超支化聚酯的合成及应用研究进展_张海波
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１ ８］ 等［ 等用丁二酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性脂肪族超 支 ＴＭ 化聚 合 物 Ｂ 并 在 水 溶 液 中 形 成 纳 米 颗 粒， 将疏 ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ２ ０，
水中药大豆苷元 封 装 在 此 颗 粒 结 构 中 ， 可提高大豆苷元在水 溶液中的浓度 ， 可提高口服药效 并 且 药 物 释 放 缓 慢 ， 在疏水中
摘 要 超支化聚酯具有独特的结构特点和性能特点 ， 应用领域广阔。综述了多元醇型 超 支 化 聚 酯 的 研 究 进 展， 以 生物医药 、 紫外光固化涂料等方面的研究 、 应用和进展 。 及在环氧树脂改性 、 关键词 超支化聚酯 ， 多元醇 ， 应用
ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｐ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｐ ｙ ｇ ｙ ｐ ｐ ｙ ｐ
ＴＭ 性的效果越好 ； 聚己内酯改性 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０ 在隔离 氧 和 隔 离 ［］ 水分 没 有 明 显 影 响 。Ｊ ｏ ｈ ａ ｎ ｓ ｓ ｏ ｎ９ 采 用 己 内 酯 分 别 接 枝 ＴＭ ＴＭ 再 用 甲 基 丙 烯 酸 封 端， 得到 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ２ ０和 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０，
第３期
张海波等 ： 超支化聚酯的合成及应用研究进展
·５·
催化剂 ， 开环发 生 本 体 聚 合 ， 得 到 黏 性 液 体 的 超 支 化 聚 酯， 研 随 着 催 化 剂 的 量 减 少， 分 子 量 反 而 增 加， 分子量为 究发现 ， 多分散性 为 ３ 随着反应时间的延长分子量 ６ ５ ０ ０ ０～８ ５ ０ ０ ０， ． ２， 并没有增加也没有发生凝胶 ， 且具有良好的溶解性 。
１ １２ １２ １２ １２ Ｚ ｈ ａ ｎ Ｈ ａ ｉ ｂ ｏ ｈ ｅ ｎ Ｙ ｕ ｘ ｉ ａ ｎ ｈ ａ ｏ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｄ ｏ ｎ ｕ Ｙ ａ ｎ ｕ ｉ Ｌ ｉ ａ ｎ ｗ ｕ Ｃ Ｂ ｇ ｇ Ｚ ｇ Ｌ ｊ ｇ ， ， ， ，
（ ， １． Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ Ｃ Ａ Ｆ， Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｌ ａ ｂ． ｆ ｏ ｒ Ｂ ｉ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ ｙ ｇ ｇ ， ， ， Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＫ ｅ ａ ｎ ｄ Ｏ ｅ ｎ Ｌ ａ ｂ． ｏ ｎ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｆ ＡＫ ｅ Ｌ ａ ｂ． ｏ ｆ ｙ ｐ ｇ ｇＳ ｙ ， ， Ｂ ｉ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ Ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｎ ａ ｎ ｉ ｎ ２ １ ０ ０ ４ ２； ２． Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｎ ｅ ｗ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ ｒ Ｃ Ａ Ｆ， ｇ ｙ ｊ ｇ ｇ ｙ ｙ ） Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ １ ０ ０ ０ ９ １ ｊ ｇ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ａ ｌ ｉ ｅ ｄ ｉ ｎ ｍ ａ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ ｄ ｕ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｕ ｎ ｉ ｕ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｔ ｅ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ． Ｔ ｈ ｅ Ｈ ｙ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ｙ ｑ ｐ ｐ
１ ． ２ 以三元醇为原料合成超支化聚合物
［］ 为 核， 二羟甲基 Ｍ ａ ｌ ｍ ｓ ｔ ｒ ｍ 等 ４ 以三 羟 甲 基 丙 烷 （ ＴＭＰ） 丙酸为单体 ， 在酸催化下合成端 羟 基 脂 肪 族 超 支 化 聚 酯 ， 支化
度为 ０ 此超支化聚酯具有良好的热性能 ， 玻璃化 转 变 温 度 ． ４ ５， 并且分子量影响玻璃化转变温度不明显 ， 具有良好的 为４ ０℃ ，
［］ 热稳定性 ， 初始分解温度为 ３ ４ ０℃ 。Ｆ ａ ｎ５ 以 １， １， １ ４ －三 （ －羟 基
１ 超支化聚酯的合成
１ ． １ 以二元醇为原料合成超支化聚合物
Ｃ ａ ｏ等
［ ２］
） 苯基 ） 乙烷 （ 与对苯二 甲 酰 氯 （ 为单体采用溶液聚 ＴＨＰ Ｅ） Ｔ Ｃ ｌ 合合成芳香族超支化聚酯 ＨＢ 以 １， Ｐ １， １， １ ４ － －三 （ －三 甲 基 硅 氧 、 ） 基苯基 ） 乙烷 （ 对苯二 甲 酰 氯 （ 为单体采用 ＴＭ Ｓ Ｅ） Ｔ Ｃ ｌ －ＴＨＰ 熔融聚合合成芳香族超支化聚酯 ＨＢ 研究发现， 溶液聚合 Ｐ ２， － 合成 ＨＢ 玻璃化转变温度为１ 失 Ｐ １ 时出 现 凝 胶 ， ９ ９～２ ６ ８℃ ， － 重率为 １ 熔 融 聚 合 合 成 ＨＢ ０％ 时 的 温 度 均 在 ３ ５ ０℃ 以 上 ； Ｐ ２ － ； 并没有出现凝胶 ， 失重率为１ 时 的 温 度 为 与 ０％ ４ ０ ０℃ ＨＢ Ｐ １ － 分子量以及玻璃化转变温 度 均 较 ＨＢ Ｐ ２ 相比 ， ＨＢ Ｐ １ 的产率 、 － － ［ ６］ 高， ＨＢ Ｐ １ 与 ＨＢ Ｐ ２ 均 具 有 良 好 的 溶 解 性 。Ｚ ｈ ａ ｎ － － ｇ 以间苯 二甲酸 （ 与 ＴＭＰ 为 单 体 ， 以 对 苯 甲 磺 酸 为 催 化 剂， 分别 Ｉ Ｐ Ａ） 以Ｉ 合 成 芳 香 族／脂 肪 族 超 Ｐ Ａ 与 ＴＭＰ 摩尔 比 为 １、 ０ ． ９、 ０ ． ６， 支化聚酯 ， 并没有发生凝胶 ； 合成 的 超 支 化 聚 酯 具 有 良 好 的 溶 解 性 ，分 子 量 分 布 为 ７ ０ １ ４～８ ３ ６ ０，特 征 黏 度 为 ０ ． １ ７～ ／ ， 支化度 ０ 玻璃化转变温度为 ６ ０ ． ３ ４ ｄ Ｌ ． ３ ９～０ ． ４ ９， ４～８ ６℃ ； ｇ 。 在氮气保护下 ３ 失重率为 ０ ０℃ ８ ． ５％
酯、 聚己内酯改性 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ
ＴＭ
并在聚对苯 Ｈ ４ ０ 得 到 隔 离 涂 料，
、 聚丙烯 （ 基板上 ＵＶ 光 固 化 ， 测定隔 二甲酸乙二酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ） Ｐ Ｐ） 离氧和水分效果 ， 丙烯酸酯改性和甲基丙烯酸酯改性超支化 涂料在隔离氧性能明显提高 ， 在不考虑膜厚度影响， 涂有涂料 ， 的基板 氧 渗 透 系 数 比 Ｐ 比Ｐ Ｅ Ｔ 板 小 ６～６ ０ ｓ Ｐ板小１ ． ２～ ； 超支化聚酯 的 羟 基 数 量 越 多 对 隔 离 氧 效 果 和 对 水 敏 感 ２ ． ２ ｓ
２ ． １ 在涂料中的应用
超支化聚酯具有丰富的端基 ， 可以进行不 同 的 改 性， 得到 甲基丙烯酸 多种性能 的 涂 料 产 品 。Ｌ ａ ｎ ｅ 利 用 丙 烯 酸 酯、 ｇபைடு நூலகம்
［ ８］
并引入多价阳离子基 团 ， 研究发现共聚物具有较高 化共聚物 ， 比 标 准 阳 离 子 聚 合 物 的 细 胞 毒 性 低 。Ｚ 的血液相 容 性 ， ｏ ｕ
Ｖ ｏ ｌ ． ４ ４Ｎ ｏ ． ３ ·４·
化
工
新
型
材
料
第４ ４ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ６年３月
Ｎ ＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ ＭＡ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ａ Ｌ Ｓ
超支化聚酯的合成及应用研究进展
， ， ， ２＊ 张海波１ 陈玉湘１， 赵振东１ ２ 卢言菊１ ２ 毕良武１ ２
（ 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ， 生物质化学利用国家工程实验室 ， １． 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 ， 江苏省生物质能源与材料重点实验室 ， 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２； ） 中国林业科学研究院林业新技术研究所 ， 北京 １ ２． ０ ０ ０ ９ １
， ， ｏ ｆ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｅ ｏ ｘ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｂ ｉ ｏ ｍ ｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ＵＶ ｃ ｕ ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｗ ｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ． ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ － ｙ ｐ ｐ ｐ ｙ ｇ ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｏ ｌ ｏ ｌ ｈ ｙ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ ｙ 具有低 黏 度、 较好 超支化聚酯具有高度支化 的 分 子 结 构 ， ［ １］ 的溶解性和多官能团等特点 。 合 成 超 支 化 聚 酯 的 原 料 来 源 广， 制备简单 ， 在高 分 子 共 混 物、 涂料工业和生物医药等领域 应用广泛 。 笔者对以多元醇为单 体 的 超 支 化 聚 酯 以 及 应 用 进 行了综述 。
２ ． ３ 在生物医药领域的应用
超支化聚合物 的 独 特 性 质 使 其 在 封 装 药 物 分 子 、 作为药 物分子 的 载 体 和 可 控 缓 释 方 面 有 广 阔 的 应 用 前 景 。Ｒ ａ ｅ ｓ ｈ ｊ
１ ７］ 等［ 基于聚丙三醇和聚乙二醇通过阴离子开环聚合合成超 支
２ 超支化聚酯的应用
１ ． ３ 其他原料合成超支化聚酯
［］ 辛酸亚锡为 Ｌ ｉ ｕ７ 通过 ４ ２ １ ０℃ ， －（ －羟 乙 基 ） － ε －己 内 酯 在 １
） ； ） 基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目 （ 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金 （ ３ １ ０ ７ ０ ５ １ ８ Ｃ Ａ Ｆ Ｉ ＮＴ ２ ０ ０ ９ Ｃ ０ ２ ， 作者简介 ： 张海波 （ 男， 硕士 ， 主要从事生物质化学加工与利用研究 。 １ ９ ８ ９ －） 联 系 人： 陈玉湘 ， 研究员 ， 硕士生导师 ， 主要从事生物质化学加工与利用 、 生物质化学过程与工程 、 松脂化学深加工与利用等方面的研究 。
以乌头酸和二乙二醇 为 单 体 以 ９ ６％ 浓 硫 酸 为 催
化剂合成了脂肪族超支化聚酯 ， 当乌头酸／二乙二醇为 ２ ∶ ３时 ， ／ ， 凝胶渗透色谱 ） 测得摩尔质量最高为 ３ 但是多 Ｇ Ｐ Ｃ（ ２ ５ ｋ ｍ ｏ ｌ ｇ １ 分散度为 １ 双键含量只有３ １ ． ６， ０ ． ６ ３％ 较 理 论 值 小 ， Ｈ－ＮＭＲ 测定支化度为 Ｄ 使用 Ｇ Ｂ＞０ ． ５ ５， Ｐ Ｃ 探究反应程度中发现当 ［］ 反应时间为 ３ 转化率可达 到 ９ ｈ， ８％ 。 王 勇 等 ３ 分 别 以 乙 基 丁 、 基丙二醇 （ 和新戊二醇（ 为核 Ｂ Ｅ Ｐ Ｄ） １， ４ Ｂ Ｄ Ｏ） Ｎ Ｐ Ｇ） －丁二醇 （ 单体 ， 二羟甲基丙酸 为 Ａ 对 苯 甲 磺 酸 为 催 化 剂， 分别 Ｂ ２ 单 体， 合成脂肪族超支化聚酯 ＨＢ Ｐ １、 ＨＰ Ｂ ２ 和 ＨＰ Ｂ ３， ３种超支化 － － － 、 聚酯均在丙 酮 、 二甲基甲酰胺（ 乙醇中有良好的溶解 ＤＭＦ） 不溶于非极性溶剂 ， 并且都有良好 的 热 稳 定 性 ； 其 中 ＨＢ 性， Ｐ － ， ， 支化度达到 具有较低的特征黏度 而且 测得分子 １ ０ ． ５ ５ Ｇ Ｐ Ｃ 量分布最窄 ， 多分散度为 １ 使用热重分析仪分析 发 现 超 支 ． ６ ８； 其固化膜具有较好的光泽、 化聚酯涂膜具有良好的热稳定 性 ， 柔韧性以及较高的硬度 。
［９］ 药 载 体 方 面 有 较 好 的 应 用 前 景。Ｐ 以 ｒ ａ ｂ ａ ｈ ａ ｒ ａ ｎ 等１ ＴＭ 聚乙 醇 酸 为 内 壳 ， 甲氧基聚乙二醇和叶 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０ 为核 ， 酸偶联的聚乙二 醇 为 外 壳 制 备 超 支 化 嵌 段 共 聚 物 ； 将抗肿瘤
水中药大豆苷元 封 装 在 此 颗 粒 结 构 中 ， 可提高大豆苷元在水 溶液中的浓度 ， 可提高口服药效 并 且 药 物 释 放 缓 慢 ， 在疏水中
摘 要 超支化聚酯具有独特的结构特点和性能特点 ， 应用领域广阔。综述了多元醇型 超 支 化 聚 酯 的 研 究 进 展， 以 生物医药 、 紫外光固化涂料等方面的研究 、 应用和进展 。 及在环氧树脂改性 、 关键词 超支化聚酯 ， 多元醇 ， 应用
ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｐ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｉ ｎ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｈ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｐ ｙ ｇ ｙ ｐ ｐ ｙ ｐ
ＴＭ 性的效果越好 ； 聚己内酯改性 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０ 在隔离 氧 和 隔 离 ［］ 水分 没 有 明 显 影 响 。Ｊ ｏ ｈ ａ ｎ ｓ ｓ ｏ ｎ９ 采 用 己 内 酯 分 别 接 枝 ＴＭ ＴＭ 再 用 甲 基 丙 烯 酸 封 端， 得到 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ２ ０和 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０，
第３期
张海波等 ： 超支化聚酯的合成及应用研究进展
·５·
催化剂 ， 开环发 生 本 体 聚 合 ， 得 到 黏 性 液 体 的 超 支 化 聚 酯， 研 随 着 催 化 剂 的 量 减 少， 分 子 量 反 而 增 加， 分子量为 究发现 ， 多分散性 为 ３ 随着反应时间的延长分子量 ６ ５ ０ ０ ０～８ ５ ０ ０ ０， ． ２， 并没有增加也没有发生凝胶 ， 且具有良好的溶解性 。
１ １２ １２ １２ １２ Ｚ ｈ ａ ｎ Ｈ ａ ｉ ｂ ｏ ｈ ｅ ｎ Ｙ ｕ ｘ ｉ ａ ｎ ｈ ａ ｏ Ｚ ｈ ｅ ｎ ｄ ｏ ｎ ｕ Ｙ ａ ｎ ｕ ｉ Ｌ ｉ ａ ｎ ｗ ｕ Ｃ Ｂ ｇ ｇ Ｚ ｇ Ｌ ｊ ｇ ， ， ， ，
（ ， １． Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ Ｃ Ａ Ｆ， Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｌ ａ ｂ． ｆ ｏ ｒ Ｂ ｉ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ ｙ ｇ ｇ ， ， ， Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｕ ｔ ｉ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎＫ ｅ ａ ｎ ｄ Ｏ ｅ ｎ Ｌ ａ ｂ． ｏ ｎ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ Ｆ ＡＫ ｅ Ｌ ａ ｂ． ｏ ｆ ｙ ｐ ｇ ｇＳ ｙ ， ， Ｂ ｉ ｏ ｍ ａ ｓ ｓ Ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｎ ｄ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ Ｎ ａ ｎ ｉ ｎ ２ １ ０ ０ ４ ２； ２． Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ｎ ｅ ｗ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｏ ｆ Ｆ ｏ ｒ ｅ ｓ ｔ ｒ Ｃ Ａ Ｆ， ｇ ｙ ｊ ｇ ｇ ｙ ｙ ） Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ １ ０ ０ ０ ９ １ ｊ ｇ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ａ ｌ ｉ ｅ ｄ ｉ ｎ ｍ ａ ｎ ｆ ｉ ｅ ｌ ｄ ｓ ｄ ｕ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｕ ｎ ｉ ｕ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｉ ｔ ｅ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｒ ｏ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ． Ｔ ｈ ｅ Ｈ ｙ ｐ ｐ ｙ ｐ ｐ ｙ ｑ ｐ ｐ
１ ． ２ 以三元醇为原料合成超支化聚合物
［］ 为 核， 二羟甲基 Ｍ ａ ｌ ｍ ｓ ｔ ｒ ｍ 等 ４ 以三 羟 甲 基 丙 烷 （ ＴＭＰ） 丙酸为单体 ， 在酸催化下合成端 羟 基 脂 肪 族 超 支 化 聚 酯 ， 支化
度为 ０ 此超支化聚酯具有良好的热性能 ， 玻璃化 转 变 温 度 ． ４ ５， 并且分子量影响玻璃化转变温度不明显 ， 具有良好的 为４ ０℃ ，
［］ 热稳定性 ， 初始分解温度为 ３ ４ ０℃ 。Ｆ ａ ｎ５ 以 １， １， １ ４ －三 （ －羟 基
１ 超支化聚酯的合成
１ ． １ 以二元醇为原料合成超支化聚合物
Ｃ ａ ｏ等
［ ２］
） 苯基 ） 乙烷 （ 与对苯二 甲 酰 氯 （ 为单体采用溶液聚 ＴＨＰ Ｅ） Ｔ Ｃ ｌ 合合成芳香族超支化聚酯 ＨＢ 以 １， Ｐ １， １， １ ４ － －三 （ －三 甲 基 硅 氧 、 ） 基苯基 ） 乙烷 （ 对苯二 甲 酰 氯 （ 为单体采用 ＴＭ Ｓ Ｅ） Ｔ Ｃ ｌ －ＴＨＰ 熔融聚合合成芳香族超支化聚酯 ＨＢ 研究发现， 溶液聚合 Ｐ ２， － 合成 ＨＢ 玻璃化转变温度为１ 失 Ｐ １ 时出 现 凝 胶 ， ９ ９～２ ６ ８℃ ， － 重率为 １ 熔 融 聚 合 合 成 ＨＢ ０％ 时 的 温 度 均 在 ３ ５ ０℃ 以 上 ； Ｐ ２ － ； 并没有出现凝胶 ， 失重率为１ 时 的 温 度 为 与 ０％ ４ ０ ０℃ ＨＢ Ｐ １ － 分子量以及玻璃化转变温 度 均 较 ＨＢ Ｐ ２ 相比 ， ＨＢ Ｐ １ 的产率 、 － － ［ ６］ 高， ＨＢ Ｐ １ 与 ＨＢ Ｐ ２ 均 具 有 良 好 的 溶 解 性 。Ｚ ｈ ａ ｎ － － ｇ 以间苯 二甲酸 （ 与 ＴＭＰ 为 单 体 ， 以 对 苯 甲 磺 酸 为 催 化 剂， 分别 Ｉ Ｐ Ａ） 以Ｉ 合 成 芳 香 族／脂 肪 族 超 Ｐ Ａ 与 ＴＭＰ 摩尔 比 为 １、 ０ ． ９、 ０ ． ６， 支化聚酯 ， 并没有发生凝胶 ； 合成 的 超 支 化 聚 酯 具 有 良 好 的 溶 解 性 ，分 子 量 分 布 为 ７ ０ １ ４～８ ３ ６ ０，特 征 黏 度 为 ０ ． １ ７～ ／ ， 支化度 ０ 玻璃化转变温度为 ６ ０ ． ３ ４ ｄ Ｌ ． ３ ９～０ ． ４ ９， ４～８ ６℃ ； ｇ 。 在氮气保护下 ３ 失重率为 ０ ０℃ ８ ． ５％
酯、 聚己内酯改性 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ
ＴＭ
并在聚对苯 Ｈ ４ ０ 得 到 隔 离 涂 料，
、 聚丙烯 （ 基板上 ＵＶ 光 固 化 ， 测定隔 二甲酸乙二酯 （ Ｐ Ｅ Ｔ） Ｐ Ｐ） 离氧和水分效果 ， 丙烯酸酯改性和甲基丙烯酸酯改性超支化 涂料在隔离氧性能明显提高 ， 在不考虑膜厚度影响， 涂有涂料 ， 的基板 氧 渗 透 系 数 比 Ｐ 比Ｐ Ｅ Ｔ 板 小 ６～６ ０ ｓ Ｐ板小１ ． ２～ ； 超支化聚酯 的 羟 基 数 量 越 多 对 隔 离 氧 效 果 和 对 水 敏 感 ２ ． ２ ｓ
２ ． １ 在涂料中的应用
超支化聚酯具有丰富的端基 ， 可以进行不 同 的 改 性， 得到 甲基丙烯酸 多种性能 的 涂 料 产 品 。Ｌ ａ ｎ ｅ 利 用 丙 烯 酸 酯、 ｇபைடு நூலகம்
［ ８］
并引入多价阳离子基 团 ， 研究发现共聚物具有较高 化共聚物 ， 比 标 准 阳 离 子 聚 合 物 的 细 胞 毒 性 低 。Ｚ 的血液相 容 性 ， ｏ ｕ
Ｖ ｏ ｌ ． ４ ４Ｎ ｏ ． ３ ·４·
化
工
新
型
材
料
第４ ４ 卷第 ３ 期 ２ ０ １ ６年３月
Ｎ ＥＷ ＣＨＥＭ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ ＭＡ Ｔ Ｅ Ｒ Ｉ Ａ Ｌ Ｓ
超支化聚酯的合成及应用研究进展
， ， ， ２＊ 张海波１ 陈玉湘１， 赵振东１ ２ 卢言菊１ ２ 毕良武１ ２
（ 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 ， 生物质化学利用国家工程实验室 ， １． 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 ， 江苏省生物质能源与材料重点实验室 ， 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２； ） 中国林业科学研究院林业新技术研究所 ， 北京 １ ２． ０ ０ ０ ９ １
， ， ｏ ｆ ｓ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｉ ｎ ｅ ｏ ｘ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｂ ｉ ｏ ｍ ｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ＵＶ ｃ ｕ ｒ ａ ｂ ｌ ｅ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｗ ｅ ｒ ｅ ｒ ｅ ｖ ｉ ｅ ｗ ｅ ｄ ． ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ － ｙ ｐ ｐ ｐ ｙ ｇ ， ， Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｌ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ ｏ ｌ ｏ ｌ ｈ ｙ ｐ ｐ ｐ ｐ ｙ ｐ ｙ ｙ 具有低 黏 度、 较好 超支化聚酯具有高度支化 的 分 子 结 构 ， ［ １］ 的溶解性和多官能团等特点 。 合 成 超 支 化 聚 酯 的 原 料 来 源 广， 制备简单 ， 在高 分 子 共 混 物、 涂料工业和生物医药等领域 应用广泛 。 笔者对以多元醇为单 体 的 超 支 化 聚 酯 以 及 应 用 进 行了综述 。
２ ． ３ 在生物医药领域的应用
超支化聚合物 的 独 特 性 质 使 其 在 封 装 药 物 分 子 、 作为药 物分子 的 载 体 和 可 控 缓 释 方 面 有 广 阔 的 应 用 前 景 。Ｒ ａ ｅ ｓ ｈ ｊ
１ ７］ 等［ 基于聚丙三醇和聚乙二醇通过阴离子开环聚合合成超 支
２ 超支化聚酯的应用
１ ． ３ 其他原料合成超支化聚酯
［］ 辛酸亚锡为 Ｌ ｉ ｕ７ 通过 ４ ２ １ ０℃ ， －（ －羟 乙 基 ） － ε －己 内 酯 在 １
） ； ） 基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目 （ 中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金 （ ３ １ ０ ７ ０ ５ １ ８ Ｃ Ａ Ｆ Ｉ ＮＴ ２ ０ ０ ９ Ｃ ０ ２ ， 作者简介 ： 张海波 （ 男， 硕士 ， 主要从事生物质化学加工与利用研究 。 １ ９ ８ ９ －） 联 系 人： 陈玉湘 ， 研究员 ， 硕士生导师 ， 主要从事生物质化学加工与利用 、 生物质化学过程与工程 、 松脂化学深加工与利用等方面的研究 。
以乌头酸和二乙二醇 为 单 体 以 ９ ６％ 浓 硫 酸 为 催
化剂合成了脂肪族超支化聚酯 ， 当乌头酸／二乙二醇为 ２ ∶ ３时 ， ／ ， 凝胶渗透色谱 ） 测得摩尔质量最高为 ３ 但是多 Ｇ Ｐ Ｃ（ ２ ５ ｋ ｍ ｏ ｌ ｇ １ 分散度为 １ 双键含量只有３ １ ． ６， ０ ． ６ ３％ 较 理 论 值 小 ， Ｈ－ＮＭＲ 测定支化度为 Ｄ 使用 Ｇ Ｂ＞０ ． ５ ５， Ｐ Ｃ 探究反应程度中发现当 ［］ 反应时间为 ３ 转化率可达 到 ９ ｈ， ８％ 。 王 勇 等 ３ 分 别 以 乙 基 丁 、 基丙二醇 （ 和新戊二醇（ 为核 Ｂ Ｅ Ｐ Ｄ） １， ４ Ｂ Ｄ Ｏ） Ｎ Ｐ Ｇ） －丁二醇 （ 单体 ， 二羟甲基丙酸 为 Ａ 对 苯 甲 磺 酸 为 催 化 剂， 分别 Ｂ ２ 单 体， 合成脂肪族超支化聚酯 ＨＢ Ｐ １、 ＨＰ Ｂ ２ 和 ＨＰ Ｂ ３， ３种超支化 － － － 、 聚酯均在丙 酮 、 二甲基甲酰胺（ 乙醇中有良好的溶解 ＤＭＦ） 不溶于非极性溶剂 ， 并且都有良好 的 热 稳 定 性 ； 其 中 ＨＢ 性， Ｐ － ， ， 支化度达到 具有较低的特征黏度 而且 测得分子 １ ０ ． ５ ５ Ｇ Ｐ Ｃ 量分布最窄 ， 多分散度为 １ 使用热重分析仪分析 发 现 超 支 ． ６ ８； 其固化膜具有较好的光泽、 化聚酯涂膜具有良好的热稳定 性 ， 柔韧性以及较高的硬度 。
［９］ 药 载 体 方 面 有 较 好 的 应 用 前 景。Ｐ 以 ｒ ａ ｂ ａ ｈ ａ ｒ ａ ｎ 等１ ＴＭ 聚乙 醇 酸 为 内 壳 ， 甲氧基聚乙二醇和叶 Ｂ ｏ ｌ ｔ ｏ ｒ ｎ Ｈ ４ ０ 为核 ， 酸偶联的聚乙二 醇 为 外 壳 制 备 超 支 化 嵌 段 共 聚 物 ； 将抗肿瘤