MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能

MDI 体系聚氨酯弹性体的合成及性能

作者：刘锦春,肖建斌

聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇柔性链段构成软段,二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元的嵌段聚合物,它具有硬度范围宽、耐磨性能好、机械强度高、回弹性好等特点,所以在许多领域得到了广泛的应用。通常情况下,合成聚氨酯弹性体主要有一步法、预聚物法和半预聚物法3 种方法[1 ] ,对TDI 体系,由于TDI 易挥发,毒性较大,一般采用预聚物法,预聚物中游离的－NCO 百分含量较低;而对于MDI 制备的预

聚物,虽然没有TDI 体系较大刺激气味,但MDI 体系预聚物粘度较高,操作困难,故多采用半预聚物法,该方法制得的半预聚体粘度低,其中游离－NCO 百分含量较高,可使扩链剂组分与半预聚物的粘度和混合比例相匹配。同时,针对常用聚氨酯扩链剂MOCA 使用不便的缺点,采用新型液体胺类扩链剂DMTDA[2～4 ] 制备弹性体,通过配方调整,得到配比接近、粘度接近的MDI体系双组分聚氨酯弹性体体系,可广泛用于制作聚氨酯胶辊、聚氨酯筛板等制品。

1 实验部分

1. 1 原材料

聚醚多元醇TDIOL - 1000 , 羟值为110 ±5mgKOH/ g ,聚醚多元醇TDIOL - 2000 ,羟值为56 ±5mgKOH/ g ,均为天津石化三厂生产;四氢呋喃均聚醚二醇羟值为112mgKOH/ g ,为Bayer公司产品; 4 , 4′2 二苯基甲烷二异氰酸酯( 纯MDI) ,为烟台万华聚氨酯股份有限公司产品;扩链剂DMTDA ,为杭州崇禹公司产品; 1 , 4－BDO和催化剂二月桂酸二丁基锡为市售品。

1. 2 合成及工艺

1. 2. 1 A 组分的合成

将聚醚多元醇加入三口烧瓶中, 在100 ～200 ℃,0. 096MPa 的负压下减压脱水1. 5～2h ,冷却至60 ℃,加入称量并熔化好的MDI ,在80 ±2 ℃左右反应1. 5h ,然后再脱气至无气泡,降温密封得预聚物(或半预聚物) 待用。

1. 2. 2 B 组分的制备

将聚醚多元醇、DMTDA 、1 ,4－BDO 等按一定比例称量、混匀并加热至100～120 ℃,真空脱水后加入催化剂,搅拌均匀待用。

1. 2. 3 试样的制备及性能测试

在一定温度下将A ,B 组分按一定配比充分搅拌均匀,倒入模具加热、加压硫化得聚氨酯弹性体,然后在100 ℃下进行后硫化,硫化完全,室温放置一周后,测试其性能。材料物理机械性能测试均按国家标准进行。

2 结果与讨论

2. 1 合成方法对弹性体力学性能的影响

以PTMG,MDI ,1 ,4－BDO 为主要材料分别采用预聚物和半预聚物法合成游离－NCO %含量为8 %的预聚物和半预聚物(半预聚物法游离NCO %含量由13 %降到8 %) ,制得聚氨酯弹性体,性能对比见表1 。

表1 不同合成方法对弹性体力学性能的影响

由表1 可以看出,在设定游离2NCO %含量相同的情况下,采用预聚物法制得的聚氨酯弹性体综合性能稍好一些。原因是:采用预聚物法制备弹性体时,在聚合初期全部的低聚物多元醇和异氰酸酯发生反应,反应比较完全,当加入扩链剂组分时,只有扩链剂本身的活泼氢和预聚物中的－NCO 基团反应,产物结构规整;而采用半预聚物法制备弹性体,在半预聚物组分和扩链剂组分混合反应时,半预聚物中－NCO %含量较高,且扩链剂组分中除了小分子扩链剂外还有部分的低聚物多元醇,两者的反应活性相差较大,导致反应速度差别较大,产物的分子结构规整性相对较差,所以采用半预聚物法制备的弹性体性能较预聚物法稍差。但总的看来,两种合成方法得到的弹性体的力学性能还是比较接近的,从工艺角度来讲,采用预聚物法有其不便之处,由于采用预聚物法得到的预聚物中－NCO %含量较低,加工温度下的粘度较大,而作为固化剂的小分子醇类粘度又很低,而且两者之间的混合比例相差悬殊,有时高达

25 ∶1 ,往往容易造成混合不均现象;而采用半预聚物法得到的A ,B 组分,比例接近,粘度接近,对混合非常有利。比较而言,采用半预聚物法合成MDI 体系聚氨酯弹性体的力学性能、工艺性能均较好。

2. 2 不同种类多元醇对弹性体力学性能的影响

分别采用PTMG－1000 和PPG 多元醇TDI－OL－1000 , TDIOL－2000 制备MDI 半预聚物,扩链时设定NCO %为5. 5 % ,异氰酸酯指数1. 05 ,所得弹性体性能如表2 所示。

表2 多元醇种类对材料力学性能的影响

注:A 组分:多元醇－MDI 半预聚物,NCO 为13 %,B 组分: EDTDA/ 1 , 4－BDO 为1/ 3 , 扩

链时设定NCO %为5. 5 %。

结果表明, PTMG－1000 得到的弹性体综合性能较好,而PPG性能较低,这归因于PPG中存在侧甲基,增大了分子之间的距离,减小了氢键作用力。

2. 3 不同游离2NCO%含量对材料物理机械性能的影响

由于TDI 蒸气压较高,气味较大,制备预聚体时游离－NCO %含量较低,较少采用半预聚体法;而纯的MDI 常温下为固态,使用时要熔化,且这种预聚体粘度高,和固化剂的混合比例相差较大,不易混合均匀,为了降低体系粘度及调整混合比例,一般情况下MDI 体系多以半预聚体法为主。

以PTMG,MDI 合成一定游离2NCO %含量的A 组分(半预聚物) ,以PTMG,DMTDA/ 1 ,4－BDO 为1/ 3 等制备B 组分,改变混合时设定的NCO %含量,得材料的物理机械性能如表3 所示。

表3 不同游离－NCO%含量对材料物理机械性能的影响

结果表明,采用半预聚体法合成的聚氨酯弹性体,在半预聚体游离－NCO %含量一定的情况下,改变固化时体系的设定游离－NCO %含量,所得弹性体的物理机械性能随着设定游离

2NCO %含量的提高,材料的硬度、拉伸强度、300 %定伸应力、撕裂强度增大,同时压缩永久变形增大,拉断伸长率和回弹性减小,这归因于随着游离－NCO %含量的提高,大分子结构中硬段含量提高的结果。