红色荧光粉发展历史

红色荧光粉发展历史（LED,荧光材料，三基色）

2009-12-31 15:57:57| 分类：LED-荧光粉|标签：|字号大中小订阅

1802年英国物理学家杨格提出了在人的视网膜中可能存在3种分别对红、绿、蓝色光敏感的感光细

胞，由它们感受的混合光刺激产生各种颜色的感觉”的观点。不久，赫姆霍兹在此基础上创立了三基色理论[11]。1974年荷兰飞利浦公司首先研制成功稀土铝酸盐体系三基色荧光粉，实现了高光效和高显色性的统一，从此照明进入了一个新时代[12]。在三基色荧光粉体系中，红色荧光粉的用量占到60 % ~80 %，对调

制白光的色温和显色性等其他方面起重要作用[13][14]。但是目前无论是荧光灯还是LED使用的三基色荧

光粉中，红色荧光粉不论从光学性能上还是从价格上都很难与蓝绿色荧光粉相媲美。因此研究一种高效的、

价格低廉的红色荧光粉是一个迫切需要完成的任务。

众所周知，传统的合成荧光粉方法就是以一个具有光学活性的阳离子来取代基质晶格内的阳离子，

也可以用一个光学活性的阴离子来取代基质晶格内的阴离子。作为基质要考虑两个影响因素：一是共价键性质，即电子云膨胀效应，共价性越高，电子云膨胀效应越大，原子之间的电荷跃迁便越向低能量区移动，使得可以被紫外光甚至近紫外光或可见光激发；二是晶体场效应，晶体场的强弱对发光跃迁的光谱位置和强度都有影响，奇数的晶体场能够使宇称禁戒选律变宽，使得相同宇称之间的跃迁成为可能[15][16]。从激活剂方面考虑，目前广泛使用的红色荧光粉主要可以分为三大类：以Eu3+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以Eu2+为激活剂或主激活剂的荧光体系、以过渡金属离子为激活剂或主激活剂的荧光体系。

1.4.1以Eu3+为激活剂的荧光体系

稀土的发光是由于稀土离子的4f电子在不同能级之间跃迁产生的，由于稀土离子拥有丰富的能级跃

迁，所以常用来作为发光材料的激活剂。人们对Eu3+做激活剂的研究已经很详细。Eu3+的荧光特性：铕

原子提供两个6s电子和一个4f7电子形成sf杂化轨道，由于4f轨道中有7个电子，处于半充满状态，因此4f轨道的能级已经下降，sf杂化轨道的能量也相对下降较多，当与阴离子价电子形成价带后，能级进一步下降，价带不仅仅要位于5s5p的能级之下，而且要位于5s5p能带之下相当的距离，也就是价带与5s5p 能带之间的禁带有相当的宽度。4f6的第六个成对电子在形变力的影响下，电子云发生形变，被激励穿过价

带，进入禁带，但亚稳基态仍然是f的空轨道，甚至激发态也是f轨道，因此电子吸收外界能量后是价带之

上的f轨道之间的跃迁，所以称Eu3+等离子发岀的荧光是f-f电子跃迁的结果。Eu3+离子中处在亚稳基态的电子由于在5s5p电子层的保护和屏蔽下进行跃迁，受周围电场的干扰影响较小，因此在形变时，能级

分裂成宽度较窄的副能级，所以发岀的荧光光谱较窄，并彼此分离，这窄带发射为Eu3+的特征光谱。4f6

成对电子与4f7不成对电子相比，形变能力减弱很大，所以一般只能发出红色荧光，而且也难以穿过5s5p 能带。Eu3+具有窄带发射，如果它在晶体格位中占据反演中心，则产生5DX7F1磁偶极跃迁，是禁戒的，

弱的发射峰位于595nm附近，辐射发出橙光；如果它不占据反演中心，则产生5DX7F2受迫允许电偶极

跃迁，由于这种跃迁属于超灵敏跃迁，跃迁辐射发出611nm左右的红光。所以目前的红色荧光粉多用Eu3+作为激活剂。在较低Eu3+浓度下，人们可以观察到Eu3+的高能级5D1，5D2甚至5D3的跃迁发射，这些发射位于光谱的黄区和绿区；而当浓度高时，这些高能级的发射通过交叉弛豫过程而被猝灭[16]。

①简单氧化物基质类

简单氧化物基质类中最引人瞩目的当属Y2O3:Eu3+，它是目前唯一达到商用水平的灯用红粉，性

能无可匹敌，如果不考虑价格因素的话是一种几乎完美的灯用红粉[17]。这种荧光粉在200nm~300nm 附

近形成宽激发带，可以充分吸收短波紫外，最大发射峰位于611nm，色纯度高，量子效率高，温度猝灭性

良好。我国学者黄精根等人曾研制出Y2O3・ aAI2O3和Y2O3・ bSiO2两种红粉，在光谱学特性不变的情况下大大降低了Y2O3:Eu3+ 的成本[18]。国外一些学者发现在Y2O3：Eu3+ 中加入少量的Bi3+ 后，由于Bi3+ 对长波紫

外的吸收，并且可以发生Bi3+~Eu3+ 的能量传递，敏化了Eu3+ 的发光，因此使得长波紫外可以用于激发这种荧光粉。Srivastava 等人根据这一特点，把Y2O3:Eu3+,Bi3+ 用做白光LED 的红粉[19] 。也有一些学者发现以一定量的S 取代Y2O3:Eu3+ 中的O 形成Y2O2S:Eu3+ 后，在电子的激发下可产生鲜艳的红色荧光，色纯度高，色彩不失真，适用于彩电显像管使用。

根据Y2O3:Eu3+ 荧光粉的启发，又有学者合成出了Gd2O3:Eu3+ ，以及Gd2O3:Eu3+,Li+ 和Gd2O3:Eu3+,Li+,Zn2+ 等[20][21][22] 。四川大学的康明等人以ZnO 为基质合成了ZnO:Eu,Li ，激发峰范围位于340nm~370nm 之间，发射光谱为590nm 和620nm 的两个发射峰，其中620nm 的发射峰最强，样品显示出很强的红色荧光特性。随后他们又利用高温固相法合成CaO:Eu3+,Na+ 等一系列红色荧光粉，该荧光粉的激发峰是一个位于200nm~280nm 的较宽谱带，主峰为244nm ，发射峰以592nm 的发射为主

[23[24] 。

②钒磷硼酸盐体系

铕激活的YVO4:Eu3+ 属立方晶体，具有锆石结构，由于VO43- 可以吸收紫外光然后将能量传递给Eu3+ 而实现发红光，该吸收归属于从氧到d0 电子的电荷跃迁，且这种传递效率很高，其激发光谱为

200nm~370nm 左右的宽激发带，发射光谱主要为619nm ，掺杂少量的Bi3+ 可以增加该荧光粉在350nm 附近的吸收，并把吸收的能量传递给Eu3+, 所以可以使长波紫外激发下的发光强度增强，既改善了样品的发光性质又降低了成本。早在1964 年Levine 和Palilla 就研制出了红色稀土发光材料YVO4:Eu 并应用于彩色电视机荧光粉的红色组分；由于YVO4:Eu 具有总光通量高、显色性好等特点，也被用做高压汞灯的红粉。为了提高YVO4:Eu3+ 的稳定性，一些学者尝试以PO43- 部分取代VO43- 合成钒磷酸盐，在保证激发发射峰强度变化不大的基础上提高了其稳定性。以PO43- 代替部分VO43- 制成的一类新型发光材料钒磷酸盐有Y(V,P)04:Eu 和(Y,Gd)(P,V)O4:Eu[25][26]等。用Y(V,P)04:Eu 做高压汞灯红粉比用YV04:Eu 性能更好，制成的灯具有较高的初始光输出，光色好。同理，以BO43- 部分取代VO43- 可以提高样品的发光亮度。由于VO43-和BO33-均具有基质敏化效应，VO43-和BO33-的吸收带均位于155 nm左右，且BO33-

的吸收作用比VO43- 强[27]，所以BO33- 基质更有利于提高激活剂离子的发光效率[28]。钒磷酸盐体系最初被用做彩电CRT 的红色荧光粉，后来被Y2O2S:Eu3+ 取代，但由于其温度特性理想，一直被用作高压汞灯的红色荧光粉，不仅提高灯的光效，更重要的是改善了高压汞灯的显色性。

③钼钨酸盐体系

钼钨酸盐作为重要的光学材料，有着非常重要的应用价值。钼酸根、钨酸根具有特殊的性质，可以有效吸收紫外光，并使其传递给Eu3+。Pode首先合成了发红光的Eu3+激活的CaW04，并且引入了Bi3+ 改善其发光性能。我国的胡云生等人采用高温固相法合成了CaMoO4:Eu3+ 和CaMoO4:Eu3+,Li+ ，它的主要激发峰位于394nm和464nm，发射光谱主峰为616nm ,该荧光粉与蓝光、紫光、紫外光LED芯片匹配，

可以作为白光LED 的红色荧光粉[29][30][31] 。

S.Neeraj等人合成了一系列NaM(WO4)2-X(MoO4)X:Eu3+ (M = Gd,Y,Bi )荧光粉，该系列的荧光粉在

393nm 和463nm 附近有两个很强的线状激发峰，发射光谱主峰位于613nm 附近，经比较发现，该红色荧光粉的最高发光强度可达Y2O2S:Eu3+,Sm3+ 的7.28 倍[32]。国外一些学者还合成了LiEuW2O8 红色荧光粉，该荧光粉最高激发峰位于390nm 附近，有密集线谱，主要发射峰位于615nm 附近，色纯度很好，附带微量的Sm3+或F —以后，转换效率为Y2O2S:Eu3+的6倍和3倍以上[33]。

④其他体系

三价铕离子作为激活剂的红色荧光粉除以上几种外还有很多，如锗酸盐体系：H.M.Yang 合成了Mg2GeO4:Eu3+ ；锡酸盐体系：H.M.Yang, J.X.Shi, M.L.Gong 等合成Sr2SnO4:Eu3+ ；硅酸盐体系：Zhou LiYa, Gong FuZhong 等人合成了Na2Ca4Mg2Si4O15:Eu3+ ，刘惠莲等合成了CaSiO3:Eu3+,Bi3+ ；铝酸盐体系：S. Ekambaram 等合成了LnMAlO4:Eu3+ 等[34][35][36][37][38] 。这些材料都可以发射红光，只是