物理化学-电化学
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物理化学电化学知识点总结
物理化学电化学知识点总结一、原电池的原理1．构成原电池的四个条件（以铜锌原电池为例）①活拨性不同的两个电极②电解质溶液③自发的氧化还原反应④形成闭合回路2．原电池正负极的确定①活拨性较强的金属作负极，活拨性弱的金属或非金属作正极。
②负极发生失电子的氧化反应，正极发生得电子的还原反应③外电路由金属等导电。
在外电路中电子由负极流入正极④内电路由电解液导电。
在内电路中阳离子移向正极，阴离子会移向负极区。
Cu－Zn原电池：负极: Zn-2e=Zn2+ 正极：2H+ +2e=H2↑总反应：Zn +2H+=Zn2+ +H2↑氢氧燃料电池，分别以OH和H2SO4作电解质的电极反应如下：碱作电解质：负极：H2—2e-+2OH-=2 H2O 正极：O2+4e-+2 H2O=4OH-酸作电解质：负极：H2—2e-=2H+ 正极：O2+4e-+4H+=2 H2O总反应都是：2H2+ O2=2 H2O二、电解池的原理1．构成电解池的四个条件（以NaCl的电解为例）①构成闭合回路②电解质溶液③两个电极④直流电源2．电解池阴阳极的确定①与电源负极相连的一极为阴极，与电源正极相连的一极为阳极②电子由电源负极→导线→电解池的阴极→电解液中的（被还原），电解池中阴离子（被氧化）→电解池的阳极→导线→电源正极③阳离子向负极移动；阴离子向阳极移动④阴极上发生阳离子得电子的还原反应，阳极上发生阴离子失电子的氧化反应。
注意：在惰性电极上，各种离子的放电顺序三．原电池与电解池的比较原电池电解池（1）定义化学能转变成电能的装置电能转变成化学能的装置（2）形成条件合适的电极、合适的电解质溶液、形成回路电极、电解质溶液（或熔融的电解质）、外接电源、形成回路（3）电极名称负极正极阳极阴极（4）反应类型氧化还原氧化还原（5）外电路电子流向负极流出、正极流入阳极流出、阴极流入四、在惰性电极上，各种离子的放电顺序：1、放电顺序：如果阳极是惰性电极（Pt、Au、石墨），则应是电解质溶液中的离子放电，应根据离子的放电顺序进行书写书写电极反应式。
物理化学-第七章-电化学
解： 电极反应： Ag e Ag
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
通入的总电量：Q I t 0.23060 360库仑
电极上起化学反应物质的量：
n Q 360 0 00373mol zF 196500
析出Ag的质量： m=n×MAg=0.00373×107.88=0.403g
二、电导、电导率和摩尔电导率
体积与浓度的关系如何呢？
c n V
（mol·m-3）
若n为1mol
Vm
1 c
m
Vm
c
S·m2·mol-1
注意:c的单位:mol﹒m-3
3.电导、电导率和摩尔电导率之间的关系
G 1 R
K l A
G K
m
Vm
c
例： 298K时，将0.02mol·dm-3的KCl溶液放入 电导池，测其电阻为82.4Ω，若用同一电导池充 0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，测其电阻为 326Ω，已知298K时，0.02mol·dm-3的KCl溶液 的电导率为0.2768S．m-1 （1）求电导池常数； （2）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的电率； （3）0.0025mol．dm-3的K2SO4溶液的摩尔电 导率。
★电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学 电源。
★ ⒊电分析 ★ ⒋生物电化学
§7-1 电解质溶液的导电性质 一、电解质溶液的导电机理
1．导体： 能够导电的物体叫导体。
第一类： 靠导体内部自由电子的定向运动而导电的物体
如 金属导体
石墨
性质:
A.自由电子作定向移动而导电
F:法拉第常数，即反应1mol电荷物质所需电量 1F=96500库仑/摩尔
物理化学第7章 电化学
放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的
电导称为摩尔电导率 Λ m
Λ m
def
kVm
=
k c
Vm是含有1 mol电解质的溶液
的体积，单位为 m3 mol1，c 是电解
质溶液的浓度，单位为 mol m3 。
摩尔电导率的单位 S m2 mol1
注意：
Λ 在 后面要注明所取的基本单元。 m
b、强电解质： 弱电解质：
强电解质的Λ m
与
c
的关系
随着浓度下降，Λ 升高，通 m
常当浓度降至 0.001mol dm3 以下
时，Λ 与 m
c 之间呈线性关系。德
国科学家Kohlrausch总结的经验
式为：
Λ m
=Λm (1
c)
是与电解质性质有关的常数
将直线外推至 c 0
得到无限稀释摩尔电导率Λm
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
CuCl2
电解池
阳极上发生氧化作用
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
三、法拉第定律
Faraday 归纳了多次实验结果，于1833年总结出该定律
1、内容：当电流通过电解质溶液时，通过电极 的电荷量与发生电极反应的物质的量成正比；
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
阳极 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e
净反应： 2Ag(s) ZnCl2 Zn(s) 2AgCl(s)
2.能量变化可逆。要求通过的电流无限小。
二、可逆电极的种类
1、第一类电极
物理化学 电化学
能导电的物质称为导电体，通常分为两类： 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是： A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高
D. 导电总量全部由电子承担
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 第二类导体的特点是： A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降
阳极上发生氧化作用
2 H 2 O l O 2 (g ) 4 H 4 e
-
电源 +
-
Pt
e
e
+
-
阴极上发生还原作用
2H
Pt
aq 2 e H 2 (g )
N a 2S O 4
电解池
电极上的反应次序由 离子的活泼性决定
在电解池中， 都用铜作电极
阳极上发生氧化作用
发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阳极是负极；在 电解池中，阳极是正极。 发生还原作用的极称为阴极。
阴极：
在原电池中，阴极是正极；在 (Cathode) 电解池中，阴极是负极。
在原电池中
负载电阻
阳离子迁向阴极
正 极 -
负 极
在阴极上发生还原的是
Cu
2
Zn
e
-
Cu
2+
e
aq 2e
l A
1
面 积 =A
单位长方体
m
1
电导率
电导率也就是电阻率的倒数：
R k 1
(a )
电导率的定义
电导率与电解质性质、浓度、溶液浓度有关。
物理化学电化学课件
重金属离子去除。
物理化学电化学的发展历程
早期发展
物理化学电化学的早期发展可以追溯到18世纪，当时科学家开始研究电解现象和电池的 原理。
现代发展
20世纪以来，随着电子学和材料科学的快速发展，物理化学电化学在能源转换和储存、 工业应用以及环境监测与治理等领域取得了重要突破。
未来展望
随着可再生能源和环保意识的不断提高，物理化学电化学在未来将发挥更加重要的作用。 未来研究方向包括新型电池和燃料电池技术的开发、高效能量转换与储存材料的探索以及 环境友好型电化学过程的开发等。
恒温水浴
用于控制实验温度，保证实验 结果的准确性和可靠性。
电化学实验操作与安全
实验前应仔细阅读相关 操作规程和注意事项， 确保实验安全。
在实验过程中，应佩戴 防护眼镜、实验服和化 学防护手套等个人防护 用品。
避免使用易燃、易爆、 有毒或有腐蚀性的试剂 ，并确保实验室有良好 的通风 系统。
在实验结束后，应按照 实验室规定正确处理废 弃物，并确保实验室安 全卫生。
要点二
详细描述
物理化学电化学在生物医学领域的应用广泛，如生物传感 器、药物输送等。生物传感器可用于检测生物体内的物质 浓度，为疾病的诊断和治疗提供依据。药物输送方面，利 用物理化学电化学方法可将药物精准地输送到病变部位， 提高药物的疗效并降低副作用。此外，物理化学电化学还 可用于基因治疗、组织工程等领域的研究和应用。
电感的感抗
电感是衡量线圈产生自感电动 势能力的物理量，定义为线圈 的自感电动势与通过线圈的电 流的比值。
电容与电感的应用
电容和电感在电子电路中有着 广泛的应用，如滤波器、振荡 器、变压器等。
电解与电镀
电解的概念
电解是将电能转化为化学能的化 学反应过程，通过电解可实现金 属的提取和精炼、电解反应的合
物理化学-09-06
电化学：研究化学化学现象和电现象之间关系的科学。
•电能和化学能转化规律
•电解质溶液的特性
电化学的实质是电子在电子导体和离子导体界面上的 传递，特别是在金属和水溶液界面的传递。
本章学习内容：电解质溶液；原电池；电解和极化
（一）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导电机理
电极反应 --- 法拉第定律
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和
m
m,
m,-
m,
,
因而弱电解质的摩尔电导率
m,+
无限稀释时正负离 子的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 定义 电导(G): 电阻的倒数
G 1 R A l
单位1S = 1-1
电导率(): 电阻率的倒数
1
电导率的定义可由下式看出
单位为 S . m-1
1 1 A A G R l l
电导率的定义示意图
A l
长度 l
电导G
面积=A
单位立方体
电导率
• 电导率相当于单位面积，单位长度的导体的电导
由m / c 计算难溶盐的溶解度
1.81104 c 1.309 102 mol m3 m AgCl 138.26 104
AgCl
§６-4电解质离子的平均活度因子及 与平均活度系数
1 平均活度和平均活度因子 电解质的浓度较大时，应用活度来进行有关计算
c /c
弱电解质对电导有贡献只是已电离的部分分子，故 解离度
物理化学第七章电化学
第七章电化学7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池：化学能转化为电能（当与外部导体接通时，电极上的反应会自发进行，化学能转化为电能，又称化学电源）电解池：电能转化为化学能(外电势大于分解电压，非自发反应强制进行）共同特点：（1)溶液内部:离子定向移动导电(2)电极与电解质界面进行的得失电子的反应----电极反应（两个电极反应之和为总的化学反应，原电池称为电池反应，电解池称为电解反应）不同点：（1）原电池中电子在外电路中流动的方向是从阳极到阴极，而电流的方向则是从阴极到阳极，所以阴极的电势高，阳极的电势低，阴极是正极，阳极是负极；（2）在电解池中，电子从外电源的负极流向电解池的阴极，而电流则从外电源的正极流向电解池的阳极，再通过溶液流到阴极，所以电解池中，阳极的电势高，阴极的电势低，故阳极为正极，阴极为负极。
不过在溶液内部阳离子总是向阴极移动，而阴离子则向阳极移动。
两种导体：第一类导体（又称金属导体，如金属，石墨）；第二类导体（又称离子导体，如电解质溶液，熔融电解质）法拉第定律:描述通过电极的电量与发生电极反应的物质的量之间的关系=Fn=FzQξ电F -- 法拉第常数; F = Le =96485.309 C/mol = 96500C/molQ --通过电极的电量；z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值；ξ--电极反应的反应进度；结论： 通过电极的电量，正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。
依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。
相应的测量装置称为电量计或库仑计coulometer,通常有银库仑计和铜库仑计 。
7.2 离子的迁移数1. 离子迁移数:电解质溶液中每一种离子所传输的电量在通过的总电量中所占的百分数，用 tB 表示1=∑±=-++t 或显然有1:t t离子的迁移数主要取决于溶液中离子的运动速度，与离子的价数无关，但离子的运动速度会受到温度、浓度等因素影响。
《物理化学》第五章(电化学)知识点汇总
弱电解质： 电导率随浓度的变化不显著。
c/mol· dm-3
2. 摩尔电导率与浓度的关系 强电解质： 遵从科尔劳许经验关系：
m m (1 c )
m2· mol-1 Λ m/S·
HCl
NaOH AgNO3
Λ m －为极限摩尔电导率 弱电解质：
HAc
c /( mol dm )
3
$ RT aH 2 H / H ln 2 2 2 F aH
Cu
H
2
/ Cu
$ Cu 2 / Cu
aCu RT ln 2F aCu2
/ H2
$ H / H2
RT aH 2 ln 2 2 F aH
氧化态 ze 还原态
m Vm
m
1 Vm c
1mol 电解质
c
电导率
三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系
1. 电导率与浓度的关系 强电解质： 浓度增加，电导率增加； 浓度增加到一定值后，低。 m-1 κ/S·
H2SO4
KOH NaOH NaCl HAc
2. 离子迁移数
定义：当电流通过电解质溶液时，某种离子迁移 的电量与通过溶液的总电量的比称为该离子的迁 移数。
Q r Q t ＝ Q r r－ Q Q－
Q t Q
Q－ Q Q－ －
r r r－
2. 摩尔电导率
是把含有1mol电解质的溶液置于相距1m的两个平行 电极之间，溶液所具有的电导。
( HCl ) ( NaAc ) m m m ( NaCl )
§5.4 溶液中电解质的活度和活度系数
物理化学_电化学
2
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
无论是原电池还是电解池，其共同的特点是， 无论是原电池还是电解池，其共同的特点是，当外 电路接通时： 电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 电子得失的反应发生 溶液内部有离子作定向迁移运动 离子作定向迁移运动。 溶液内部有离子作定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池电池反应； 电解池 电解反应 原电池电池反应； 电解池电解反应 电池反应
AB Ex = EN AB′
9
§7.6 原电池热力学 1. 由E计算∆rGm 计算∆ 计算
例：Zn + CuSO4 === Cu + ZnSO4 恒温、恒压、可逆条件下： 恒温、恒压、可逆条件下： ∆ rGT , p = Wr′ 每摩尔电池反应所做的可逆电功为： 每摩尔电池反应所做的可逆电功为：
∆rGm
电池恒温可逆放电，吸热； 电池恒温可逆放电，吸热；
电池恒温可逆放电，放热。 电池恒温可逆放电，放热。
11
∆r H m = − ZFE + Qr
1) 可逆原电池
反应物
2) 电池外恒压反应
产物
过程(1): 过程
∆H=－ZFE＋Qr ＋
过程(2)： 过程 ： ∆H=Qp
过程(1)、 是状态函数) 过程 、(2) ∆H 相等 (因H是状态函数 因 是状态函数 与过程有关) 但 Qr ≠ Qp (因Q与过程有关 因 与过程有关 测E 和(∂E/∂T)p 可得到 Qp ∂ ∂
$
RT E=E − ln 2 F aZn2+ ⋅ pH2 / p$ aZn RT ln =E − 2F aZn2+
物理化学 第七章电化学总结
阳极部电解质物质的量的减少 正离子所传导的电量(Q ) 2. 阴极部电解质物质的量的减少 负离子所传导的电量(Q ) 正离子的迁移速率(ν+) r = 负离子的迁移速率(ν-) r
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
49
3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反 应，情况就要复杂一些。
29
（2）迁移数 transfer number 某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比 称为该离子的迁移数, 以t 表示。
即每有1mol Ag+被还原或1molAg沉积下来，通过的 电量一定为96500C
21
2+ + 2e对于电极反应：Cu = Cu
z=2, Q=96500C 时：
Q 96500 C 0.5mol zF 2 96500 mol 1 C
n(Cu ) (Cu )
n(Cu) (Cu) 0.5mol
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3.摩尔电导率与浓度的关系
例1例2例3例4例5
0.04 HCl 0.03 0.02 NaOH
0.01
0 0
AgNO3 CH3COOH 0.5 1.0 1.5
•随着电解质浓度c降低, 离子间引力减小, 离子 运动速度增加,故摩尔 电导率m增大。
m/(S m2 mol-1)
c , F , v , m 。
F=L· e
=6.0221367×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96485.309 C· -1 mol
≈96500 C· -1 mol
19
对各种电解质溶液, 每通过96485.309C的电量,
在任一电极上发生得失1mol电子的反应, 同时相
对应的电极反应的物质的量亦为1mol（所选取的 基本粒子荷一价电）.
《物理化学》第五章-电化学 ppt课件
0.05
0.830 0.823 0.815 0.823 0.818 0.574 0.529 0.340 0.304 0.556 0.230 0.202
第五章 电化学
(Charper 5 Electrochemistry)
电化学：研究电子导体/离子导体(电解质溶液)和离子 导体/离子导体的界面结构、界面现象及其变化过程与 机理的科学。
应用：1、生命现象最基本的过程是电荷运动。生 物电的起因可归结为细胞膜内外两侧的电势差。
a: 细胞的代谢作用可以借用电化学中的燃料电池的 氧化和还原过程来模拟;
根据离子的无限稀释摩尔电导率 m.、m.，可以计
算弱电解质的
m
，也可以用强电解质的
m
计算弱
电解质的
m
。
m (HA )C m (H ) m (A)c m (H ) m (A)c m (C)l m (C)l m (N)a m (N)a
m (H)C lm (Na) A m (cNa ) Cl
（1）在电极上发生化学反应的物质的量与通入 的电量成正比；
（2）通入相同的电量时，在各个电极上发生反 应的物质的量相同。
n = Q/zF 或 Q = nzF
Q = nzF
Q — 通入的电量 n — 参加反应的物质的量 z — 电极反应式中的电子计量系数 F — 法拉第常数（1 mol元电荷所具有的电量） F = e×L = 1.6022×10-19 C ×6.0221×1023 mol-1
课堂练习
1、在一定温度和较小的浓度情况下，增大强电解质溶液的浓
度，则溶液的电导率κ与摩尔电导率 m的变化为（ B）
A、κ增大，
增大
m
B、κ增大， 减m 少
物理化学第七章 电化学
CdCl2 a Cd
Q Id t
t 电流表：指示测定时，电路中 的电流变化。
界面移动法可以较精确地测定离子迁移数，关键是如 何寻找一种指示溶液，能与被测溶液之间形成一清晰界面。 形成清晰界面的条件：
n电解后=该离子电解前的物质的量n电解前±该离子参与 电极反应的物质的量n反应±该离子迁移的物质的量n迁
移
由实验数据计算离子的迁移数时，如果所用电极也参加电极 反应时，应加以考虑。
例：用两个银电极电解AgNO3水溶液，在电解前，溶液中每1kg 水含43.50mnol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol 的Ag 沉积。由分析知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。 试计算t(Ag+)和t(NO3-)。 解：用银电极电解AgNO3溶液时，电极反应：
导电机理 电子导体：电子定向运动 离子导体：离子在溶液中定向迁移 电流流经导体 不发生化学变化 发生电解反应 温度升高 导电性下降 导电性上升
原电池和电解池的共同特点： 当外电路接通时在电极与溶液的界面上有电子得失的 反应发生，溶液内部有离子做定向迁移运动。
电极反应:把电极上进行的有电子得失的化学反应. 两个电极反应的总和对原电池叫电池反应，对电解池叫电解 反应。 注意：阴离子在阳极失去电子,失去电子通过外线路流向电源 正极.阳离子在阴极得到电子. 发生氧化反应的电极叫阳极,发生还原反应的电极叫阴极. 正负极依电势高低来定.
阳极：Ag→Ag++e阴极：Ag++e→Ag
电解前阳极区在23.14g水中有AgNO3为：
43.50 23.14 1.007mmol 1000
由库仑计中有0.723mmol的Ag沉积，则在电解池的阳极也有相 同数量的Ag被氧化为Ag+ 所以Ag+迁出阳极区的摩尔数为： (n电解前+n反应)-n电解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol
物理化学-电化学
电流通过电解质溶液时，电解质溶液内部通过的电量 是正、负离子共同迁移的结果，正离子向阴极迁移，负 离子向阳极迁移。
通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁 移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。
电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离 子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子 摩尔电导率等物理量来定量的描述。
一、离子迁移数
电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴 极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。
在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两 个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓 度发生变化。
假定使用惰性电极点解1-1价型的电解质溶液，设想在 两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中 间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、 负离子各5 mol，用+、-号代替。
阴极区 中间区 阳极区
-
+
++++ + ++++ + ++++ +
- ---- ----- -----
a .通电前
设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3 mol 负离子氧化，阴极上有3 mol正离子还原。
两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务 若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离 子迁移的速度。
Cu电极： Cu2+ + 2e →Cu 还原反应，阴极 正极
Fe电极： Fe - 2e → Fe2+ 氧化反应，阳极 负极
电池反应： Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
通常情况下，同一电解质溶液中正离子、负离子所迁 移的电量不相等，因为两种离子运动速度不相等。
电解质溶液的导电行为，可以用离子的迁移速率、离 子的电迁移数以及电导、电导率、摩尔电导率和离子 摩尔电导率等物理量来定量的描述。
一、离子迁移数
电迁移：离子在电场作用下而产生的运动，阳离子向阴 极迁移，阴离子向阳极迁移的现象称为电迁移。
在电迁移的同时，阴、阳离子（正、负）离子分别在两 个电极上发生电极反应，从而两个电极附近区域，离子浓 度发生变化。
假定使用惰性电极点解1-1价型的电解质溶液，设想在 两个惰性电极之间有假想的界面，将溶液分为阳极区、中 间区及阴极区三个部分。假定未通电前，每个区均含有正、 负离子各5 mol，用+、-号代替。
阴极区 中间区 阳极区
-
+
++++ + ++++ + ++++ +
- ---- ----- -----
a .通电前
设离子都是一价的，当通入3F的电量时，阳极上有3 mol 负离子氧化，阴极上有3 mol正离子还原。
两电极间正、负离子共同承担3F电量的运输任务 若离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离 子迁移的速度。
Cu电极： Cu2+ + 2e →Cu 还原反应，阴极 正极
Fe电极： Fe - 2e → Fe2+ 氧化反应，阳极 负极
电池反应： Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
物理化学第十二章-电化学平衡
阴极： Zn 2 2e Zn(s) 阳极
2A ( ) 2Cl 2Ag(s) 2AgCl(s) 2A Cl( ) 2 2e
Zn(s) 2AgCl(s) 净反应： 2Ag(s) ZnCl 2
不可逆电池
原电池 电解池
Zn(s) ( ) 2H Zn H 2 (g)
电化学与热力学的联系
( r G )T , p , R Wff,max max nEF 重要公式: 重要公式: nEF ( r Gm )T , p , R zEF
等温、等压条件下，体系吉布斯自由能的变化等 等温 等压条件 体系吉布斯自由能的变化等 于体系在可逆过程中所做的最大非膨胀功
2 96500 298.15 (8.53 10 4 ) J mol 1
4.91 10 4 J mol 1
rHm Qp
§12.2
电极电势和可逆电极
电极与溶液界面电势差 电极电势 电极电势的能斯特公式 可逆电极
电极与电解质溶液界面间电势差的形成
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果 溶液中的反离子只有 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一 部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离 子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中， 称为扩散层 称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。
负极,氧化 H (p ) 2H (a ) 2e 2 1 H 正极,还原
Cl 2 (p2 ) 2e 2Cl (aCl )
+
物理化学电化学(新)PPT课件
波根多夫对消法
检流计中无电流通过时：
E E AC x N AC
.
38
§7.6 原电池热力学
根据热力学第二定律：
dGT，p = δW’r
又
W’=-EIt=-EQ,
δW’r = - Ed(zFξ) = dGT，p 则单位反应进度的反应：
ΔrGmG T,p zFE
标准态下进行的反应：ΔrGmӨ = - zFEӨ
3Δ )rG m zF ;Δ r E S m z F E T p Q rm , T Δ rS m
.
43
§7.7 电极电势和液体接界电势
1. 电极电势 选氢电极作为参考标准，定义其在标准态
下的电极电势为0，以此电极为负极与欲测电 极组成电池，测得此电池的电动势即为欲测电 极的电极电势,也称为还原电极电势。
之间的关系:
QzF
Q --通过电极的电量;
z -- 电极反应的电荷数（即转移电子数)
ξ--电极反应的反应进度;
F -- 法拉第常数, ≈96500 C·mol-1.
.
7
例题
0.20 A的电流通过 CuCl2溶液2 h，在 阴极上析出了Cu和H2，析出Cu的质量为 0.3745 g，求析出H2标准状况下的体积， Cu的相对原子质量为63.33。
17
5. 应用举例
(1)柯尔劳施公式可以求算弱电解质的极限摩尔电
导率。
例题
已知25℃HCl、CH3COONa和NaCl极限摩 尔电导率分别是426.16×10-4、91.01×10-4和
126.45 S·m2·mol-1, 求CH3COOH 的极限摩尔电 导率。
.
18
(2)计算弱电解质的解离度及解离常数
物理化学第七章 电化学(72)
电解质溶液的电导率可以看着是相距1m的两电极间放置 体积为1m3的电解质溶液的电导。
（3）摩尔电导率m 摩尔电导率---单位浓度的电解质溶液的电导率， 单位为S· 2· -1 m mol
m c
例题：在291K时，浓度为10mol· -3 的CuSO 4 溶液的电导率为 m 0.1434 S· -1，试求CuSO4的摩尔电导率 m (CuSO4 ) 和 ( 1 CuSO4 ) m 2 1 的摩尔电导率 m ( CuSO4 ) 2 解： 0.1434S m1 m (CuSO4 ) 14.34 103 S m2 mol 1 c(CuSO4 ) 10mol m3
1 0.1434S m 1 m ( CuSO4 ) 7.17 103 S m 2 mol 1 1 2 2 10mol m 3 c( CuSO4 ) 2 注意：
1.计算时浓度c的单位应采用mol· -3表示。 m 2. 在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的基本 单元置于 m 后的括号内，以免出错。
单位：m 2 · -1· -1 V s
u t u u
u t u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
离子电迁移过程中的规律：
2 t ( SO4 ) 1 t (Cu 2 ) 0.711
§7.3 电导、电导率和摩尔电Fra bibliotek率• 3.1 定义
（1）电导G 电导---电阻的倒数，单位为S
G 1
R
1S 11
1
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单液电池
双液电池
电化学
7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法
1. 电极反应与电池反应
以Cu-Zn电池(又称丹尼尔电池)为例：
Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu
电极反应：
负极：Zn→Zn2++2e-(氧化)
Zn
Cu
正极：Cu2++2e-→Cu(还原)
Cd(Hg)+Hg2SO4(s)+(8/3)H2O(l) = CdSO4·(8/3)H2O+2Hg(l)
电化学
7.5 原电池热力学
7.5.1 电池反应ΔrGm 与 E 的关系 7.5.2 E 与组分的关系—能斯特方程 7.5.3 原电池其它热力学量的计算
电化学
7.5.1 电池反应DrGm 与 E 的关系
故
DrG = Wr' = -zFE
电化学
注意
(1) 标准态时： DrGm = -zFE
摩尔电池反应：DrGm = -zFE z: 1 mol反应时电极上交换电子物质的量
单位：(1mol电子) ·(1mol反应)-1，一般不写
原理: 电池恒T，p可逆放电，1mol反应
DrGm = Wr' (可逆电功) DrGm<0，系统可对外做非体积(电)功:
1mol电池反应的电荷量Q = zF
Wr' = -Q·E = -zFE
|CdSO4(饱和) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt
电极反应： 阳极(负极)：
阳极
阴极
Cd(汞齐) →Cd2++2e-
Cd(Hg)+SO42- +(8/3)H2O(l)→CdSO4·(8/3)H2O(s)+2e阴极(正极)： Hg2SO4(s)+2e- → 2Hg(l) + SO42电池反应：
电化学
7.4 可逆电池与电池电动势
7.4.1 原电池电极反应及原电池图示方法 7.4.2 可逆电池 7.4.3 电池电动势及其测定方法 7.4.4 韦斯顿标准电池
电化学
原电池种类
电池1： 单液电池 两个第一类导体＋共用电解质溶液
电池2：双液电池，通过盐桥或素烧陶瓷相联 电极1 +电解质液1: 电极2＋电解质液2 阴阳极分别置于不同溶液中的电池
“ ”-表示盐桥,消除接界电势 “| ”-表示一般可分相界面 "，"-表示无法区分的相界面
多孔 隔板
Cu-Zn电池
电化学
图示规则续
(3) 从左到右，按顺序书写。
(4) 气、液不能直接作电极，
Zn
Cu
需加一惰性电极 (如 Pt)。
例：Pt|H2( p1 )| HCl( a )
Z nSO 4 1 m ol . k g-1
C uSO 4 1 m ol . k g-1
|H2( p1)| Pt (5) 注明浓度和压力。
温度不注明时表示为298K。
多孔 隔板
Cu-Zn电池
电化学
7.4.2 可逆电池
可逆电池：能进行无限次充电和放电的电池 基本条件： 1. 电极反应充放电可逆。
2. 电池中进行的其它过程可逆。
注意： (1) 实际电池不可逆，因存在不可逆的扩散等 (2) 充放电流 I 越趋于0，电池可逆性越好。 若I→0时充放电性能较好，可认为是可逆电池。 市售干电池为不可逆(一次性)电池 镉镍、氢镍、锂离子可充放电池是可逆电池
Zn
Cu
ZnSO4 1 m ol . kg-1
CuSO4 1 m ol . kg-1
多孔 隔板
Cu-Zn 电池
电化学
例7.4.2
Pt | H2(p) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 电池是否为可逆电池?
放电
充电
电化学
答
是可逆电池，因为 H2电极： 放电： (1/2) H2(g，p) → H+(b)+ e电解： H+(b)+ e- → (1/2) H2(g，p) Ag |AgCl(s)|Cl-电极： 放电：AgCl (s)+ e-→ Ag(s) + Cl-(b) 电解：Ag(s) + Cl-(b) → AgCl(b) + e电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。
特点： 高度可逆, 电池电动势极其稳定 随温度改变很小的原电池
应用：配合电位计测定其它原电池的电动势
CdSO4 饱和溶液
软木塞
CdSO4.(8/3)H2O
CdSO4.(8/3)H2O
Cd－Hg 齐
Hg + Hg2SO4 Hg
阳极
阴极
电化学
韦斯顿标准电池
图示式:
12.5％Cd(Hg) | CdSO4·(8/3)H2O(s)
电化学
2. 原电池图示方法
以Cu-Zn电池为例：
Cu|Zn|ZnSO4(1mol·kg-1)┊CuSO4(1mol·kg-1)|Cu
图示规则
⑴ 负极(阳极)写在左边；
正极(阴极)写在右边。 (2) 相界面表示： “┊”-液相间的界面
Zn
Z nSO 4 1 m ol . k g-1
Cu
C uSO 4 1 m ol . k g-1
步骤：(1) 电钥与EN连，滑动C使检流计中无电流，有 EN ∝ AC' (2) 电钥与Ex连，滑动C’使检流计中无电流，有
Ex ∝ AC
工作电池
所以 Ex=EN(AC/AC' )
线段长度AC和AC' 可测， EN已知
A
C' C
B
检流计
Ex EN
对消法测电动势原理图
电化学
7.4.4 韦斯顿标准电池
Z nSO 4 1 m ol . k g-1
C uSO 4 1 m ol . k g-1
电池反应：两电极反应之和 Zn+Cu2+→Zn2++Cu
多孔 隔板
Cu-Zn电池
电化学
注意
(1) 书写电极反应和电池反应时，必须符合 物质的量和电荷量守恒。
(2) 离子或电解质溶液应标明活度，气体应 标明压力，纯液体或固体应标明相态-Zn 电池是否为可逆电池?
答：不是可逆电池，因为 (1) Zn电极：
放电：Zn → Zn2+ + 2e充电：Zn2++ 2e- →Zn
2H+ + 2e- → H2 充放电电极反应不可逆。 (2) 不同电解质液接处存在扩
散，具有液接界电势： 放电：Cu2+向ZnSO4 液扩散 充电：Zn2+ 向CuSO4 液扩散
电化学
7.4.3 电池电动势及其测定方法（了解）
电池电动势： I→0 时电池两电极之间的电势差 电池对外输出的最高电压
测定：波根多夫 (Poggendorff )
对消法
AB: 均匀电阻丝 EN: 标准电池 Ex: 待测电池
工作电池
A
C' C
B
检流计
Ex EN
对消法测电动势原理图
电化学
波根多夫对消法测电池电动势