铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性研究

铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性研究现代锌电积工业中Pb-Ag(0.5wt.%-1.0wt.%)和

Pb-Ag(0.2wt%-0.3wt%)-Ca(0.06wt%-0.1wt%)合金阳极被大规模使用。阳极在使用过程中表面形成氧化层,而氧化层的物相、微观结构、导电性、孔隙率、附着力、析氧活性等与阳极的析氧过电位和耐腐蚀性紧密相关。

为了探讨铅基合金阳极在锌电积过程中氧化膜的形成特性,本论文设计了评估阳极氧化层变化的实验体系。通过循环伏安曲线,阳极极化曲线,交流阻抗谱,扫描电子显微镜,X射线衍射,能谱分析等方法获得阳极氧化层实时状态数据。

通过分析氧化还原反应的峰值电位、峰值电流、析氧过电位、表观交换电流密度、电荷传递电阻、表面粗糙度、微观形貌和腐蚀物相等参数评估阳极氧化层的变化特性。最终对阳极氧化层形成、变化和稳定,实现定量或半定量评估。

论文选取锌电积工业中常用Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca轧制合金阳极,以及实验室研制的Pb-0.3%Ag-0.6%Sb新型轧制合金阳极作为研究对象,并将阳极电化学预镀膜处理,得到六种阳极实验试样(镀膜前后)。所得到的试样分别在四种不同的溶液体系内进行连续15天的极化。

在不同的极化时间节点(0天,1天,2天,3天,6天,9天,12天,15天)取样测试了氧化层的电化学行为,微观结构和物相等方面的特性。纵向分析了阳极试样随极化时间的延长成膜特性的变化。

横向对比了阳极类型和预镀膜处理对阳极成膜特性的影响。所得到的主要研究成果如下：(1)50g-L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4溶液体系。

不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。随着极化时间的延长,析氧过电位整体呈现降低的趋势。

未镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸先增大后减小,主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。极化结束后氧化膜均匀致密,由大量的呈四方晶系的细小颗粒组成,无孔洞。

极化结束后析氧过电位780mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜主体物相为α-PbO2,衍射峰强逐渐增强。

极化结束后的氧化膜中既有锰的氧化物,也有裸露的铅的氧化物。锰的氧化物包裹在铅的氧化物外侧。

极化结束时析氧过电位784mV(500A·m-2)。未镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸逐渐增大,腐蚀孔洞数量先增多后减少。

极化结束后,微观形貌呈“菜花状”大颗粒。极化过程中氧化膜主体物相由PbSO4向α-PbO2转变。

极化结束时析氧过电位771mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金试样在极化过程中,氧化膜主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。

极化结束时锰的氧化物包裹在铅的氧化物外侧。锰的氧化物呈片状,尺寸较大。

铅的氧化物颗粒呈四方晶系,密集细小。极化结束时析氧过电位

764mV(500A·m-2)。

未镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金极化3天后氧化膜微观结构基本达到稳定状态。主要由“菜花状”大颗粒组成,布满腐蚀的孔洞,呈现了严重的腐蚀形貌。

主体物相为α-PbO2,衍射峰随极化时间逐渐增强。极化结束时析氧过电位779mV(500A·m-2)。

镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金试样在极化过程中,氧化膜主体物相变化趋势

如下：PbSO→α-PbO2→β-PbO2。极化结束时氧化膜基本上没有锰氧化物的包裹。

呈四方晶系的密集细小的铅的氧化物颗粒堆簇在一起。极化结束时析氧过电位768mV(500A·m-2)。

(2)50g·L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4;600mg·L-1Cl-溶液体系。六种阳极试样极化6天之后氧化膜形貌与物相基本达到稳定状态,主体物相均为α-PbO2。

氧化膜微观形貌平整均匀,但是棱角清晰的颗粒均未出现。极化结束后析氧过电位差别很小,波动范围：712-730mV(500A·m-2)。

在高浓度氯离子溶液体系内,溶液中的氯离子是合金阳极氧化膜形成过程的决定因素。阳极类型与镀膜处理对氧化膜性能的影响很小。

(3)50g·L-1Zn2+;150g·L1H2SO4;5g·L-1Mn2+溶液体系。Pb-0.8%Ag合金阳极无论是否预镀膜处理,极化结束后氧化膜中既有锰的氧化物也有铅的氧化物,物相交错,颗粒粗大。

未镀膜处理Pb-0.8%Ag主体物相为β-PbO2,析氧过电位653mV(500A·m-2)。镀膜处理后主体物相为α-PbO2,析氧过电位674mV(500A·m-2)。

Pb-0.3%Ag-0.06%Ca和Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极无论是否预镀膜,极化结束后氧化膜中既有锰的氧化物也有铅的氧化物,上下分布,界限清晰,锰的氧化物位于外层,尺寸大,结晶趋向不明显。铅的氧化物颗粒细碎位于内层,铅的氧化物中存在腐蚀腔和腐蚀孔洞。

其中未镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca和镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb氧化膜主体物相为β-PbO2。极化结束后镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金析氧过电位最高701mV (500A·m-2)。

未镀膜Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金析氧过电位最低

653mV(500A·m-2)。(4)50g·L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4;600mg·L-1Cl-;5g·L-1Mn2+溶液体系。

三种阳极试样无论是否镀膜,极化结束时氧化膜结构相似,均匀平整、孔洞较少。物相差别较大,其中未镀膜Pb-0.8%Ag主体物相为PbSO4。

镀膜Pb-0.8%Ag主体物相为α-Pb02。 Pb-0.3%Ag-0.06%Ca无论是否镀膜主体物相均为α-Pb02。

镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极主体物相为PbS04。未镀膜

Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极极主体物相为β-Pb02。

极化结束后阳极试样析氧过电位差别较大,在50mV左右,其中镀膜

Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金析氧过电位最低633mV(500A·m-2)。镀膜Pb-0.8%Ag 合金析氧过680mV(500A·m-2)。

总之,铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性主要受三方面因素的支配：铅基合金类型,是否预镀膜处理,电积溶液组分。在纯酸性硫酸锌溶液中,不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。

在含高氯离子体系内,溶液中的氯离子是合金阳极氧化膜形成过程的决定因素。阳极类型与镀膜处理对氧化膜性能的影响很小。

在含锰离子溶液体系内,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。在同含氯锰的溶液体系内,极化结束时阳极试样氧化膜结构相似,物相差别较大。

体现了阳极类型,镀膜处理及溶液离子的多重影响。