MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能

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环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究

制得ＭＤ型ＰＩＵ弹性体试片。
１４性能测试．
∞ ∞∞∞ ∞加ｍＯｍ
应力应变性能（伸强度和伸长率）Ｇ／拉按ＢＴ５８１９２－９８标准测试；裂强度按Ｇ／２－１９撕ＢＴ５９９９标准测定；氏硬度按Ｇ／３ — １９邵ＢＴ５１９９标准测定。热失重分析采用德国Ｎｔｓｈ公司的ＳＡ４ＣｅｃｎＴ４９
锡树脂厂；合催化剂，酚与有机锡混合物，复苯自制。
１２主要设备与仪器．
强的电负性，有吸电效应，而使得Ｃ原子具有具从强的亲电性，在催化剂作用下，与具有电负性的环氧
基中０原子进行亲核加成反应，成五元有机杂环生基团一嗯唑烷酮结构。环氧树脂中的环氧基与异氰
对所制得环氧树脂改性ＭＤ型ＰＩｕ弹性体进行
热失重分析，与未改性弹性体进行比较，并结果见图２其初始失重温度、％、０的失重温度见表１，５１％。
１００
９０８０
后脱模，在１０～１０℃ 的烘箱中后硫化２，并１２４ｈ即
了聚氨酯预聚体，在预聚体固化剂中掺入环氧树脂，制备了环氧树脂改性ＭＤ型聚氨酯弹性体，Ｉ并对弹性体的结构和性能进行表征。结果表明，环氧树脂改性ＭＤ型聚氨酯弹性体中存在嗯唑烷酮Ｉ

影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素

影响MDI体系聚氨酯弹性体性能的因素浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点。

通常采用一步法、预聚物法和半预聚物法三种方法合成。

TDI体系浇注型聚氨酯弹性体一般采用预聚物法合成，预聚物中游离-NCO质量分数较低；而MDI体系的聚氨酯预聚物，虽然其预聚物比TDI体系预聚物刺激气味小，但MDI体系预聚物粘度较高，故合成MDI体系浇注胶多采用半预聚物法，半预聚物中游离-NCO的质量分数较高，粘度较低。

同时，采用半预聚物法合成工艺可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和用量相接近，便于加工。

同时针对常用扩链剂3,3’-二氯-4,4’二氨基二苯甲烷(MOCA)使用不便的缺点，据文献报道，采用新型液体扩链剂DMTDA制备弹性体，通过配方的调整，可以得到配比、粘度接近的双组分聚氨酯弹性体体系，该体系具有原料粘度较低、生产工艺简单、操作方便、性能优良等特点。

1 实验部分1.1 原料及规格聚醚：TDIOL-1000，羟值(110±5)mgKOH/g，天津石化三厂；聚醚：TDIOL-2000，羟值(56±5)mgKOH/g，天津石化三厂；聚醚：PTMG-1000，羟值112mgKOH/g，Bayer 公司；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司；扩链剂DMTDA：工业品，杭州崇禹公司；1,4-丁二醇：化学纯，上海化学试剂厂；二月桂酸二丁基锡：化学纯，上海化学试剂厂。

1.2 双组分CPUR的制备1.2.1 A组分的合成将聚醚多元醇加入三口烧瓶中，在100-120℃，0.096MPa的负压下减压脱水1.5-2h，冷却至60℃，加入计量的二异氰酸酯，在(80±2)℃左右反应1.5h，然后再脱气至无气泡，降温密封得预聚物(或半预聚物)待用。

1.2.2 B组分的制备将聚醚多元醇、DMTDA、1,4-丁二醇等按一定比例称量、混匀并加热至100-120℃，真空脱水后加入催化剂，搅拌均匀待用。

MDI基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究

刘都宝１，纪学顺１，张文荣１，许戈文１，２（１．安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，安徽合肥２３００３９；２．安徽安大华泰新材料有限公司，安徽合肥２３００８８）摘要：以４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ）：ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％，并对其乳液和胶膜进行分析与表征，讨论了扩链剂、交联剂和亲水扩链剂对胶膜的影响，研究表明，合成的水性聚氨酯结晶度高、强度高、耐水性好、粘接强度大．关键词：ＭＤＩ；水性聚氨酯；胶粘剂；性能中图分类号：ＴＱ４３３．４＋３２文献标识码：Ａ文章编号：１００４－０４３９（２００８）１０－００２５－０３ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅａｄｈｅｓｉｖｅｂａｓｅｄｏｎＭＤＩＬＩＵＤｕ－ｂａｏ１，ＪＩＸｕｅ－ｓｈｕｎ１，ＺＨＡＮＧＷｅｎ－ｒｏｎｇ１，ＸＵＧｅ－ｗｅｎ１，２（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ＦｒｉｅｎｄｌｙＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＡｎｈｕｉＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｆｅｉ２３００３９，Ｃｈｉｎａ；２．ＡｎｈｕｉＡｎｄａＨｕａｔａｉＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ２３００８８，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ（ＷＰＵ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｓｉｎｇ４，４′－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－ｍｅｔｈａｎｅ－ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＭＤＩ），ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｇｌｙｃｏｌ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ（ＤＭＰＡ）ａｎｄｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ（ＴＭＰ）ａｓｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５，ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）＝０．１，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％．Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎａｎｄｇｌｕｅｆｉｌｍａｑｕｅｏｕｓｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｗａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ，ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇａｇｅｎｔａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｃｈａｉｎ－ｅｘｔｅｎｄｅｒｏｎｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｆｉｌｍｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｈａｄｈｉｇｈｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ，ｈｉｇｈｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｇｏｏｄｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈａｄｈｅｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＤＩ；ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ａｄｈｅｓｉｖｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ收稿日期：２００８－０１－１４作者简介：刘都宝（１９８３－），男，安徽泗县人，安徽大学化学化工学院研究生，研究方向：水基高分子材料．水性聚氨酯是以水为分散介质的二元胶体体系，与溶剂型聚氨酯相比，具有无毒、不易燃烧、不污染环境等优点．随着环境法规的完善和人们环保意识的增强，近年来，水性聚氨酯发展迅速．［１－２］４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）毒性小、力学性能优异，在溶剂型聚氨酯产品中已得到了广泛的应用［３－４］，但在水性聚氨酯中的应用较少．本文以ＭＤＩ、聚酯二元醇、二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ）、三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）等为主要原料合成了水性聚氨酯（ＷＰＵ），并对其性能进行研究．１实验１．１原料与仪器４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ），固态，工业级，进口分装；聚酯二元醇（聚酯，羟值＝１１２），烟台万华，工业级；亲水扩链剂二羟甲基丙酸（ＤＭＰＡ），工业级，广州市汇采涂料化学品有限公司；丙酮（Ａｃ），上海东懿化学印染助剂ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳＶｏｌ．２５Ｎｏ．１０Ｏｃｔ．２００８第２５卷第１０期２００８年１０月印染助剂２５卷试剂公司；扩链剂一缩二乙二醇（ＤＥＧ），分析纯，上海化工三厂；扩链剂乙二胺（ＥＤＡ），化学纯，上海信合化工有限公司；交联剂三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）、扩链剂乙二醇（ＥＧ），化学纯，天津市博迪化工有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸酯（化学纯）、三乙胺（ＴＥＡ），中国医药集团上海化学试剂公司．仪器：ＫＤＣ－１６Ｈ型高速离心机，邵尔Ａ橡塑硬度计，ＸＬＷ－智能电子拉力实验机（济南兰光），Ｎｅｘｕｓ－８７０型ＦＴ－ＩＲ全反射红外光谱仪（美国Ｎｉｃｏｌｅｔ仪器公司），ＮＤＪ－Ｔ型旋转式粘度计．１．２水性聚氨酯树脂的合成（１）原料预处理：聚酯二元醇在１２０℃真空干燥箱中脱水４ｈ；ＤＭＰＡ、ＴＭＰ、ＴＥＡ、Ａｃ使用前用４Ａ分子筛浸泡２星期．（２）合成工艺：在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚酯、ＭＤＩ按计量加入三口烧瓶中，混合均匀后升温至８５℃左右反应１ｈ，再加入适量ＤＭＰＡ并加几滴催化剂，８５℃左右反应１ｈ，最后加入扩链剂ＤＥＧ、交联剂ＴＭＰ和少量Ａｃ，６０℃反应至—ＮＣＯ含量不再变化，降温至４５℃出料．将预聚体用ＴＥＡ中和后加水，进行高速乳化，得白色乳液，减压蒸馏脱去溶剂，即得产品．１．３水性聚氨酯性能测定乳液稳定性：采用高速离心机（３０００ｒ／ｍｉｎ离心处理２０ｍｉｎ）测试；成膜硬度：用橡塑硬度计进行测试．膜厚度应大于６ｍｍ，并在按下１ｓ时读数；软化点：水性聚氨酯胶粘剂在玻璃板上流平成膜，干燥后取下胶膜．将胶膜和其他基材进行热压，能够粘接其他基材所需的最低加热温度即为软化点；耐水性：已热压复合的ＰＶＣ样条放在水中浸泡２４ｈ后测定其剥离强度，剥离强度大幅度下降为耐水性差，无变化为耐水性好；固体质量分数采用质量法测定；剥离强度：在ＰＶＣ膜上均匀涂布１层水性聚氨酯胶粘剂，涂布量为１０￣１５ｇ／ｍ２，充分干燥后得到带胶膜．带胶膜和ＰＶＣ膜再进行热压复合，测定２层ＰＶＣ膜之间的Ｔ型剥离强度；红外光谱：采用全反射红外光谱仪测试；拉伸强度：将膜制成长４０ｍｍ、宽３ｍｍ哑铃状，在电子拉力实验机上测试强度，拉伸速度为１５０ｍｍ／ｍｉｎ；粘度：采用旋转式粘度计按ＧＢ／Ｔ２７９４－１９９５测定．２结果与讨论２．１胶膜红外光谱图由图１可见，３３０１ｃｍ－１为Ｎ—Ｈ伸缩振动吸收峰，Ｎ—Ｈ的游离态吸收峰在３４４９ｃｍ－１左右，氢键化在３２９５ｃｍ－１附近，说明胶膜的Ｎ—Ｈ键已完全氢键化．２９７２ｃｍ－１、２９２７ｃｍ－１、２８７１ｃｍ－１分别为ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ的伸缩振动吸收峰，１７３０ｃｍ－１为酯羰基吸收峰．硬段上的羰基，游离态吸收峰在１７３２ｃｍ－１左右，有序化氢键的吸收峰在１７０１￣１７０３ｃｍ－１左右．因此，胶膜中有部分ＣＯ氢键化．１５９８ｃｍ－１、１５３５ｃｍ－１、１４５２ｃｍ－１为苯环特征吸收峰，１２２６ｃｍ－１为Ｃ—Ｎ伸缩振动吸收峰，１１００ｃｍ－１为Ｃ—Ｏ—Ｃ吸收峰，表明聚合反应形成了水性聚氨酯结构．［５］２．２影响胶粘剂性能的因素２．２．１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）由表１可看出，随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，胶膜的拉伸强度增大，胶膜变硬，耐水性好．原因是随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大，分子链中刚性基团（如氨基甲酸酯、苯环）含量增多，而柔性链段（如脂肪链、酯键等）含量降低．粘接试验时发现，剥离强度随着ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）的增大而增大，原因是分子链中极性基团的增加使胶粘剂与基材之间的氢键增加，粘接强度更大．选择ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５．２．２．２交联剂由表２可见，随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高．原因是ＴＭＰ比例增加，硬段比例增大，极性基团增多，胶膜表现出来的性能是拉—表１ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）对水性聚氨酯性能的影响ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）乳液外观２．０乳白２．５半透明偏白３．０半透明３．５半透明有蓝光４．０半透明有蓝光耐水性差一般较好好好邵Ａ硬度２８３５４１５２５８拉伸强度／ＭＰａ１２．５１６．２２１．２２４．４３０．１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）５．２６．７７．５８．２９．１注：胶粘剂的固体质量分数为４０％．２６１０期伸强度增大，胶膜变硬，耐水性变好．粘接试验时发现，随着ＴＭＰ用量的增加，水性聚氨酯胶粘剂的粘接性能明显提高．原因是交联剂与水性聚氨酯乳液发生了交联反应，使水性聚氨酯胶粘剂的分子质量明显增加，体系的内聚力和界面作用力增加，剥离强度明显增加．选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．２．２．３扩链剂由表３可见，一缩二乙二醇胶膜的软化点最低，结晶速率中等，成膜时间较长（成膜速度较慢）．原因是一缩二乙二醇含有１个可以自由旋转的醚键，胶膜结晶度相应降低，但极性醚键又相应增加了其粘接强度；乙二胺合成的ＷＰＵ乳液，硬段及脲键含量增加，硬段氢键程度提高，硬段微区形成更高程度的氢键网络，其结构更规整，但其合成的整个分子链中存在氨基甲酸酯和脲键，所以其结晶性较一缩二乙二缩差，成膜速度较乙二醇差；乙二醇胶膜与一缩二乙二醇胶膜相比，软化点高、剥离强度大．以软化点和剥离强度为主要考察因素，本文选择一缩二乙二醇作为扩链剂．２．２．４亲水扩链剂ＤＭＰＡ用量由表４可以看出，在ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．２％￣２．１％时，随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液逐渐由乳白变成半透明，乳液稳定性及剥离强度增加，但粘度也相应增加，耐水性下降．原因是ＤＭＰＡ用量增加，使羧基含量增加，双电层厚度增加，粒子之间相互排斥增大，所以，乳液稳定．同时，羧基含量增加时，极性基团增多，羧基侧基主链中供氢基团的氢键作用也增加，内聚力和粘接力增强．当ｗ（ＤＭＰＡ）＝２．４％时，羧基含量过多，双电层厚度增加，使粒子缔合作用明显，乳液变稠，硬段含量过高，分子链运动困难，不利于粘接强度的提高．［６］因此，选取ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％为宜．３结论（１）ｎ（—ＮＣＯ）／ｎ（—ＯＨ）＝３．５时，合成的水性聚氨酯乳液外观好，胶膜的力学性能优良，耐水性佳，且剥离强度大．（２）随着ＴＭＰ用量的增加，胶膜硬度、拉伸强度增加，耐水性提高，粘接性能明显提高，选择ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）＝０．１０．（３）综合考虑结晶速率、结晶性、软化点和粘接性能，选择ＤＥＧ作为扩链剂，其合成的胶粘剂软化点低，粘接强度大，结晶速率中等、结晶性相对较好．（４）随着ＤＭＰＡ用量的增大，乳液外观好，稳定性相对提高，但ＤＭＰＡ用量过大，会造成乳液变稠，粘度变大，稳定性变差，ｗ（ＤＭＰＡ）＝１．８％时较好．参考文献：［１］左海丽，吴晓青，崔璐娟．含有磺酸和羧酸基团的水性聚氨酯的研究［Ｊ］．中国胶粘剂，２００７，１６（１）：１１－１５．［２］赵雨花，亢茂青，王心葵．高性能水性聚氨酯胶粘剂［Ｊ］．化工新型材料，２００５，３３（９）：７３－７５．［３］刘凉冰，刘红梅，贾林才．ＰＣＬ／ＭＤＩ体系聚氨酯弹性体力学性能的研究［Ｊ］．特种橡胶制品，２００７，２８（１）：１０－１３．［４］李让．ＭＤＩ系列品种及其应用［Ｊ］．聚氨酯工业，１９９５（４）：２４－２７．［５］鲍俊杰，钟达飞，谢伟，等．内交联水性聚氨酯胶粘剂的研究［Ｊ］．粘接２００６，２７（３）：１－３．［６］潘亚文，梁嘉君，项尚林，等．合成条件对单组分水性聚氨酯胶粘剂性能的影响［Ｊ］．包装工程，２００７，２８（２）：１０－１３．表４ＤＭＰＡ用量对水性聚氨酯胶粘剂性能影响ｗ（ＤＭＰＡ）／％乳液外观１．２乳白２．４半透明乳液稳定性不稳定不稳定表观粘度／ｍＰａ・ｓ２２１３１剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．７耐水性好差２．１半透明稳定７４８．０差１．５乳白不稳定３５７．３好１．８乳白有蓝光稳定５４７．９较好注：中和度１００％．表２ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）对乳液和胶膜性能的影响ｎ（ＴＭＰ）／ｎ（聚酯）乳液外观０．００半透明蓝光明显０．０５半透明有蓝光０．１０半透明０．１５乳白０．２０乳白耐水性一般较好好好好邵Ａ硬度４１４４４７５０５２拉伸强度／ＭＰａ１８．５２０．３２３．１２４．６２５．２剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）６．８７．０７．４７．７７．９注：胶粘剂的固体质量分数为３５％．表３不同扩链剂对ＷＰＵ性能的影响扩链剂软化点／℃乙二醇９０￣９４一缩二乙二醇８０￣８６乙二胺１０１￣１０５结晶性膜很白膜发白膜微黄很不透明剥离强度／（Ｎ・ｃｍ－１）７．２７．４７．８成膜时间／ｈ１２１６１３注：２５℃成膜，倒入成模板乳液厚度１ｍｍ．欢迎投稿、订阅惠登广告刘都宝等：ＭＤＩ基水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能研究２７。

MDI_50型聚氨酯弹性体材料合成及性能研究

称取９０ｇ的预聚体，按扩链系数［－ＯＨ］／［－ＮＣＯ］为０．９加入ＭＯＣＡ扩链剂，搅拌均匀后倒入预热好的模具（模具规格：１７０ｍｍ×１７０ｍｍ×２ｍｍ）中，放在硫化机硫化０．５ｈ，然后放入１１０℃ 的烘箱中二次硫化１０ｈ。得ＭＤＩ－５０型聚氨酯弹性体试样，进行各项性能测试。１．３性能测试
表１预聚体游离－ＮＣＯ质量分数对ＭＤＩ－５０聚氨酯弹性体力学性能的影响
Ｔａｂｌｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｆｒｅｅ－ＮＣＯｉｎｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ
ｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＭＤＩ－５０ＰＵＥ
ＭａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎＨａｒｄｎｅｓｓｏｆ－ＮＣＯ／％（ｓｈｏｒｅＡ）
从图1可以看出mdi50型预聚体在2279cm1处出现nco的吸收峰在1720cm1处出现氨基甲酸酯中的co的伸缩振动吸收峰且在3283cm1出现了nh伸缩振动峰吸收峰表明已合成mdipue的曲线可以看出在合成mdi50型聚氨酯弹性体后2279cm1出现nco的吸收峰基本消失而在3283cm1处出现的nh伸缩振动峰吸收峰的强度明显增2974cm1处和2877cm1处的两个吸收峰是聚醚软段ch2的变形振动1112cm1醚键coc对称伸缩振动1537cm1处的吸收峰为苯环骨架上cc的伸缩振动表明该样品的异氰酸酯是芳香族异氰酸酯软段为聚醚型
ＦＴＩＲ分析：用ＦＴＩＲ－８４００ｓ型红外光谱仪进行红外光谱测试，测试采用溴化钾片涂膜法，分辨率４ｃｍ－１，扫描次数为３６次，波数范围５００～４０００ｃｍ－１。ＴＧ分析：用ＷＣＴ２２型微机差热天平进行热重分析，试样为４～１０ｍｇ，Ｎ２气氛，气流量为８０ｍＬ／ｍｉｎ，测试范围５０～６００℃，升温速率１０℃／ｍｉｎ。ＤＳＣ分析：用Ｑ２１００型示差扫描量热仪进行ＤＳＣ分析，Ｎ２气氛，流量为３５ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率１０℃／ｍｉｎ，温度范围－８５～２５０℃。力学性能测试：力学性能测试用ＷＤＷ－２０微机控制电子万能试验机，并参照ＧＢ５２８— １９９８硫化橡胶性能的测定方法进行。

什么是TDI、MDI,聚氨酯的用途

什么是TDI、MDI，聚氨酯的用途近期经常见诸报端的化工产品TDI，产品价格一路走高、许多大型石化企业纷纷上马，节能减排等等，TDI是什么那，它有什么用途那？解释一二：tdi(甲苯二异氰酯)是常用的多异氰酸酯的一种，而多异氰酯是聚氨酯(pu)材料和重要基础原料。

聚氨酯工业最常用的tdi是2，4-tdi两种异构体的混合物，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。

知道了吗，tdi是生产聚氨酯重要原料，而另一个知名的MDI也是生产聚氨酯重要原料，也是价格备受追捧，那聚氨酯是做什么的那？聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。

产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空....1、PU软泡Flexible PU垫材——如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域；吸音材料——开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料；织物复合材料——垫肩、文胸海绵、化妆棉；玩具2、PU硬泡Rigid PU冷冻冷藏设备——如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料；工业设备保温——如储罐、管道等；建筑材料——在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占硬泡总消耗量的70%左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大；交通运输业——如汽车顶篷、内饰件（方向盘、仪表盘）等；仿木材——高密度（密度300~700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。

灌封材料——例如防水灌浆材料、堵漏材料、屋顶防水材料花卉行业——PU花盆、插花泥等3、PU半硬泡Semi-rigid PU吸能性泡沫体——吸能性泡沫体具有优异的减震、缓冲性能，良好的抗压缩负荷性能及变形复原性能，其最典型的应用是用于制备汽车保险杠；自结皮泡沫体（Integral Skin Foam）——用于制备汽车方向盘、扶手、头枕等软化性内功能件和内部饰件。

MDI-50型聚氨酯弹性体材料合成及性能研究

ＴＤＩ８ｙｌｒｔｎｅｅａｔｍｅ．ＴｈｒｅｓｔａｉｔｅｔｎｄｔｎｉｅｉｔｎｓｔｆＭＤＩ５一０ｔｐｅｐｏｙｕｅｈａｌｓｏｒｅｈａｄｎｓ，ｅｒｎｇｓｒｎｇｈａｅｓｌｎｅｉｙｏ一０
ｃａｃｌｐｒｐｅｔｅｅｔＡｎｔｗａｏｐｒｄｗｉｈＴＤＩ８ｙｌｕｒｔｎｅｅａｔｍｅ．Ｔｈｅｕｌｓｈｎｉａｏｒｉｓｔｓ．ｄｉｓｃｍａｅｔ一０ｔｐｅｐｏｙｅｈａｌｓｏｒｅｒｓｔ
ｗｅｅｕｅｏｐｅａｅＭＤＩ５ｙｌｒｔｎｅｅａｔｅ．Ｔｈｆｅｔｆｔａｓｆａｔｏｎｏｒｅ — ｒｓｄｔｒｐｒ一０ｔｐｅｐｏｙｕｅｈａｌｓｏｍｒｅｅｆｃｓｏｈｅｍｓｒｃｉｆｆｅ
ＮＣＯｎｐｒｐｌｍｅｎｄｍｏｅｕａｉｔｆｐｙｎｍｅｈａｃｌｒｐｅｔｅｆｔｌｓｏｅｗｅｅｉｅｏｙｒａｌｃｌｒｗｅｇｈｏｏｌｏｌｏｃｎｉａｐｏｒｉｓｏｈｅｅａｔｍｒｒｓｕｅｔｄｉｄ．Ｔｈｅｓｒｃｕｅａｒｏｒｎｅｗｅｅａｌｚｄｂｙｍｅｎｓｏｆｄｆｅｅｔａｃｎｎａｏｉｅｅｔｕｔｒｎｄｐｅｆｍａｃｒｎａｙｅａｉｆｒｎｉｌｓａｎｉｇｃｌｒｍｔｒ
中图分类号：３３８ＴＱ２．文献标识码：Ａ文章编号：ｏ１４８（０２００５０１ｏ — ３１２１）２０５－３

微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究

优异的耐磨性和耐挠曲性，还有突出的吸能特性、耐
冲击性好、缓冲性能高等优点，因而被广泛用作减震
缓冲材料、密封材料和鞋底材料等［２－３］。
微孔聚氨酯弹性体一般用预聚体法或半预聚体
法制备。首先通过选择不同种类的聚酯或聚醚多元
醇与二异氰酸酯反应生成预聚体，然后再用低黏度
星东大化工有限责任公司；４，４′⁃二苯基甲烷二异氰
多元醇、扩链剂、发泡剂及助剂配成混合物，这两种
限公司；ＡＩ⁃７０００Ｍ型电子拉力试验机，高铁检测仪
原料在一定的温度和时间下进行快速混合，生成微
器东莞有限公司。
孔聚氨酯弹性体。在一定范围内调整配方，就可制
１３微孔ＰＵ弹性体的制备
得在结构和性能上各具特色的微孔聚氨酯弹性体制
１３１多元醇组分（Ａ组分）配制
组分，密封备用。
第１期
· ４３·
刘超奇，等·微孔聚醚型聚氨酯弹性体的制备与力学性能研究
１３３微孔弹性体制备
２１２纯ＭＤＩ与液化ＭＤＩ质量比对性能的影响
组分，快速搅拌均匀后，倒入预热至４０～５０ ℃ 的模
具中，迅速合模，制成１００ｍｍ × ２００ｍｍ × １５ｍｍ的试
ＭＤＩ），工业级，万华化学集团有限公司；有机硅泡沫
稳定剂Ｌ⁃６８０，工业级，上海耀南工贸有限公司；１，４⁃
丁二醇（ＢＤＯ）、乙二醇（ＥＧ）、二乙二醇（ＤＥＧ）、三
亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡，试剂级，杭州化学
试剂有限公司。
１２设备及仪器
ＬＡＣ⁃Ｊ型邵Ａ橡胶硬度计，乐清市艾力仪器有
由不同ＭＤＩ／液化ＭＤＩ质量比制备了３种ＮＣＯ

对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究

对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究文件类型：PDF/Adobe Acrobat 文件大小：字节更多搜索：氰酸聚氨酯弹性体合成及性能研究对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究黎艳飞庞坤玮区志敏(广州华工百川自控科技有限公司 510640)摘要:以对苯二异氰酸酯(PPDI),低聚物多元醇和小分子二元醇等为原料合成了PPDI浇注型聚氨酯弹性体,考察了不同低聚物多元醇对弹性体的物理机械性能,动态力学性能及热氧老化性能的影响,并与MDI和TDI型聚氨酯弹性体进行了比较.结果表明,PPDI型聚氨酯弹性体较MDI, TDI型弹性体具有更低的内生热,更高的回弹性,可用于轮胎胎面材料的制备.关键词:PPDI;聚氨酯弹性体;动态力学性能;内生热聚氨酯弹性体(PUE)具有高强度,高模量,高伸长率,高弹性,硬度可调以及很好的耐油,耐低温,耐撕裂,耐化学腐蚀,耐辐射等特点,已成功地应用于国防,矿山,机电,冶金,制鞋,纺织,汽车工业等领域中.然而,通常的PUE长期使用温度不超过80℃,短期使用温度不超过120℃,因此应用范围受到限制[1].胎面材料作为轮胎与地面接触的部件,直接承担着路面对轮胎的冲击与磨损,向路面传递汽车的牵引和制动力,保护胎体帘线免受机械损伤,因此对胎面材料物理机械性能要求极高,既要有高的耐磨性,高弹性,又要内生热小,有很好的动态力学性能.本研究根据对苯二异氰酸酯(PPDI)分子结构对称,规整,扩链后的PUE硬段分子致密性高及良好的相分离等特点,分别研究了不同低聚物多元醇PPDI体系弹性体性能,并与TDI,MDI型弹性体动态性能比较,制备了动态条件下仍然具有较好综合力学性能的PPDI型聚氨酯弹性体,该类弹性体可适用于胎面材料.1 实验部分1.1 实验原料聚己二酸乙二醇酯(JW224),Mn=2000,工业级,无锡市新鑫聚氨酯有限公司;聚己二酸乙二醇丙二醇酯(CM22183),Mn=2000,工业级,常州武进市三河口聚氨酯厂;聚己内酯二醇(PCL),Mn分别为1000,2000,工业级,日本大赛璐化学工业株式会社;聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),Mn分别为1000,2000,工业级,日本三菱化学株式会社;甲苯二异氰酸酯(TDI280),工业级,德国Bayer公司;二苯基甲烷24, 4′2二异氰酸酯(MDI2100),工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司;对苯二异氰酸酯(PPDI),工业级,江苏新沂农药有限公司;3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷(MOCA),氢醌2双(β2羟乙基)醚(HQEE),工业级,苏州湘园特种精细化工有限公司;1,42丁二醇(BDO),工业级,山西三维集团股份有限公司.1.2 弹性体的制备1.2.1 预聚物的合成将低聚物多元醇在100～130℃下真空脱水2～3h,冷却至70～80℃,将计量的二异氰酸酯在快速搅拌下加入,自然升温30min左右并在80～90℃下保温反应2～3h,取样分析NCO的含量,分析值与设计值基本相符后,再真空脱泡20～30min.充氮气密封保存待用.1.2.2 弹性体的制备称取一定量的预聚体,边搅拌边加热升至一定温度,真空脱泡1～2min,控制NCO/OH摩尔比为0.95～1.05,在快速搅拌下加入计量的扩链剂,并迅速搅拌,真空脱泡约1min,脱泡后浇注到预热的模具中,待达到凝胶点时,加压硫化30～50min脱模, 并在100～110℃的烘箱中后硫化16～24h,即得所需弹性体试片.试片于室温下放置24h后测其物理机械性能及动态性能.1.2.3 性能测试力学性能测试:拉伸强度,伸长率及定伸应力按GB/T528—1998标准进行测定;撕裂强度按GB/ 122007年第22卷第2期2007.Vol.22No.2聚氨酯工业POLYURETHANEINDUSTRYT529—1999标准进行测定;邵A硬度按GB/T531—1999标准进行测定;回弹性按GB/1681—1991标准进行测定;屈挠(万次)按GB/T1688—1986标准进行测定.动态力学性能测试:采用日本UBM公司的RheogelE4000型动态力学仪(DMA)对PUE样品进行动态力学分析,频率为11Hz,升温速度为3℃/min,升温范围为25～220℃.2 结果与讨论2.1 不同低聚物多元醇的比较2.1.1 不同低聚物多元醇对弹性体性能影响本实验确定硬段组成为PPDI/BDO,软段组成分别为PTMG,JW224及PCL,改变软段结构研究了不同低聚物多元醇对弹性体力学性能的影响,结果见表1.表1 不同低聚物多元醇对弹性体性能的影响弹性体组成1#2#3#邵A硬度918590300%定伸应力/MPa10.911.211.5拉伸强度/MPa48.651.753.7伸长率/%787761706撕裂强度/kN m-1107110114回弹性/%664962屈挠/万次>36>10>28注:1#为PPDI(BDO)2PTMG,2#为PPDI(BDO)2(JW224),3#为PPDI(BDO)2PCL.由表1可以看出,在硬段组成相同的情况下,除JW224的硬度偏低外,拉伸强度,撕裂强度均是PCL>JW224>PTMG,而伸长率则相反PTMG>JW224>PCL,回弹性PTMG>PCL>JW224.综合物理性能来看,由这3种聚醚组成软段制成的材料各有优点,可适用于制备不同规格及用途的轮胎.2.1.2 不同低聚物多元醇对动态性能的影响动态力学热分析作为力学试验方法之一,可获得材料的动态贮能模量,损耗模量和损耗正切角;前者反映材料的刚度,后两者反映材料的阻尼特性[2].不同种类低聚物多元醇(Mn均为2000)对弹性体动态性能的影响见图1和图2.其中图1第1条曲线为MDI(HQEE)/PTMG弹性体贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线,第2条至第5条曲线分别为PPDI(HQEE)/JW224,PPDI(HQEE)/CM22183,PPDI(HQEE)/PTMG和PPDI(HQEE)/PCL的贮能模量(LOGE′)随温度的变化曲线.图2是损耗正切角tanδ随温度变化的曲线.图2中,第1条曲线是MDI2HQEE为硬段,PTMG为软段的弹性体tanδ随温度变化的曲线,第2至第5条曲线指硬段为PPDI2HQEE,低聚物多元醇分别为JW224,CM2 2183,PTMG和PCL弹性体tanδ随温度变化曲线. 1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/JW224;3—PPDI(HQEE)/CM22183;4—PPDI(HQEE)/PTMG; 5—PPDI(HQEE)/PCL图1 LOG(E')与温度的关系1—MDI(HQEE)/PTMG;2—PPDI(HQEE)/CM22183; 3—PPDI(HQEE)/JW224;4—PPDI(HQEE)/PCL; 5—PPDI(HQEE)/PTMG图2 tanδ与温度的关系由图1可看出,在扩链剂相同的情况下,曲线2,3,4的平坦区较为平坦,即在25～160℃区间内贮能模量基本保持恒定;而曲线5则对温度稍敏感;曲线1的贮能模量最低.由图1还可以看出,从室温至160℃左右是橡胶态的平坦区,超过160℃后,弹性体的贮能模量急剧下降,材料失去使用价值.在160℃附近出现一个拐点,这拐点温度在一定程度上代表PUE的耐热性能.PPDI2PTMG的拐点温度是163.3℃,而MDI2PTMG则是143.2℃,说明PPDI的动态性能和耐热性能较MDI体系好.由图2可看出,在扩链剂相同的情况下,MDI2PUE在整个测量温度区间内的tanδ较PPDI2PUE的tanδ高,说明PPDI2PUE较MDI2PUE有更低的内生热和更小的热损耗.22 聚氨酯工业第22卷2.1.3 不同低聚多元醇对热氧老化性的影响确定硬段组成为PPDI/HQEE,软段组成分别选相对分子质量均为2000的JW224,CMA22183及PCL低聚多元醇,控制NCO/OH摩尔比为1.05,预聚物NCO质量分数为4.5,研究了由JW224,CM2 2183及PCL制备的弹性体在150℃,热空气老化72 h后的力学性能及性能保持率.其不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响结果见表2.表2 不同低聚多元醇对热氧老化性能的影响弹性体组成1#2#3#室温下测试邵A硬度948894100%定伸应力/MPa10.56.612.0300%定伸应力/MPa16.013.614.5拉伸强度/MPa34.649.332.6伸长率/%550768475150℃×72h(80～100℃)测邵A硬度908492100%定伸应力/MPa5.94.09.7拉伸强度/MPa8.320.517.6伸长率/%280630560性能保持率/%24.041.654.0注:1#为PPDI(HQEE)2CM2183弹性体组成;2#为PPDI (HQEE)2JW224弹性体组成;3#为PPDI(HQEE)2PCL弹性体组成. 性能保持率以拉伸强度计.从表2可以看出,PCL体系的弹性体耐热氧老化性能优于JW224和CM22183体系.这与由聚己内酯制成的聚氨酯弹性体耐温性比己二酸系聚酯多元醇好[3]的结论一致.2.2 PPDI与MDI和TDI型PU弹性体性能比较PPDI的特点是分子结构对称,相对分子质量比现有常用的MDI,TDI均小很多.用二醇或二胺扩链的PUE硬段分子致密,呈现极高的分子内吸引力,故有良好的相分离.由此合成的PUE物理机械性能,回弹性优良,升高温度下压缩永久变形低,耐磨性,抗屈挠疲劳性,耐湿热性及耐溶剂性等均比MDI2BDO和TDI2MOCA体系的弹性体优良;动态力学性(屈挠寿命)和耐热性比NDI型PUE更佳[4].以Mn为1000的PTMG分别与PPDI,MDI,TDI反应制备的弹性体力学性能及与A厂斜交胎面胶和B厂子午胎面胶的力学性能比较,结果见表3.表3 不同的二异氰酸酯结构对弹性体性能的影响PPDI(BDO)2PTMGMDI(BDO)2PTMGTDI(MOCA)2PTMGA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶NCO质量分数/%3.58.04.3//邵A硬度9090906365100%定伸/MPa8.48.66.11.72.3300%定伸/MPa12.016.212.18.912.2拉伸强度/MPa54.643.046.820.724.9伸长率/%746650500608560撕裂强度/kN m-11131058810289回弹性/%6644423539由表3可以看出,在PTMG相对分子质量和扩链剂相同的情况下,MDI体系预聚物需要较高的NCO%含量.而在硬度相同的情况下,撕裂强度:PPDI>MDI>TDI;拉伸强度:PPDI>TDI>MDI;回弹性:PPDI>MDI>TDI.显然这是因为PPDI的结构高度对称,硬段相分子的致密性极好所致.2.3 不同二异氰酸酯结构PUE的动态力学性能不同二异氰酸酯结构制备的PU弹性体对动态力学性能的影响见表4.表4 60℃样品的贮能模量和损耗角正切试片PPDI2BDOMDI2BDOTDI2MOCAA厂斜交胎面胶B厂子午胎面胶E′/MPa35.215.49.65.49tanδ0.01460.04810.080.190.09注:软段为相对分子质量为1000的PTMG.由表4可以看到,60℃下损耗正切角tanδ依次排列为PPDI<MDI<TDI<子午胎面<斜交胎面,表明在同样物理性能条件下PPDI具有较低的滚动阻力.3 结论(1)二异氰酸酯的结构不同,弹性体的动态性能,热氧老化性能也不同.MDI,TDI的tanδ值均高于PPDI,说明PPDI基弹性体的力学损耗(tanδ)小, 32 第2期黎艳飞等对苯二异氰酸酯型聚氨酯弹性体的合成及性能研究故使用时产生的内生热小,动态性能优良.(2)在硬段组成及硬度相同的情况下,软段材料的柔顺性对弹性体力学性能,动态内生热及耐热性亦有影响.总之,具有滚动阻力低和内生热小的PPDI体系聚氨酯弹性体,无疑会在新型的PU胎面材料品种中增添新的亮点,并将会显示出独特的优势.。

二苯基甲烷二异氰酸酯产品介绍

二苯基甲烷二异氰酸酯产品介绍二苯基甲烷二异氰酸酯，又称纯MDI，是一种重要的有机化合物。

它的化学式为C15H10N2O2，分子量为250.26 g/mol。

纯MDI是一种无色结晶固体，在常温下为固体形式，易溶于有机溶剂如甲醇和乙醇，但在水中溶解度较低。

纯MDI又分为两种异构体，即2,2'-二苯基-4,4'-联苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基-4,4'-联苯基甲烷二异氰酸酯。

这两种异构体在工业上生产和应用较为广泛。

纯MDI是一种重要的助剂，主要用于生产聚氨酯类塑料和弹性体，也可应用于涂料、粘合剂、密封剂等多个领域。

纯MDI最重要的应用之一是制备聚氨酯塑料。

聚氨酯塑料具有高强度、高弹性、高耐磨性和耐腐蚀性能，因而在汽车、电子、建筑、家具等领域得到广泛应用。

纯MDI作为聚氨酯塑料的主要原料之一，通过与聚醚或聚酯等多元醇反应，可以合成聚氨酯预聚体。

这些聚氨酯预聚体可以进一步与二醇或二异氰酸酯等交联剂反应，形成聚氨酯塑料。

纯MDI还可以用于制备聚氨酯弹性体。

聚氨酯弹性体因其优异的静态和动态性能，在汽车、建筑、家具等领域得到广泛应用。

纯MDI与多元醇和聚醚等反应，可以生成聚氨酯弹性体。

聚氨酯弹性体具有优异的弹性和耐磨性，能够承受长时间的压力和拉伸而不失弹性。

此外，纯MDI还可以用作涂料和粘合剂的原料。

纯MDI与聚醚或聚酯等反应，可以形成聚氨酯涂料。

聚氨酯涂料具有优良的耐候性和耐腐蚀性能，广泛应用于汽车漆面、建筑涂料、工业涂料等领域。

纯MDI还可以通过与聚醚或聚酯等反应制备聚氨酯粘合剂。

聚氨酯粘合剂具有强力粘合性能，可应用于家具、包装、胶合板等领域。

在密封剂领域，纯MDI也有重要的应用。

纯MDI与聚醚或聚酯等反应，可以制备聚氨酯密封剂。

聚氨酯密封剂具有优良的耐高温性能和化学稳定性，广泛用于建筑、汽车、航空等领域。

总体来说，纯MDI作为二苯基甲烷二异氰酸酯的一种异构体，在聚氨酯塑料、聚氨酯弹性体、涂料、粘合剂、密封剂等多个领域均有广泛的应用。

聚醚／液化改性MDI型聚氨酯弹性体的合成及其性能的研究

应，以调节ＮＯ的含量，同时改变其存放条件，Ｃ而
性能稳定；聚醚２４：００１Ｈ＝２０±２ｇＯＨｇ酸８０ｍＫ／，
合成材料，一般由聚醚、酯和聚烯烃等低聚物多聚元醇与多异氰酸酯及二醇或二胺类扩链剂逐步加
聚氨酯弹性体，又称聚氨基甲酸酯弹为３％和２．５，Ｉ：ｃ１２３％自
种主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的高分子
制，Ｌ—ＭＤＩ利用一种多元醇与ＭＤ部分反是Ｉ
的弹性材料，既具有橡胶的高弹性，具有塑料的又
高强度，的伸长率大，度范围广。它的耐磨它硬性、物相容性与血液相容性特别突出。同时，生它还有优异的耐油、冲击、低温、耐耐耐臭氧、辐射耐和负重、热、缘等性能。因此，氨酯弹性体隔绝聚的应用领域非常广泛… 。普通ＭＤ常温下为固Ｉ体，利于反应进行。而液化改性ＭＤ常温下为不Ｉ液体，并且一ＮＯ含量非常稳定，生产聚氨酯ｃ是弹性体的一种很好的原料Ｌ。笔者用聚醚加低２Ｊ分子二元醇为Ａ料和自制液化ＭＤＩ原料制备为
成聚合而成。它是一种介于一般橡胶与塑料之间
值Ｉ＜０．５ｐ。１，Ｈ＝５８水份＜０．％，度（５．，１粘２ ℃）

影响MDI型聚氨酯预聚体合成和性质的因素

mdi有两种常见的异构体即24一mdi和44mdi其中44一mdi由于其对称的分子结构使得分子两端的nco基团具有等活性的特点而且活性要明显高于24?mdi位上的nco基团因此当mdi应速度明显较快且2个nco基团导致分子扩链加剧产物粘度明显偏高因此对于mdi一100和mdi50等不同类型的mdi制备异氰酸酯要设定不同的反应条件
[ 6]
; 同时降低贮存场所的湿度 , 预聚体采用
隔绝空气充氮气密封保存。 2 . 6 其它因素的影响除了上述几种主要因素在预聚体的制备过程中会对预聚反应产生重要影响外, 金属离子浓度、体系酸值 /水解率以及原料色号等也对预聚体有着不同程度的影响。钾、钠、铁等金属离子对异氰酸酯反应有催化作用, 如果体系中这些金属离子含量超标 , 则对预聚反应有催化效果 , 影响预聚体的贮存稳定性, 造成体系粘度增长、凝胶等不良后果。不同的多元醇原料本身有不同的酸值和水解率, 从而对体系的 pH 值有不同影响。通常 , 在体系偏酸的环境下 , 羟基和异氰酸酯之间反应活性最低, 因此可以根据反应需要, 决定是否加一定量的酸性抑制剂, 比如苯甲酰氯或磷酸等, 从而有效控制反应的进行。另外不同公司、不同批次的 MD I , 由于生产工艺不同以及加入的抗氧剂的种类和加入量不同
# 44#
聚氨酯工业
第 25 卷
度相应增加。因此在 M DI型预聚体的制备中, 要针对不同的反应温度、原料的反应活性、最终反应程度等决定反应时间 , 避免造成制品质量下降。 2 . 3 原料结构的影响 M DI的结构对预聚反应有着不同的影响。 MDI 有两种常见的异构体, 即 2, 4 M DI 和 4 , 4 M DI ,其中 4, 4 MD I由于其对称的分子结构 , 使得分子两端的 NCO 基团具有等活性的特点, 而且活性要明显高于 2, 4 MD I中 2 位上的 NCO 基团, 因此当 MD I原料体系中 4 , 4 MDI含量高时, 其在制备预聚体时反应速度明显较快 , 且 2 个 NCO 基团导致分子扩链加剧 , 产物粘度明显偏高, 因此对于 MDI 100 和 MD I 50 等不同类型的 MD I制备异氰酸酯 , 要设定不同的反应条件。多元醇是制备 MD I 型聚氨酯预聚体的另一主要原料 , 其种类和性能对预聚反应有着不同的影响。不同种类多元醇对预聚反应速度影响不同 , 相同羟值和官能度的聚酯多元醇与 MD I反应速度比聚醚多元醇与 MD I 反应速度快, 对应的预聚体粘度偏高 ; 另外对于相同羟值和官能度的多元醇而言 , 分子结构中含有的伯羟基比例越高, 其合成 MDI 型预聚体时, 反应速度越快。因此在制备 MD I型聚氨酯预聚体时 , 必须对所选择的多元醇结构进行必要的了解和分析, 从而有针对性的确定其反应温度和反应时间等反应条件。 2 . 4 R 值的影响预聚反应体系中 NCO 基团与 OH 基团的摩尔比 ( R 值 ) 直接决定着预聚体的粘度、聚氨酯分子链中刚性链段密度及制品的性能。理论上 R = 2 时有 2 个二异氰酸酯和 1 个聚醚分子反应生成端 NCO 基的预聚体, 而实际上在反应体系中也生成一些二聚体 , 体系中水分及其它杂质消耗掉一部分异氰酸酯, 导致相对过多的 OH 基与氨基甲酸酯等发生交联、扩链等副反应, 从而使得体系粘度明显增大; 理论上 R > 2 时 , 由于存在剩余的游离异氰酸酯, 起到稀释作用, 相应分子扩链比例减少 , 使得预聚体的粘度明显降低; 所以在实际生产中 , 应尽量考虑到以上因素。 2 . 5 水分的影响水分的来源主要是聚醚 /聚酯多元醇或其它醇类原料中所含的水分、空气中的潮气、反应器具中残留的水分。这些水分与 M DI 这种活性较高的异氰

什么是TDI、MDI,聚氨酯的用途

聚氨酯工业最常用的tdi是2，4-tdi两种异构体的混合物，主要用于生产软质聚氨酯泡沫及聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂等。

有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及性能研究

有机硅改性聚氨酯弹性体的制备及性能研究摘要：聚氨酯在日常生活中应用广泛，由于其原料组成的多样性与配比组合的复杂性，使得做出的成品具有各种不同的性能。

因此能适应各种不同的环境。

但聚氨酯本身的韧性差，抗拉强度低，耐老化、耐化学性差，在实际应用中受到一些限制。

因此需要对聚氨酯进行改性，其中有机硅改性聚氨酯弹性体具有较高的强度，弹性以及耐高温耐老化性，硬度范围容易调节，可从邵o硬度到邵D硬度跨度，也因此具有优异的耐磨性能。

本文主要对有机硅改性聚氨酯弹性体进行制备，并对其力学性及耐热性进行分析，希望对相关从业人员的工作有一定的参考作用。

关键词：有机硅改性聚氨酯弹性体；制备；力学性能耐热性引言：有机硅高分子在当前的聚氨酯弹性体的制备中较为常见，其主要的特点就是在使用的过程中，分子间的作用力比较小，原因是因为其自身的Si-O-Si重复单元结构，这种结构本身具备较为稳定的性能，因此使用这种原料合成的聚合物材料本身的耐热性和稳定性都比较好，但是有机硅高分子本身的力学性能比较低，因此在使用的时候，需要采用填料以及硫化等方式，对其进行一定的强化，虽然其强度在这样的制造过程中有了一定的提升，但是在实际的使用中，其拉伸的强度依旧比较低，所以针对这个部分，必须使用一定的改善方法，才可以让其能够达到使用的需求，完成当前的使用标准。

1.有机硅改性聚氨酯合成方法1.NCO封闭的预聚体合成在本次的合成中，主要使用的方式就是在装有氨气导管，恒压滴液漏斗，回流的冷凝装置等等，在机械搅拌的烧瓶中，按照比例加入相关的MDI，羟丙基PDMS，在氨气的保护下，主要在温度范围70-90℃之间进行反应操作，并且每隔一个小时，就需要对体系中的NCO含量进行监测，让其能够保持稳定后，停止改工作，最终得到NCO分段预聚体。

1.预聚体扩链在实施的过程中，首先应该将温度设置在70℃，按照上述（一）步骤中的产物，加入一定的溶剂进行稀释，一般采用的漏斗主要是预聚体溶液中用两到三秒的时间，进行滴加试剂，最终将实际的扩链剂（BDO）、一段酸亚西缓和溶液进行一到五个小时的反应之后，用红外线对产物进行检测，直到其中的NCO峰小时候，停止进行反应，需要进行一定黏度的产物，并且将长夜溶剂导入四氟模具致中和，在室温下进行固化，一般情况下需要进行12个小时左右的时间，才可以完成固化的过程，完成固化之后，放入一定温度的真空干燥箱中进行干燥，到达恒重的条件，完成本次的制作，在室温下放置一周以后，对其力学的性能进行测试，完成本次的制作过程。

MDI异构体对聚氨酯弹性体微观结构和性能的影响

本实验选用聚氧化丙烯二醇（Ｌ２０）多元Ｄ．００为醇组分、，－１４丁二醇（Ｄ）ＢＯ为扩链剂，分子设计的从角度出发，过调节ＭＩ通Ｄ原料中２４．Ｄ的含量，，ＭＩ
动态力学仪（ＭＡ）ＱＯＤ，８Ｏ型，国Ｔ美Ａ公司，率频
１０２）００９
（．北京４Ｚ大学材料科学与工程学院１Ｅ－－
（．烟台万华聚氨酯股份有限公司北京研究院２
摘
１２０）０２０
要：以聚氧化丙烯二醇（Ｌ２０）Ｄ．００为软段，同２４－构体含量的二苯基甲烷二异氰酸酯不，畀
中图分类号：Ｑ３４９Ｔ３．
文献标识码：Ａ
文章编号：０５—１０（００００２０１０９２２１）３— ０２— ４
聚氨酯（Ｕ）性体是由硬段和软段构成的嵌Ｐ弹段聚合物，段由异氰酸酯和小分子扩链剂组成，硬软段由低聚物多元醇组成。由于化学结构和性质差异，二者不能完全相容，一定温度下产生微相分在
（Ｉ和１４丁二醇（Ｄ为硬段，用预聚法合成了不同异构体含量的ＭＤＭＤ），一ＢＯ）采Ｉ型聚氨酯弹性体。
采用．ＤＣ和ＤＩＳＲ、ＭＡ等分析手段对其结构和性能进行了表征。结果表明，随着２４一Ｉ构，ＭＤ异

环氧树脂改性MDI型聚氨酯弹性体的性能研究_甄建军

对所制得的两种弹性体试样，分别在常温、 80 ℃ 和 100 ℃ 测其力学性能，结果见表 4。
表 4 两种 MDI 型 PU 弹性体在不同温度下的力学性能
温度 / ℃
邵 A 硬度拉伸强度 / MPa 扯断伸长率 /% 撕裂强度 / MPa
常温
80
100
E-51
E-51
E-51
未改性
未改性
未改性
改性
改性
改性
89
90
86
90
84
88
33. 2 36. 5 13. 0 10. 0 11. 2 8. 0
485 565 301 316 252 283
97
94
65
53
51
48
由表 4 可以看出，在常温下，环氧树脂改性 MDI 型 PU 弹性体的综合力学性能较未改性的稍差，这是因为弹性体的微相分离程度是影响其力学性能的主要因素之一，改性后的 MDI 型 PU 弹性体的微相分离程度降低，从而造成常温力学性能略差。但在 80 ℃ 和 100 ℃ 时，由于随温度的升高，分子运动加剧，硬段中的分子逐渐融入到软链段中，两者的微相分离程度都降低，微相分离对材料力学性能的影响也逐渐变小，所以使得在 80 ℃ 和 100 ℃ 的较为软段，以 4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（ MDI）为硬段，合成了 PU 预聚体。在固化过程中，以环氧树脂
E-51 作为改性剂，制备了环氧树脂改性的 MDI 型 PU 弹性体，并对其耐热性能与未改性的 MDI 型 PU 弹性体进行了对比分析。
1 实验部分
将一定量熔化的 PEPA 加入三口烧瓶中，并在 110 ～ 120 ℃ 的温度下真空（ 0. 67 Pa）脱水 2 ～ 3 h，然后冷却至 60 ～ 70 ℃ 后，加入计量好的 MDI，快速

免充气轮胎用聚氨酯弹性体的合成及性能

第３８卷　第２期２０２３年６月西　南　科　技　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｕｔｈｗｅｓｔＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ．３８Ｎｏ．２Ｊｕｎｅ２０２３ＤＯＩ：１０．２００３６／ｊ．ｃｎｋｉ．１６７１８７５５．２０２３．０２．００４收稿日期：２０２２－０７－０６；修回日期：２０２２－１０－１２基金项目：四川省科技厅项目（２０２１ＹＦＧ００９３）；四川省重大科技成果转化示范项目（２０１８ＣＣ００２４）作者简介：第一作者，唐书通（１９９８—），男，硕士研究生，Ｅｍａｉｌ：１１５８５３９９９１＠ｑｑ．ｃｏｍ；通信作者，刘海东（１９８５—），男，副教授，研究方向为材料加工，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｈａｉｄｏｎｇ＠ｓｗｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；通信作者，陈大德（１９６３—），男，高级工程师，研究方向为免充气轮胎结构设计，Ｅｍａｉｌ：１８１４５５１９８８＠ｑｑ．ｃｏｍ免充气轮胎用聚氨酯弹性体的合成及性能唐书通１　熊恒森１　余前孙２　刘海东１　陈大德２（１．西南科技大学制造过程与测试技术教育部重点实验室　四川绵阳　６２１０１０；２．深圳市道瑞轮胎有限公司　广东深圳　５１８１００）摘要：以聚己内酯（ＰＣＬ）为软段，二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ－１００）和１，４－丁二醇（ＢＤＯ）为硬段，通过分子结构设计制备具有优良动态力学性能和低温性能的浇注型聚氨酯弹性体，并将聚氨酯弹性体用于制备免充气轮胎。

研究了预聚体ＮＣＯ（异氰酸酯基）质量分数和软段分子量对弹性体动态力学性能和低温性能的影响。

结果表明：当预聚体ＮＣＯ质量分数为６．０％，分子量１０００和２０００的ＰＣＬ质量比为１５∶１０时，合成的聚氨酯弹性体综合性能最佳，此弹性体的玻璃化转变温度为－１３．２５℃，常温下硬度为８５．０Ａ，拉伸强度为４９．２１±２．３９ＭＰａ，断裂伸长率为（６７９．２６±１７．１６）％，循环拉伸弹力恢复率为８９．９６％；动态力学分析结果显示此弹性体的储能模量为１７．５ＭＰａ，损耗因子ｔａｎδ仅为０．１６７（２５℃）。

聚氨酯弹性体的结构与力学性能

第21卷第2期Vol 21 No 2材料科学与工程学报Journal of Materials Science &Engineering总第82期Feb.2003文章编号:1004 793X (2003)02 0211 04收稿日期:2002 07 05;修订日期:2002 10 11基金项目:中国工程物理研究院科学基金资助项目(990563)作者简介:钟发春(1970 ),男,博士,四川简阳人,中国工程物理研究院化工材料研究所助研,从事互穿聚合物网络阻尼材料研究工作。

聚氨酯弹性体的结构与力学性能钟发春,傅依备,尚蕾,田春蓉,王晓川,赵晓东(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳 621900)摘要室温催化合成了一系列不同结构的聚氨酯弹性体,研究了软硬链段的化学结构对聚氨酯弹性体形态结构和力学性能的影响规律,结果表明,由MDI 合成的PU 弹性体的力学性能和阻尼性能优于相应的由TDI 合成的PU 弹性体,对称结构的MDI 易规整排列,提高了力学强度,软硬链段之间的相容性和较强的相互作用有利于提高弹性体的力学性能。

关键词聚氨酯;弹性体;力学性能;形态结构中图分类号:TQ334 文献标识码:AStructure and Mechanical Properties of Polyurethane ElastomersZHONG Fa chun,FU Yi bei,SHANG Lei,TIAN Chun rong,WANG Xiao chuan,ZHAO X iao dong(Institute of C hem ical M aterials,Chinese Academ y of Eng ineering and Physics,Mianyang 621900,China)Abstract A serials of polyurethane (PU )elastomers with 4,4 methylene diphenyl dii socynat(MDI),tolyene 2,4 diisocyanate(TDI)as hard segments and poly(tetramethylene glycol)(PTMG)with different molecular weight as soft segments were synthesized by cat alyst at room temperature,and the chemical structures of soft segments and hard segments that affected the mechanical properties were also studied.The resul t demonstrated that the mechanical performance and damping properties of MDI PU elastomers were superior to that of TDI PU,because of MDI has symmetrical s tructure and arranged regularly that enhanced the compatibility and in teraction between hard segments and soft segments,and improved the mechanical dampi ng performance.Key w ords polyurethane;elastomer;mechanical performance;structure1 前言聚氨酯弹性体(polyurethane elastomer)可以看作是一种介于一般橡胶与塑料之间的材料,其最大特点是硬度范围宽而富有弹性,耐磨性卓越,有良好的机械强度、耐油性和耐臭氧性,低温性能也很出色,因此,其用途十分广泛[1~4]。