚合物末端反应基团沿着另一聚 合 物 链 中 的 反 应 &场 所 ’ 反 应 $ 此 法 制 备
869 要 求 聚 合 物 主 链 ! 即 橡 胶 上 有 活 性 基
团 ! 一般含卤素的橡胶或在橡胶分子中导入
!"$O:制备方法的比较
物理共混法和化学接枝法各有优缺 点 $
’//, 年 1 月 01+ 2 3445
热 带 农 业 科 学 !"#$%&% ’()*$+, (- .*(/#!+, +0*#!),.)*%
第 ’, 卷第 - 期
6789:5; $791
!!!!!!
吸水膨胀橡胶研究进展!
杨晓红 廖双泉 廖建和
海南儋州
2华南热带农业大学工学院
摘 要
3454647
介 绍了 新 型 功能 性 材 料 & && 吸 水膨 胀 橡 胶的 种 类 $ 制备 方 法 及国 内 外 研究 现 状 ! 探 讨