物理化学-电化学

Zn
Cu
ZnSO4 1 m ol . kg-1
CuSO4 1 m ol . kg-1
多孔 隔板
Cu-Zn 电池
电化学
例7.4.2
Pt | H2(p) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 电池是否为可逆电池?
放电
充电
电化学
答
是可逆电池，因为 H2电极： 放电： (1/2) H2(g，p) → H+(b)+ e电解： H+(b)+ e- → (1/2) H2(g，p) Ag |AgCl(s)|Cl-电极： 放电：AgCl (s)+ e-→ Ag(s) + Cl-(b) 电解：Ag(s) + Cl-(b) → AgCl(b) + e电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。
电化学
例7.4.1 Cu-Zn 电池是否为可逆电池?
答：不是可逆电池，因为 (1) Zn电极：
放电：Zn → Zn2+ + 2e充电：Zn2++ 2e- →Zn
2H+ + 2e- → H2 充放电电极反应不可逆。 (2) 不同电解质液接处存在扩
散，具有液接界电势： 放电：Cu2+向ZnSO4 液扩散 充电：Zn2+ 向CuSO4 液扩散
电化学
2. 原电池图示方法
以Cu-Zn电池为例：
Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu
图示规则
⑴ 负极(阳极)写在左边；
正极(阴极)写在右边。 (2) 相界面表示： “┊”-液相间的界面
Zn
Z nSO 4 1 m ol . k g-1
Cu
C uSO 4 1 m ol . k g-1
单液电池
双液电池
电化学
7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法
1. 电极反应与电池反应
以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例：
Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu
电极反应：
负极：Zn→Zn2++2e-(氧化)
Zn
Cu
正极：Cu2++2e-→Cu(还原)
C uSO 4 1 m ol . k g-1
|H2( p1)| Pt (5) 注明浓度和压力。
温度不注明时表示为298K。
多孔 隔板
Cu-Zn电池
电化学
7.4.2 可逆电池
可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池 基本条件： 1. 电极反应充放电可逆。
2. 电池中进行的其它过程可逆。
注意： (1) 实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等 (2) 充放电流 I 越趋于0，电池可逆性越好。 若I→0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。 市售干电池为不可逆(一次性)电池 镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池
|CdSO4(饱和) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt
电极反应： 阳极(负极)：
阳极
阴极
Cd(汞齐) →Cd2++2e-
Cd(Hg)+SO42- +(8/3)H2O(l)→CdSO4·(8/3)H2O(s)+2e阴极(正极)： Hg2SO4(s)+2e- → 2Hg(l) + SO42电池反应：
“ ”-表示盐桥,消除接界电势 “| ”-表示一般可分相界面 "，"-表示无法区分的相界面
多孔 隔板
Cu-Zn电池
电化学
图示规则续
(3) 从左到右，按顺序书写。
(4) 气、液不能直接作电极，
Zn
Cu
需加一惰性电极 (如 Pt)。
例：Pt|H2( p1 )| HCl( a )
Z nSO 4 1 m ol . k g-1
电化学
7.4.3 电池电动势及其测定方法（了解）
电池电动势： I→0 时电池两电极之间的电势差 电池对外输出的最高电压
测定：波根多夫 (Poggendorff )
对消法
AB: 均匀电阻丝 EN: 标准电池 Ex: 待测电池
工作电池
A
C' C
B
检流计
Ex EN
对消法测电动势原理图
电化学
波根多夫对消法测电池电动势
Z nSO 4 1 m ol . k g-1
C uSO 4 1 m ol . k g-1
电池反应：两电极反应之和 Zn+Cu2+→Zn2++Cu
Hale Waihona Puke Baidu
多孔 隔板
Cu-Zn电池
电化学
注意
(1) 书写电极反应和电池反应时，必须符合 物质的量和电荷量守恒。
(2) 离子或电解质溶液应标明活度，气体应 标明压力，纯液体或固体应标明相态(l，s)
特点： 高度可逆, 电池电动势极其稳定 随温度改变很小的原电池
应用：配合电位计测定其它原电池的电动势
CdSO4 饱和溶液
软木塞
CdSO4.(8/3)H2O
CdSO4.(8/3)H2O
Cd－Hg 齐
Hg + Hg2SO4 Hg
阳极
阴极
电化学
韦斯顿标准电池
图示式:
12.5％Cd(Hg) | CdSO4·(8/3)H2O(s)
Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l) = CdSO4·(8/3)H2O+2Hg(l)
电化学
7.5 原电池热力学
7.5.1 电池反应ΔrGm 与 E 的关系 7.5.2 E 与组分的关系—能斯特方程 7.5.3 原电池其它热力学量的计算
电化学
7.5.1 电池反应DrGm 与 E 的关系
电化学
7.4 可逆电池与电池电动势
7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法 7.4.2 可逆电池 7.4.3 电池电动势及其测定方法 7.4.4 韦斯顿标准电池
电化学
原电池种类
电池1： 单液电池 两个第一类导体＋共用电解质溶液
电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联 电极1 +电解质液1: 电极2＋电解质液2 阴阳极分别置于不同溶液中的电池
故
DrG = Wr' = -zFE
电化学
注意
(1) 标准态时： DrGm = -zFE
步骤：(1) 电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有 EN ∝ AC' (2) 电钥与Ex连，滑动C’使检流计中无电流，有
Ex ∝ AC
工作电池
所以 Ex=EN(AC/AC' )
线段长度AC和AC' 可测， EN已知
A
C' C
B
检流计
Ex EN
对消法测电动势原理图
电化学
7.4.4 韦斯顿标准电池
摩尔电池反应：DrGm = -zFE z: 1 mol反应时电极上交换电子物质的量
单位：(1mol电子) ·(1mol反应)-1，一般不写
原理: 电池恒T，p可逆放电，1mol反应
DrGm = Wr' (可逆电功) DrGm<0，系统可对外做非体积(电)功:
1mol电池反应的电荷量Q = zF
Wr' = -Q·E = -zFE