均相反应动力学基础-精选
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第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
第二章均相反应动力学基础2要点
能量的大小。对于非基元反应，E仅是关联速率常数 k与 温度T的经验参数，E的数值反映了温度对反应速率影响
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
均相反应动力学基础(第一讲)
本课程重点 介绍
例如不可逆反应
反应物A的幂函数型反应速率式表示为：
下面就上式中的动力学参数a、b和k的物理 意义加以讨论。
(1)反应级数：
各浓度项上方的指数a和b分别是反应组分A和 B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级 数。
说明： ①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②反应级数的值是由实验获得的，与反应机理 无直接的关系，也不一定等于计量系数。 ③反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 但总反应级数在数值上不可能大于3。
反应动力学： 是研究各种因素（如温度、压力、组成、 催化剂、溶剂等）对反应速率、反应产物分布 的影响。并确定这些影响因素与反应速率之间 的定量关系（数学模型——速率方程），为工 业反应装置的选型、设计计算和反应的操作分 析提供理论依据。
化学计量方程
是表示各反应物、生成物在反应过程中量的 变化关系的方程。 注意与化学 如方程
解：设进入反应器的乙炔的摩尔数为1mol，则氯化氢的 摩尔数为1.1mol 设最终有Xmol的乙炔反应掉采用列 表
∵
出口气体中氯乙烯的摩尔分数为90% 即 X/（2.1-X）=0.9 得 X=0.9947 ∴ 乙炔的转化率 XC2H2 =0.9947/1=99.47% 氯化氢的转化率 XHCl=0.9947/1.1=90.43% gt7
☆
流率为v0。 则反应物A占总进料量的分子分数为
yA0=FA0/F0
当转化率为XA时反应体系总物料流量为
Ft= F0+δ AFA0XA = F0 (1+δ AyA0XA)
若气体为理想气体，则相应体积流率为
所以
CA～ XA的关系为
若反应速率以分压表示则下式仍成立
第二章+均相反应动力学基础
5
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
3.各反应组分的反应速率之间关系：
1
1
1
1
•
A
rA
B
rB
R
rR
S
rS
rA rB rR rS r
A B R S
r 1 dni
iVR dt
1 d
r VR dt
• 4.当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反应速率可简 化为：
•
rA
dCA dt
• 当反应速率采用kmol·m-3·h-1为单位时，k的 因次应为 (kmol·m－3)[1－(a＋b)]·h-1；
• 对于气相反应，常用组分的分压来代替速率 方程中的浓度项，上式可写成
•
rA k P PAa PBb
• 式中PA和PB分别为组分A和B的分压，此时kP 的因次为kmol·m-3·h-1 Pa－(a＋b) 。
25
• 2.3复合反应
• 用两个或两个以上独立的计量方程来描 述的反应即为复合反应。
• 在复合反应中将同时产生许多产物，而 往往只有其中某个产物才是我们所需的 目标产物，其它产物均是称副产物。
• 生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。
26
2.3.1反应组分的转化速率和生成速率
• 把单位时间内单位体积反应混合物中某一 组分i的反应量叫做该组分的转化速率（i 为反应物）或生成速率（i是反应产物）， 并以符号Ri表示。
• 各个反应都可按单一反应来处理而得到相 应的速率方程。
• 若干个这样的反应同时进行时，任一个反 应的反应速率不受其他反应的反应组分浓 度的影响；
• 如果是变容过程，一个反应进行的速率会 受到另一个反应速率的影响 。
均相反应的动力学基础
均相反应的动力学基础化学反应工程第二章均相反应动力学基础1§2.1基本概念和术语若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1化学计量方程化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：Si1iAi0式中：Ai表示i组分，i为i组分的计量系数。
通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。
注意：1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系例如，合成氨反应的计量方程通常写成：N23H写成一般化的形式为：N23H而错误的形式有：2N26H2222NH32NH304NH30§2.1.2反应程度和转化率反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符化学反应工程第二章均相反应动力学基础2号ξ来表示，即：n1n10nini0nknk01ik或写成：nini0ii1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：Mnini0j1ijj其中：M为化学反应数，ij为第j个反应中组分I的化学计量系数。
转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：某某一反应物的转化量该反应物的起始量nk0nknk01．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
反应动力学基础复习
第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。
恒容反应：连续流动过程：2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。
二、反应速率方程1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。
即：2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。
它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为：5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系说明：常数称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。
（注意不要和化学计量系数相混淆）三、温度对反应速率的影响1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。
也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。
2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。
再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。
最优温度与平衡温度关系：四、复合反应1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
或者，
nK nK 0 (1 xK )
反应转化率和反应程度
以转化率表示的反应速率
rA
1 V
dnA dt
1 V
d[nA0(1 dt
xA )]
nA0 V
dxA dt
反应转化率和反应程度
反应程度
反应各组分在反应前后摩尔数的变化与其计 量系数的比值，即：
ni ni 0 i
不论对哪一组分，反应程度ξ均相同。
Example, THE ROCKET ENGINE
A rocket engine burns a stoichiometric mixture of fuel (liquid hydrogen) in oxidant (liquid oxygen). The combustion chamber is cylindrical, 75cm long and 60cm in diameter, and the combustion process produces 108kg/s of exhaust gases. If combustion is complete, find the rate of reaction of hydrogen and of oxygen.
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
the reaction equation
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
第二章 均相反应动力学
k2
c
[1-e
A0
(
k1
k2
)
t
]
由此图得：若各处的cP/cS=k1/k2，说明所考察的反应为平行反应。
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
dcP dcS
/ /
dt dt
k1cA k2cA
总选择性S0
生成的P的总物质的量 生成的S的总物质的量
cP cS
xP xS
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（2）串联反应
A k1 P k2 S
（等温、恒容均相一级反应）
(rA）
dcA dt
k1cA积分得：cA
ln
cA cA0
1 cA
1 cA0
0
233.2
0
0
0
1
216.8
16.4
0.07298
0.3244x10-3
2
205.9
27.3
0.1245
0.5686 x10-3
3
196.6
36.6
0.1707
0.7983 x10-3
4
187.9
45.3
0.2160
1.03375 x10-3
5
179.2
54.0
0.2630
反应工程课件 2.均相反应的动力学基础习题答案
2-5.反应A→3P的反应速率方程为
rA
1 V
dnA dt
k
nA V
试推导在恒容条件下以总压力p表示的反应速
率方程 dp f p
dt
天道酬勤
1
解：由反应方程看，反应前后发生了摩尔数的变
化，所以反应ห้องสมุดไป่ตู้于组分A的膨胀因子δA为：
A→3P
A
3
1 1
2
yA0
nA0 n0
1
n n0 A nA0 nA n0 AnA0 AnA
∴ dpR 2 dpA 2 2.4 1.6 kg cm2s1 dt 3 dt 3
天道酬勤
6
（2）下面求解 dns dt
第一种方法：
pA
nA n
p
nA0 1 xA
n0 AnA0 xA
p
21 xA 3
2 4xA
31 xA
1 2xA
dpA dt
1
9 2x
A
2
dxA dt
k
0.026 0天.道00酬8勤 0.008 0.0082 0.0078 0.103077
k
=0.008
k' k 0.00058 kc
∴速率方程为：－rA= rR= 0.008CACB － 0.00058 CR
ln[(CR-0.225) /(5.7CR-0.225)]
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1/CA
13.1926 13.369 14.185 15.267 16.393 17.123 17.953
CR（mol·L-1）
0
0.001 0.0048 0.0103 0.0148 0.0174 0.0201
rA
1 V
dnA dt
k
nA V
试推导在恒容条件下以总压力p表示的反应速
率方程 dp f p
dt
天道酬勤
1
解：由反应方程看，反应前后发生了摩尔数的变
化，所以反应ห้องสมุดไป่ตู้于组分A的膨胀因子δA为：
A→3P
A
3
1 1
2
yA0
nA0 n0
1
n n0 A nA0 nA n0 AnA0 AnA
∴ dpR 2 dpA 2 2.4 1.6 kg cm2s1 dt 3 dt 3
天道酬勤
6
（2）下面求解 dns dt
第一种方法：
pA
nA n
p
nA0 1 xA
n0 AnA0 xA
p
21 xA 3
2 4xA
31 xA
1 2xA
dpA dt
1
9 2x
A
2
dxA dt
k
0.026 0天.道00酬8勤 0.008 0.0082 0.0078 0.103077
k
=0.008
k' k 0.00058 kc
∴速率方程为：－rA= rR= 0.008CACB － 0.00058 CR
ln[(CR-0.225) /(5.7CR-0.225)]
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1/CA
13.1926 13.369 14.185 15.267 16.393 17.123 17.953
CR（mol·L-1）
0
0.001 0.0048 0.0103 0.0148 0.0174 0.0201
均相反应动力学基础
t/hr 醋酸转化量 ×10-2(kmol.m-3) 0 0 1 1.636 2 2.732 3 3.662 4 4.525 5 5.405 6 6.086 7 6.833 8 7.398
试求反应的速率方程。
38 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
• 解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的
当反应达到平衡时，反应物与产物浓度不再随时间
而变，反应的净速率为零，相应于此时的浓度称为平衡
浓度，根据反应的计量关系：
故有 即
35 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
将实验测定的
得一直线，其斜率即为 后再结合式
数据，按
对t作图，可
，如图2-5所示，求得
便可分别求得
和 。
图2-2 可逆反应的cA-t关系
化学反应工程
36
第2章 均相反应动力学基础
表2-2 等温恒容可逆反应的速率方程及其积分式（产物起始浓度为零）
37 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
例2-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应：
CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O
醋酸和丁醇的初始浓度分别为 0.2332 和 1.16kmolm-3 。 测得不同时间下醋酸转化量如表所示。
转化了的A组分量 n A0 n A xA A组分的起始量 n A0
9 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
组分A的选取原则
• A必须是反应物，它在原料中的量按照化学 计量方程计算应当可以完全反应掉（与化 学平衡无关），即转化率的最大值应当可 以达到100%，如果体系中有多于一个组份 满足上述要求，通常选取重点关注的、经 济价值相对高的组分定义转化率。
试求反应的速率方程。
38 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
• 解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的
当反应达到平衡时，反应物与产物浓度不再随时间
而变，反应的净速率为零，相应于此时的浓度称为平衡
浓度，根据反应的计量关系：
故有 即
35 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
将实验测定的
得一直线，其斜率即为 后再结合式
数据，按
对t作图，可
，如图2-5所示，求得
便可分别求得
和 。
图2-2 可逆反应的cA-t关系
化学反应工程
36
第2章 均相反应动力学基础
表2-2 等温恒容可逆反应的速率方程及其积分式（产物起始浓度为零）
37 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
例2-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反应：
CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O
醋酸和丁醇的初始浓度分别为 0.2332 和 1.16kmolm-3 。 测得不同时间下醋酸转化量如表所示。
转化了的A组分量 n A0 n A xA A组分的起始量 n A0
9 化学反应工程
第2章 均相反应动力学基础
组分A的选取原则
• A必须是反应物，它在原料中的量按照化学 计量方程计算应当可以完全反应掉（与化 学平衡无关），即转化率的最大值应当可 以达到100%，如果体系中有多于一个组份 满足上述要求，通常选取重点关注的、经 济价值相对高的组分定义转化率。
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(rA)kCA aCB b
则要分别假定各反应级数，再根据
(2-8)
dCA dt
kCAaCBb
分离变量积分（式中CA和CB不是独立的，它们受计量方程
和物料衡算等关系约束）可得其积分式：
kt CA0 dCA
C C CA
ab AB
以 CA0 dC A 对t绘图，若得直线，则假设速率式正确。
C C C A
ab AB
斜率=k，但往往难以积出，要用数值积分或图解积分。
（2）可逆反应
对于反应 A A
SS
若正逆反应均为一级，则反应动力学方程
如假定为二级反应，则速率方程为：
rA
dCA dt
kC2A
积分可得：
kt1 1 1 xA CA CA0 CA01xA
(2-16)
根据实验数据，以 1
CA
或
1 xA C A0 1 xA
对t绘图，若得直线，
则假设速率式正确。直线斜率=k，反应级数=2；否则需重
新假定速率方程。
如果速率方程与两种或以上两种组份的浓度有关，即：
k1C
H
2
C
2 B r2
k2
C
（2-6）
HBr
C B r2
幂函数型速度方程
例：不可逆反应
AA BB SS R R
反应物A的反应速率为：
(rA)kCA aCB b
（2-4）
对于气相反应，常用组分的分压来代替速率
方程中的浓度项,式(2-5)。
动力学参数a、b和k的物理意义
① 反应级数：各浓度项上方的指数a和b分别是
组分A的摩尔数变化量。
例： AABBSSRR
(rA)
dnA Vdt
(2-1)
A 组 分 摩 尔 数 的 反 应 变 化 量 反 应 时 间 反 应 体 积
反应物:
(rA
)
dnA Vdt
(rB
)
dnB Vdt
产物:
rS
dn S Vdt
rR
dn R Vdt
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
rA rB rR rS r
活化能求取：
由实验测得各反应温度下的速率常数k值后，再 按阿累尼乌斯方程来求得。将式(2-7)两边取对数，得：
按lnkln对k1/lnTk标0 绘E R时T1， 即可得到一条斜率 为E/R的直线，由此 可获得E值。
ln k lnk0
slop=－E/R
1/T
反应转化率 x
：在间歇系统中，转化率可定义
假定速率方程的形式(假定反应级数)；
如假定为一级反应，则有:
rA
dCA dt
kCAபைடு நூலகம்
积分可得：
ktln(C CAA0)ln(11xA)
(2-11)
根据实验数据，以
l
n
(
C A0 CA
)
或
ln
(1
1 x
A
)
对t绘图（图
2-2），若得直线，则假设速率式正确。直线斜率=k，
反应级数=1；否则需重新假定速率方程。
均相反应动力学基础-精选
第二章 均相反应动力学基础
2.1 概述 2.2 等温恒容过程 2.3 等温变容过程
2.1 概述
均相反应：是指参予反应的各物质均处同一个
相内(液相或气相)进行的化学反应。 宏观条件：强烈的混合手段； 微观条件：必须是均相体系，是指在一个相中的 反应物料是以分子尺度混合的；
动力学方程的建立，关键是确定出速率方程中 的参数—反应级数和速率常数，继而推导出其 速率方程的积分式，并对其动力学特征进行了 解分析。
2.2.1.1 积分法
（1）单一不可逆反应 对于反应：
A AB BSS
如果系统恒温恒容，且速率方程仅与一种组份 的浓度有关，则其速率方程：
(rA) kCAa
则根据一组实验数据即可确定其速率方程。
（2-7）
式中：k0称为指前因子或频率因子； E为反应的活化能，因次为 J／mol； R为通用气体常数。
频率因子k0与T成正比，但与e x p [
项E ]相比，其受
RT
温度的影响不显著，可近似地看成是与温度无
关的常数。
活化能E的物理意义是把反应分子‘激发’到可 进行反应的“活化状态”时所需的能量。活化 能E表明反应速率对各组分浓度的敏感程度，E 愈大，反应速率对温度就愈敏感。
均相反应动力学
化学计量方程：表示各反应物、生成物在反
应过程中量的变化关系的方程。 如方程： N2＋3H2＝2NH3 上式可以写成如下的一般化形式：
N2＋3H2－2NH3＝0 一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可
写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0
式中：AS i表示i Ai组i 分，0 αi为i组分的计量系数。 i 1
A B R S
(反应相对速率)
当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的 反应速率可简化为：
(rA
)
dCA dt
(rB
)
dCB dt
rS
dC S dt
rR
dC R dt
(2-2)
反应速率方程
用于均相反应的速率方程有两类:
双曲函数型和幂函数型。
双曲函数型速率式通常是由所设定的反应机理 而导得的：
1
rH B r
A
为进入反应系统的组分A被反应掉的分数。
xA组 组 分 分 A A 反 起 应 始 掉 时 的 的 摩 摩 尔 尔 数 数 nA 0 nA 0nA
C A0 C A C A0
(恒容系统)
(2-12)
2.2 等温恒容过程
2.2.1 单一反应动力学方程的建立
单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出 各反应组份之间量的变化关系的反应体系。
规定反应物的计量系数为负，产物的计量系数 为正。
计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间 量的变化关系，与反应的实际历程无关。
单一反应：用—个计量方程即可描述各反应组 分之间量变化关系的反应。
复合反应：必须用两个(或更多)计量方程才能 确定各反应组分在反应时量变化关系的反应。
化学反应速率：单位时间、单位反应体积(空间)中
速率常数k 在数值上等于当CA＝CB＝1.0
时的反应速率，通常也称为比反应速率。
速率常数k 的因次与反应级数直接相关。
k与温度、压力、催化剂浓度或所用的溶 剂等因素有关。
在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k就仅仅是反应温 度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：
k
k0
exp[
E] RT
反应组分A和B的反应级数；这些指数的代数和 则称为总反应级数。
反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。
反应级数的值是由实验获得的，与反应机理 无直接的关系，也不一定等于计量系数。
反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 但总反应级数在数值上不可能大于3。
② 速率常数k