纳米二氧化钛粒子分散性能的研究

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吴腊英等
纳米二氧化钛粒 子分散性能的研究
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隔了 TiO2 粒子的团聚 , 起到分散作用 , 而粒 子的 粒径也明显减小。 3 以稀土 La 为分散 剂, 可形 成更 小的纳 米 T iO 2 粒子 , La 同时起到分散纳米 T iO2 粒子和抑制 纳米 T iO2 粒子生长的作用。
致 谢 : 本 文在撰 写过程 中得到 北京化工 大学李 长江教 授和 北京有色金属研究总院毛 昌辉教 授的大 力帮助 , 在此 致以 衷心的感谢 !
[ 8]
T i- O- T i
缩聚物 的
分解释放大量能量 , L a 元素较多的能级可以吸收 反应过程 中释放出的能量, 从而降低所生成的 纳 米 T iO2 粒子表面的能量, 以至减少纳米 T iO2 粒子 之间的团聚。 稀土金属较小的电极电势 E ( RE
[ 9] 0 3+
RE ) , 使
它具有较强的化学活性 , 所以 La 的引 入, 易 与 氯离子结 合形成强电解质, 结果在烧结过程中 起 到润滑作用 , 阻碍纳米 T iO 2 粒子的相互 结合, 进 而起到分散的作用。 更重要的是, 由于稀土镧元 素较多的价电 子 轨道, 使其在与 其它原子结合过程中往往形成 配 合物 ; 所以在 TiO 2 的形成过程中, 容易结合 Ti 元 素 , 形成相对独立的核心体 。 而稀土金属与 T i 元 素之间很小的固溶度, 使其很难形成合金化组元 , 所以在形成的纳米 T iO2 粒子中, 相对独立的单个 团粒最后分解成更小的纳米 TiO 2 粒子。因此 La 的 掺入不仅改善了纳米 T iO2 粒子的分散性能, 还对 粒子的生长起到很大的抑制作用。
[ 6] [ 4]
TiO2 pow der using a sol gel met hod with TiO 4 as a precursor [ J ] . J . M at er. Sci. , 2000, 35( 1) : 4049. 丁绪淮, 谈遒编著 . 版社 , 1985, 10: 75. [ 5] 周荣灿 , 梁 勇 , 陈远志 , 等 . 纳 米分体的 分散性进 展及激 工业结晶 [ M ] . 北京 : 北京化学 工业出
图3 纳米 T iO2 粉末的 XRD 谱图
2
实验结果与讨论
谱图中 , 根据晶面 A( 101) , R( 110) , R( 101) , R( 111) , A ( 200) 和 R( 211) 的半 峰宽 , 由 谢乐 公 式 计算得到 TiO 2 粉末的晶粒度为 45. 8 nm, 这与 粒度分析仪测出的粉末粒径在一个数量级。 d = 0 89 cos 为 X 衍射波的 为衍 为半峰宽 , 单位为弧度; 式中: d 为粒子直径, 单位为 nm; 波长 0. 154 nm; 射角度。 另外, 从图 1 可 见, 粒子基本是堆 积在一 起 的 , 且形状不规则。分析表明, 在烧结过程中由于 表面张力的作用 , 颗粒间容易形成固桥键, 最后形 成二次粒子 ; 从而导致粒子大小与形状的不均匀。 2. 2 十二烷基磺酸钠( SDS) 为分散剂的纳米 TiO2 粉末 根据分散技术, 在反应过程中采用一定的 分 散剂, 粒子的分散性能有明显的改善。如图 4 和 5 所示。 图 4 是表面活性剂十二烷基磺酸钠( SDS) 为分 散剂合成的纳米 T iO2 的 TEM 照片。从图中可以看 出 , 以十二烷基磺酸钠( SDS) 为分散剂, 粒子尺寸
+ [ 7] 0
图6
稀土 L a 掺杂纳米 TiO 2 的 XRD 谱图
从稀 土 元 素 的 结 构 上 看, 其 价 电 子 层 为 4f 5s 25p 65d1 6s2, 这种电子层结构具有较多的未 成 对电子 , 原子磁矩高 , 电子能级丰富, 与周期表中 其它元素相比 , 其跃迁能级的数目多 1~ 3 个数量 级 。 由于煅烧过程中 ,
关键词 : 无机非金属材料 ; 纳 米 T iO2 ; 溶胶 凝胶 ; 十二烷基磺酸钠 ( SDS) ; 分散性 ; 稀土 中图分类号 : TQ 174. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1000- 4343( 2003) 05- 0546- 04
T iO 2作为无机功能半导体材料, 具有优异的光 学、 电学、磁学、半导体及催化性能。 T iO2 是一种 宽带隙半导体材料, 在不同的温度和压力下, 有 3 种晶相: 锐钛矿、金红石和板钛矿 ; 2 种高压相 : T iO 2 , T iO 2
第 21 卷 Vol . 21
第5期 .5
中
国
稀
土
学
报
JOU RNAL OF THE CHINESE RAR E EARTH SOCIETY
2003 年 10 月 O ct. 2003
纳米二氧化钛粒子分散性能的研究
吴腊英
*
( 北京有色金属研究总院能源材料与技术研究中心 , 北京 100088)
摘要 : 以四氯化钛为原料 , 采用溶胶 凝胶法技术合成路线 , 获得了平均粒径为 63 nm 的二氧化钛粉末。 采用分散技术 , 不仅可以改善粒子的 分散性能 , 而且对粒子的生长也起到一定的抑制作用。 研究表明 : ( 1) 采用 SDS 作为分散剂时 , 其极性基团和非极性基团分别与水和纳米 TiO 2 粒 子相结合 , 从而阻隔了 TiO2 粒子的团聚 , 起到分散作用。 ( 2) 以稀土元素 La 作为分散剂 , 其独特的轨道结构 , 不仅扩大了能量吸收的范围 , 更重要的是它与 TiO2 形成的络合物 , 使其成为相对独立的小团体 , 而它本身很小的固溶度使其难于形成合金化组元 , 结果被释放出来 , 从而 形成更小的纳米 TiO2 粒子 , 起到分散纳米 TiO2 粒子的作用 , 并同时抑制纳米 TiO 2 粒子的生长。
[ 8]
3
结
论
1 以四氯化钛和无水乙醇作为主要原料进行 溶胶 凝胶反应, 可以获得平均粒径为 63 nm 的纳 米 T iO 2 粉末 , 形成的颗粒是不易分散的团聚体。
图 5 稀土 La 作用下纳米 T iO2 的 TEM 照片
2 采用 SDS 作为分散剂 , 其极性基团和非极 性基团分别与水和纳米 T iO2 粒子相结合, 从而阻
[ 6,7]
。其中金红石最为稳定。
目前 , 研 究纳米陶瓷粉末的 分散技术是纳 米 陶瓷研究领域的热点。纳米陶瓷粉末由于具有 较 大的比表面积和高的比表面能而易于团聚。研 究 纳米粒子的团聚现象, 充分发挥纳米粒子的尺 度 效应, 对缩短其实用化进程起着重要的作用。本文 从纳米陶瓷研究领域的实际问题出发 , 从不同 的 角度分析研究纳米陶瓷的分散性能 , 以期获得 理 论的认识。制备纳米 T iO 2 的方法有很 多, 较 为典 型的 有溶 胶 凝胶 法
收稿日期 : 2002- 09- 27; 修订日期 : 2003- 01- 16 作者简介 : 吴腊英 ( 1973- ) , 女 , 安徽人 , 硕士 , 工程师 ; 研究方向 : 纳米材料和吸波材料 * 通讯联系人 ( E mail: larring7128@ yahoo. com. cn)
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图 2 T iO2 在 600
煅烧后的粒度分布曲线
图 4 SDS 作用下纳米 T iO2 的 TEM 照片
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为 20nm 左右。 SDS 的加入, 不仅减小了粒子的大 小 , 而且粒子的形态和分散性能有明显提高 , 粒子 的形貌基本一致。 研究表明[ 5, 6] , 通过范德华力等将异质材料吸 附在纳米微粒表面可以防止团聚。而表面活性 剂 分子中因同时含有极性和非极性基团 , 从而在 溶 液中表现出既亲油又亲水的现象。当无机纳米 粒 子分散到溶液中 , SDS 的十二烷基部分吸附到 T iO 2 纳米粒子的表面 , 而其磺酸根部分则与水相溶 , 这 样在 T iO 2 纳米粒子的周围包缚着一层 SDS, 阻碍 了 T iO2 纳米粒子之间的相互接触, 从而起到分散 的作用。 表面活性剂的浓 度及溶液的 pH 值对 T iO 2 纳 米粒子的分散效果有着直接的影响 。 因此合理地 选择 pH 值和表面活性剂浓度 , 对粒子的分散性能 至关重要。图 4 中由于 pH 值偏小, 溶液中 H 含量 较高, 容易与氧形成氢键 , 从而削弱了 Ti- O 键的 强度, 使得 Ti- O 键易发生水解; 所以出现图中仍 然存在部分团聚。 2. 2 稀土 La 为分散剂形成的纳米 TiO2 粉末 图 5 是稀土元素 L a 为分散剂形成的纳米 T iO 2 的 TEM 照片。与图 1 和 4 相比 , 可以看出 , T iO 2 粒 子的粒径明显减小, 由粒度分析仪测出粒径约 为 10 nm , 其分散性也大大提高。由此可 见, 稀 土元 素 L a 不仅对纳米 T iO2 粒子的分散性能起到很好的 作用, 同时还抑制粒子的生长。 图 6 反映的是稀土 La 掺杂纳米 T iO 2 的 XRD 谱图, 根据 标定分析 , 该条 件下生成 的纳米 T iO 2 粉末主要是锐钛矿晶型。
( OC 2H 5 ) n + nHCl Ti ( OC2H 5 ) 4 + T i( OH ) 4+ Ti- O- Ti + H 2O
1
实
验
TiCl4 + 4NH 3 + 4C2H 5OH
1. 1 纳米 TiO2 粉末的制备 以四氯化钛 ( 分析纯 ) 、无水乙醇、去离子水、 氨水为原料, 在不同条件下分别进行溶胶 凝胶反
图1 无分散剂条件下的纳米 T iO2 的 TEM 照片
[ 4]
2. 1 无分散剂条件下的纳米 Ti O2 粉末 图 1 为 不加 分散 剂制 备的 纳米 TiO2 粉 末 的 T EM 照片。其粒度分布如图 2 所示。 从图 2 可以看出, TiO 2 粉体的平均粒径为 63 nm, 在粒度分布上大都处在 33~ 90 nm 范围之内 , 分布比较均匀。表明采用溶胶 凝胶法可以获得粒 度分布比较均匀的 TiO2 纳米粒子。 图 3 是无分散剂条件下所生成的纳米 TiO2 粒 子的 XRD 谱图, 对照 T iO 2 的 XRD 谱峰标准 卡可 知 , 此种条件下形成 T iO2 具有金红石和锐钛矿两 种晶型。
[ 1, 2]
应。 将一定量的 四氯化钛缓慢地滴入强烈搅拌 的 50 ml 乙醇中 , 将氨水混和液以一定速度滴入上述 溶液中 , 其 中 T iCl4 C 2H 5OH NH 3 H 2O H 2O = 30 300 1 25( 体积比 ) 。反应过程中先将一半 的 C 2H 5OH 放入三口烧瓶中, 在一定的搅拌速度下逐 滴滴加 T iCl4, 反应后搅拌 90 min, 再滴加分散 剂 ( 十二 烷基磺 酸钠 ( SDS) 或 La 系稀土 分散 剂 ) 与 C 2H 5OH 的 混合 溶液 并继 续 搅拌 2 h。随着 反 应 时间的延长 , 溶液逐渐呈浅亮黄色。 将溶液于室温 下在空气中凝胶化 5 d, 在凝胶过程中溶胶的颜色 逐渐变浅。然后将凝胶进 行真空干 燥, 形成干 凝 胶。 再 将干 凝胶 于 一定 温 度下 在 马 弗炉 中 煅 烧 1 h, 升温速度为 5 粉末。 1. 2 实验原理 以 T iCl4 为原料, 制备 TiO 2 粉体的反O2 纳米
和钛 醇 盐水 解 法。本 文 以
T iCl4 为原料, 采用溶胶 凝胶法的合成路线制备纳 米 T iO 2 粉末。通过采用表面活性剂、稀土镧 元素 等不同分散剂对纳米 T iO2 的分散性能做了具体的 研究, 取得了较好的分散效果。
:
n)
醇解 : TiCl4 + C2H 5OH T iCl (44NH 4Cl 水解: T i( OC 2H 5) 4 + 4H 2O 4 C 2H 5OH 缩聚: Ti- OH + HO- Ti
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纳米二氧化钛粒 子分散性能的研究
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T i- ( OC 2H 5) + HO- T i + C 2H 5OH 1. 3 测试方法
T i- O- Ti
采用 XRD 6000 型 X 射线衍射仪测试粒子 的 晶体结构 ( CuK 0. 154 nm ) ; 采用英国马尔文公司 MS 2000 型激光粒度分析仪 ( Master Sizers) 分 析粒 子的粒度, 测样前用超声波振荡样品 10~ 15 min; 采用日立 H 800 型透射电镜 ( T EM ) 观察颗粒形貌 和分散状态。