铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性研究
锌电积节能措施的研究现状
ＥＮＥＲＧＹ ＤＲ Ｆ ＭＥＴＡＩ ＵＲＧＩ Ｌ Ｎ ＤＵＳｒ Ｙ （ Ｉ Ｒ
金阳极被广泛应用于锌的电积中。由于银是析氧 反应的催化剂 ， 作为合金元素 ， 少量银的加入使制 得的惰性 阳极可以降低氧 的析出超电位 ， 和纯铅 相 比， 超电位可以降低 ２ ０ ０ｍＶ以上。并且 ， 的 银
ｚｎ ｅ ｔ ｎ ｉｇ ｉｃｄ ｎｗｉｎｎ ． ｃ Ｋｅｗｌ ｓ ｚｎ ｃ ｗｌｎｎ ａ ｄ ｓ ｔｓ ｙ 删 ｉｃｄｅ￣ ｎ ｉｇ ∞ ｅ ｔ ｕ ａ
在传统湿法炼锌工艺 中， 电积是主要的耗 电
合金 的开发和研制； 钛基 Ｄ Ａ阳极的开发等。 Ｓ
工序 ， 电量 占整个工艺能耗的 ８ ％左右 。在 其耗 ０ 当前能源 日 趋紧张 ， 能源价格不断上涨的情况下 ， 科研工作者正努力 寻找新 的节电途径 ， 如改变阳 极材料 、 加入添加剂及开发新 的阳极液等 ， 利用各 种不 同的方法 ， 以达到节能降耗的目的。
杨 大锦
（ 云南冶金集团总公司技术中心）
摘 要 传统的湿法炼锌过程中， 存在着电积能耗大的问题。本文系统综合了当前锌电积的 节电措施 ， 并对新型惰性阳极材料及锌电积新工艺的研究现状进行了详细阐述。
关键词 锌 电积 阳极 现状
（ 昆明理工大学材料与冶金工程学院）
Ｓ ｕ ｙ ｓ ｕ ｆｅ ｅ ｇ ａ ｉｇ ｎｅ ｓ ｉ ｆ ｒｚｎ ｌｃｒ ｗｉ ｎ ｎ ｔ ｄ ｍｔｓｏ ｎ ｒ ｙｓ ｖｎ ｌａ ｕ ￣ ｏ ｉ ｃｅｅ ｔｏ ｐ ｉｇ
１ 研 究新 的阳极材 料
１ １ 铅及铅基合金阳极 ． 金属铅有较好 的导电性能 ， 而且 在电积锌技
在锌电积过程 中， 阳极 的组成和性质非 常重 要， 它直接影响锌电积的能耗和阴极锌 的质量 ， 一
锌电积电流效率几种影响因素的研究现状
锌电积电流效率几种影响因素的研究现状杨桂生;陈步明【摘要】在锌电积过程中,电流效率是一项重要的经济技术指标,直接影响着湿法炼锌的生产成本.因此,有必要对影响锌电积电流效率的因素进行研究.在查阅国内外大量文献的基础上,综述了阳极材料、电积液中杂质离子、添加剂等因素对锌电积电流效率的影响,并对未来如何更好提高电流效率的研究方向进行了展望.【期刊名称】《云南冶金》【年(卷),期】2016(045)002【总页数】6页(P86-91)【关键词】锌电积;电流效率;阳极材料;杂质离子;添加剂【作者】杨桂生;陈步明【作者单位】昆明冶金高等专科学校冶金材料学院,云南昆明650033;昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工恒达科技股份有限公司,云南昆明650106【正文语种】中文【中图分类】TF813;TF803.27在湿法炼锌的焙烧、浸出、净液、电积、熔铸、制酸等生产工序中，电积工序的能耗大约占80%左右［1－3］，因此电积工序是湿法炼锌节能的关键环节所在。
锌电积析出阴极锌的电耗可按下式计算：式中，W－电能消耗，kWh/t－Zn；V－槽电压，V；q－锌的电化当量，1.2195g/A·h；η－电流效率，%；I－电流强度，A；n－槽数。
由上式可知，锌电积的电耗取决于电流效率和槽电压，节电必须提高电流效率，或降低槽电压。
槽电压由硫酸锌分解电压及电解质溶液电阻、接线的接触电阻、阳极泥电阻、极板电阻等引起的电压降组成。
通过对以上参数的综合控制以及把一些不可控的参数考虑在内，当前湿法炼锌厂的槽电压一般在3.1～3.4 V，进一步降低难度较大。
因此，提高电流效率是主攻方向［4］。
目前湿法炼锌厂的电流效率一般为82%～90%。
传统的Pb－（0.5%～1.0%）Ag合金阳极［5－6］制造容易，在酸性溶液中阳极表面会生成致密二氧化铅膜层而具有较好的耐腐蚀性和稳定性，因此在锌电积工业中得到广泛应用。
锌电积过程中聚苯胺碳化钨阳极的结构变化及失效行为
2010年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2010收稿日期：2010−07−27，修回日期：2010−10−08基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：50974065)作者简介：黄惠(1978−)，女，云南省宣威市人，博士，讲师，主要研究方向为新型阳极材料，E-mail: huihuanghan@.锌电积过程中聚苯胺/碳化钨阳极的结构变化及失效行为黄 惠， 郭忠诚， 李具康， 陈步明(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093)摘 要：研究了锌电积过程中聚苯胺/碳化钨(PANI/WC)阳极的结构变化和失效行为，采用加速电解寿命测试和仪器分析考察了PANI/WC 阳极在锌电积过程中表面形貌和结构的变化. 结果表明，整个电解过程中槽电压从3.71 V 降到3.57 V 后急剧升高到10 V ，即经历活化、稳定、迅速升高阶段. 随锌电积进行，阳极表面出现脱落、开裂，迅速进入失效阶段，而微观结构无明显变化. PANI/WC 阳极失效主要是由包覆WC 的PANI 大量剥蚀而使WC 裸露和阳极开裂导致的.关键词：聚苯胺/碳化钨阳极；锌电积；结构变化；失效行为中图分类号：TG154.5 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2010)05−1020−051 前 言相对于火法炼锌工艺，湿法炼锌由于具有生产能力大、效率高、操作条件好、环境污染低且能综合回收有价金属等优点，已被世界各国广泛采用. 当前湿法炼锌工艺生产的电积锌已占全球锌锭总产量的80%以上[1,2]. 但实践表明，电积锌工序的能耗约占湿法炼锌总能耗的80%[3,4]，主要原因是高酸度H 2SO 4电解液体系中只能采用Pb 基合金阳极，其析氧过电位达1 V ，由此增加无用电耗近1000 kW ⋅h/t ，约占Zn 电积总能耗(3200 kW ⋅h/t)的30%[5]. 另外，Pb 基合金阳极密度大、强度低、易弯曲蠕变，造成短路，降低电流效率，增加能耗；Pb 基合金阳极的PbO 2钝化膜疏松多孔，易脱落形成阳极泥，并污染阴极Zn ，降低产品质量.为有效降低Zn 电积能耗并提高阴极Zn 的质量，从电极导电性能、耐腐蚀性能、电化学活性、机械强度与加工性能等方面，针对各种电极材料和电积工艺，特别是Pb 基合金阳极[6−8]、Ti 基电催化涂层阳极[9,10]、H 2扩散阳极[11,12]和SO 2扩散阳极[13,14]等进行了一系列研究. 但用有机高分子材料聚苯胺作为电积锌的阳极材料未见报道. 在聚苯胺(Polyanilinel, PANI)/碳化钨(Tungsten Carbide, WC)复合材料的制备方面已做了一些工作，探讨了PANI/WC 复合电极的制备工艺[15]. 而针对其在硫酸溶液中作为阳极使用时结构变化及失效行为的研究至今鲜见报道.为进一步了解锌电积过程中PANI/WC 阳极的结构变化，本研究对PANI/WC 阳极在硫酸体系中电积锌时阳极结构随电解时间的变化进行研究，通过扫描电镜(SEM)、X 光能量色散谱(EDS)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)等分析手段对阳极的失活行为进行了分析和探讨.2 实 验2.1 材料与试剂碳化钨(WC)由长沙市维优金属材料有限公司提供，纯度不小于99.7%，平均粒径为1 µm 左右.苯胺由中国医药集团上海化学试剂公司提供，经二次减压蒸馏提纯，密封，置于黑暗处保存备用.实验所用试剂硫酸(H 2SO 4)、过硫酸铵[(NH 4)2S 2O 8]、氯化钡(BaCl 2)和硫酸锌(ZnSO 4)均为分析纯. 2.2 实验装置与分析仪器电解实验所用电解装置如图1所示，电解槽为1000 mL 烧杯(阳极为实验室所制PANI/WC 电极，阴极为纯铝板，二者面积比为1:2，电极间距为3 cm). DDZ-20A图1 电解实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrolytic experiment1. Anode2. Cathode3. Electrolysis cell4. Pump5. Power supply6. Heat exchanger651124 3型可调式直流电源(浙江省绍兴市合力整流器厂)，XL30ESEM 型扫描电镜和Epsilon 5型X 光能量色散谱仪(荷兰飞利浦公司), PK6000型傅里叶红外光谱仪(美国光谱仪器公司)，Invia 型拉曼光谱仪(英国Renishaw 公司)，WFX-IF 2B 2型原子吸收光谱仪(北京瑞利分析仪器厂). 2.3 实验方法 2.3.1 电极制备PANI/WC 复合电极材料的制备方法见文献[15]. 具体制备步骤如下：将0.9 g WC 超声分散于25 mL 1 mol/L 硫酸水溶液中，加入4.7 mL 苯胺后高速搅拌20 min ，滴加一定浓度的过硫酸铵溶液(2.85 g 过硫酸铵溶于25 mL 1 mol/L 硫酸溶液), 20℃下聚合6 h ，反应结束后抽滤，依次用0.2 mol/L 硫酸溶液和蒸馏水洗涤，直至取10 mL 滤液加2滴0.1 mol/L BaCl 2溶液观察不到白色沉淀为止. 将滤饼在60℃真空下干燥12 h ，即得PANI/WC 复合材料. 将其与粘接剂、偶联剂混合均匀后，用钛网作为骨架，在25 MPa 压力下压制成所需PANI/WC 阳极.2.3.2 模拟锌电积实验以制备的PANI/WC 电极为阳极，铝板为阴极，工作电流1.0 A/cm 2, Zn 2+ 65 g/L, H 2SO 4 150 g/L ，阳极面积15 cm 2，阴阳极面积比为1，电积温度为(37±1)℃. 以槽电压达到10 V 为失效标准，用10 V 之前的电解时间表征电极的寿命. 2.3.3 检测方法通过SEM-EDS 测定样品的形貌和组成，用FT-IR (KBr 压片)和Raman 光谱(激发波长514.5 nm)分析样品的结构变化.3 结果与讨论3.1 阴极锌质量根据国家锌锭标准(GB47-83，见表1)，按锌锭的化学成分对锌锭进行品级划分. 目前湿法炼锌工艺已十分成熟，铁以Fe 2(SO 4)3形式存在于ZnSO 4溶液中，在电锌过程中控制锌液含铁在15~20 mg/L 之间在浸出中和水解除铁反应工序中很容易实现，所以杂质铁已不会影响锌锭品级，故实验中未测定杂质铁含量.表1 国家规定的锌锭品级Table 1 Regulations of national products on zinc ingotContent of impurity (%, ω)Grade SymbolZn purity (%, ω)Pb Fe Cd Cu Totel 0 Zn-0 ≥99.995 ≤0.003 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.001 ≤0.005 1 Zn-1 ≥99.99 ≤0.005 ≤0.003 ≤0.002 ≤0.001 ≤0.010 2 Zn-2 ≥99.95≤0.020 ≤0.010 ≤0.020 ≤0.001 ≤0.050采用原子吸收光谱仪测定元素含量. 试料加酸溶解后，在原子吸收仪上直接喷雾，溶液被空气−乙炔火焰燃烧激发产生基态原子蒸汽，吸收空气阴极灯发射的特征光波，吸收强度与试液中待测离子的浓度成正比. 通过下式计算待测元素含量：a 1=[A 1/(A 2−A 1)]a 2×100%, (1)式中，a 1为待测试样中铅含量(%), a 2为加入铅量(%), A 1为试样吸收值；A 2为试样与加入铅量的吸收值之和.用式(1)计算的结果见表2. 比较表2与表1可知，使用聚苯胺基阳极，电积锌杂质中未出现铅. 铅是由阳极溶解带来的，而聚苯胺基阳极中不含铅，从而锌产品中也不含铅，即阴极锌纯度有很大提高. 另外，铁、镉和铜是由电解液带来的，在电解过程中也有少量随锌沉积出来. 这样就避免了传统的铅基阳极在电解过程中阳表2 阳极电积锌杂质含量Table 2 Impurity content of electrowinning zinc used anodesContent of impurity (%, ω)Anode ZnPb Fe Cd Cu TotelPb −Ag (1%) 98.810 0.0089 0.0020 0.0010 0.00100.0119 PANI 99.995 0.0000 0.0020 0.0010 0.00100.0030 PANI/WC 99.998 0.0000 0.0005 0.0005 0.00100.0020极腐蚀溶解后Pb 进入阴极. 阴极含铅是因为铅具有更大的正电性，电解液中铅离子在直流电作用下移向阴极并放电析出，使阴极锌含铅；且含铅电解液不断流动，铅可能粘附在阴极锌表面. 但总体而言，用聚苯胺基阳极在保证Zn 正常电积的同时避免了铅进入阴极锌中. 3.2 槽电压随电解时间的变化槽电压随电解时间的变化如图2所示. 从图可以看图2 加速电解测试寿命PANI/WC 阳极槽电压随时间的变化 Fig.2 Variation of cell voltage with time in accelerated life testfor PANI/WC anodes12345674681012C e l l v o l t a g e (V )Time (h)出，电解开始，槽电压在几分钟内由3.71 V 迅速下降至3.57 V ，接着处于一个相对稳定的阶段，约为5 h. 在阳极失效前1∼2 h ，槽电压开始逐渐上升，当接近电极寿命终点时，槽电压迅速升高，并在很短时间内达到10 V . 表明此时电极已失效，此时阳极表面有大量裂纹和剥落.根据上述实验结果，可将电解过程中槽电压随电解时间的变化大致分为3个阶段，即活化阶段(0~0.5 h)、稳定阶段(0.5~5)和失效阶段(5~6.5). 在活化阶段，槽电压先下降然后又逐渐回升，至0.5 h 时进人稳定阶段；失效阶段伴随着PANI/WC 电极的开裂及剥落，槽电压迅速增加，阳极开始失效. 当阳极刚放入电解液时，电解液进入阳极的表面层内，阳极逐渐被活化，槽电压随之下降. 这可能与活化过程中偏压下阳极表面的水化程度提高和活性点增加有关. 但随电解进行，阳极表面出现了一些较细小的裂纹，有效面积减小，对应槽电压轻微上升；当表面性质稳定后，阳极进入稳定阶段，该阶段时间最长，槽电压仅有微小的波动；在最后1 h 左右阳极进入失效阶段，槽电压开始明显上升，此时可观察到阳极表面出现裂缝，随后PANI 剥落，在很短时间内槽电压迅速上升，阳极失效. 这与Amadelli 等[16]的报道一致.造成阳极失效的原因可能是，一方面阳极在电解过程中出现开裂使电极的导电能力降低而失效；另一方面在大电流密度下，阳极表面析出的氧气强烈冲刷阳极，使导电态PANI 被氧化成绝缘态PANI 从而失效. 为进一步研究阳极失效的真正原因，通过SEM-EDS, FT-IR 和Raman 光谱对失效前后阳极的结构进行了分析. 3.3 电解过程中阳极表面形貌和成分分析电解过程中，阳极从外观到内部形貌及微观结构都发生了变化. 电解前后，PANI/WC 阳极直径和高度变化不大，但出现较多裂纹，且在阳极侧面也非常明显. 这些裂纹的存在将大大加速阳极对电解液的污染.图3为电解不同阶段PANI/WC 阳极的表面形貌.可以看出，随电解进行，阳极表面形貌发生了明显变化. 从图3(a)可以看出，电解前阳极表面较光滑且有极少量白色小颗粒；随电解进行，小颗粒逐渐增多，如图3(b)所示；由图3(c)可以看出，接近失效时，阳极表面有塌陷，除白色小颗粒外还有白色的聚集体，且表面更粗糙.(a) Before electrolysis (b) After 4 h electrolysis (c) After 6 h electrolysis图3 PANI/WC 阳极在不同电解阶段的表面形貌Fig.3 SEM images of PANI/WC electrode in the electrowinning process for different moments 表3 PANI/WC阳极电解过程中微区的元素含量Table 3 Content of micro-area elements on PANI/WC anode in the electrowinning process (%, ω)After electrolysisBefore electrolysis4 h6 hElementPoint 1 Point 2 Point 1 Point 2 Point 1 Point 2 Point 3C 73.12 42.61 71.71 28.09 72.86 63.84 23.2 N 8.07 − 7.44 − 7.53 − −O 13.31 4.99 13.08 3.18 12.86 8.83 3.93 S 5.50 4.39 3.99 1.80 6.74 3.97 0.97 W − 48.02 3.78 66.94 − 23.37 71.9对微区进行能谱分析，所得元素的质量含量如表3所示. 由表可知，电解前电极表面的白色颗粒是WC 颗粒，这说明绝大部分WC 均被PANI 包覆，有极少量裸露在阳极表面；但在1 A/cm 2的高电流密度下加速电解4 h 后，有大量WC 裸露在阳极表面.这可能是由于电解过程中包覆在WC表面的PANI 逐渐剥离转移到电解液中，甚至有部分PANI 溶解到电解液中导致的，这也可能是电极寿命短的原因所在. 由表3也可以证实图3中微区1基本是PANI 颗粒，微区2是PANI 和WC 的混合颗粒，而微区3大部分是WC 颗粒. 3部分的能谱分析结果均显示有大量的S 元素和O 元素存在，可能是由于阳极在电解液中吸附了大量的SO 42−.3.4 电解过程中阳极的结构分析由图4可知，醌环(Q)骨架振动(1562 cm −1)、苯环(B)骨架振动(1475 cm −1)、N ⎯B ⎯N 伸缩振动(1296 cm −1)、N==Q==N 类电子吸收(1238 cm −1)、N==Q==N 结构模式振动(1132 cm −1)和1,4取代苯环C ⎯H 平面外弯曲振动(798 cm −1)峰均在红外光谱中出现，说明在整个电解过程中阳极PANI 结构并没有发生变化，但PANI 的各特征峰强度均比电解前有所降低，可能是电解液中的Zn 2+大量吸附到阳极表面所致.图4 电解过程中PANI/WC 阳极的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of the PANI/WC anode为进一步研究电解过程中阳极的PANI 结构，对阳极材料进行拉曼光谱分析，结果如图5所示. 由图可知，本征态PANI 的特征峰均在图谱中出现，只是峰位置略有移动，可能是电解过程中吸附了少量Zn 2+的缘故. 说明失效后电极中的PANI 结构并没有发生变化，即没有被阳极析出的O 2氧化成完全氧化态PANI ，即电极失效的真正原因并不是PANI 被氧化，而是电极表面出现裂纹导致电极的导电通路断开而槽电压急剧升高. 因此，PANI 基电极可通过重新制样循环利用，这也是其绿色环保节能的优点所在.图5 电解过程中阳极的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of the PANI/WC anode从以上分析可知，电解过程中，PANI/WC 电极失效的主要原因一方面是包覆在WC 表面的PANI 逐渐脱落，使WC 裸露出来，大量WC 粒子游离在电极表面，使电极的导电能力下降；另一方面是电极表面逐渐出现裂纹，最终甚至出现裂缝，使整个电极导电发生断路，从而失去导电性.4 结 论(1)在硫酸溶液中电积锌时，PANI/WC 电极作为阳极其槽电压随时间的变化呈现出不稳定、稳定、迅速上升3个阶段，不同阶段阳极的结构和形貌不同.(2)造成阳极失效的原因一方面是包覆在WC 表面的聚苯胺逐渐脱落，使WC 裸露出来，导致阳极的导电性减弱；另一方面是阳极表面逐渐出现裂纹，最终甚至出现裂缝，使整个阳极导电发生断路，从而失去导电性.参考文献：[1] Li P Cai Q Z, Wei B K. 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Chem., 2002, 534(1): 1−12.Structural Change and Failure Behavior of Polyaniline/Tungsten Carbide Anodeduring Electrowinning of ZincHUANG Hui, GUO Zhong-cheng, LI Ju-kang, CHEN Bu-ming(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan 650093, China) Abstract: The structural change and failure behavior of polyaniline/tungsten carbide (PANI/WC) anode were studied during the electrowinning process of zinc in H2SO4 solution. The morphology and microstructure behavior of PANI/WC anode under different electrowinning conditions were studied by accelerated life test and instrumental analysis. The results showed that the variation of cell potential went through three stages (instability, stability and rapid rising) in the whole electrowinning process. The morphology of the anode changed obviously, and its microstructure unchanged in these stages. When the process was finished, PANI/WC anode cracked, subsequently flaked off and became inactive rapidly. The main failure mechanism of the PANI/WC anode resulted from the gradual peeling off of the PANI covered on the surface of WC.Key words: polyaniline/tungsten carbide anode; zinc electrowinning; structural change; failure behavior。
反三明治结构复合多孔Pb合金阳极数值仿真
第51卷第12期2020年12月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University(Science and Technology)V ol.51No.12Dec.2020反三明治结构复合多孔Pb合金阳极数值仿真黎红兵1，杨健2，蒋良兴2，张红亮2(1.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙，410083；2.中南大学冶金与环境学院，湖南长沙，410083)摘要：为了方便快捷地获得在锌电积过程中阳极电流密度和电压分布情况，基于ANSYS有限元分析软件，构建Pb合金阳极的电化学数值计算模型，并通过长时间锌电积模拟实验进行验证。
在此基础上，分别研究普通多孔阳极、反三明治结构复合多孔Pb合金阳极在电化学反应过程中的导电性、电流与电压的分布规律。
研究结果表明：在锌电积过程中，多孔阳极和反三明治结构复合多孔阳极的模拟槽电压与实测槽电压之间的相对误差分别为0.4%和0.1%，这表明所建立的电化学数值计算模型能准确反映电积过程中的电场特性。
反三明治结构复合多孔阳极的表面电流密度分布和表面电势分布的极差分别为2142A/m2和15mV，低于多孔阳极的电流密度分布和电势分布的极差。
电极表面的电流密度和电势分布情况证实了反三明治结构复合多孔Pb合金阳极可提升阳极的导电性和表面电势的分布均匀性，从而可降低槽电压。
关键词：锌电积；多孔铅合金阳极；表面电流密度；表面电势；数值仿真中图分类号：TF803.27文献标志码：A文章编号：1672-7207（2020）12-3357-10Numerical simulation of anti-sandwich structure compositeporous Pb-alloy anodeLI Hongbin1,YANG Jian2,JIANG Liangxing2,ZHANG Hongliang2(1.Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co.Ltd.,Changsha410083,China;2.School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha410083,China)Abstract:In order to obtain the distribution of anodic current density and voltage during the zinc electrowinning process conveniently,a electrochemical numerical calculation model of Pb-alloy anode was constructed by the ANSYS finite element analysis software,and the feasibility of the numerical model was verified through long time simulated experiment.On this basis,the distribution characteristics of conductivity,current density and voltage of the anti-sandwich structure composite porous anode were numerically studied.The results show that compared with the experimental cell voltage in the simulated zinc electrowinning experiments,the calculated value is only0.4%and0.1%deviation for porous anode and composite porous anode respectively,indicating that theconstructed electrochemical numerical calculation model can reflect the electric field accurately during the electrowinning process.The range value of the distribution of surface current density and potential for the DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2020.12.010收稿日期：2020−06−22；修回日期：2020−09−07基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51674298)(Project(51674298)supported by the National Natural Science Foundation of China)通信作者：蒋良兴，博士，教授，从事湿法冶金和光电化学研究；E-mail：***************.cn第51卷中南大学学报(自然科学版)composite porous anode are2142A/m2and15mV respectively,which are lower than those of the porous anode.Further,the numerical simulation results verify that the anti-sandwich structure can improve the conductivity of porous anode and homogeneity level of the potential distribution,leading to a lower cell voltage.Key words:zinc electro-winning;porous Pb-alloy anode;surface current density;surface potential;numerical simulation基于电化学反应电解制取和提纯金属是有色冶金过程的重要手段。
3.2平米大极板锌电积 -回复
3.2平米大极板锌电积-回复大极板锌电积是一种将电流通过极板中的锌离子使其沉积在极板表面形成锌层的电化学制备方法。
本文将分步回答以下问题：1.什么是大极板锌电积？2.为什么选择锌作为沉积金属？3.大极板锌电积的工艺过程是怎样的？4.大极板锌电积的应用领域和前景是什么？1. 什么是大极板锌电积？大极板锌电积是一种利用电流使极板表面上的锌离子沉积成锌层的电化学制备方法。
它通过电解液中的电流导入两极之间，使得阳极上的金属离子通过电子转化成原子或离子，并在阴极上以化学反应的形式沉积成金属层。
2. 为什么选择锌作为沉积金属？锌作为大极板锌电积的沉积金属有以下几个优势。
首先，锌是一种丰富的金属资源，具有广泛应用的潜力。
其次，锌沉积能够提供一种防腐层，可以保护基材不被氧化或腐蚀，从而延长其使用寿命。
最后，锌层在电化学制备过程中对于电流的分布具有良好的均匀性和稳定性。
3. 大极板锌电积的工艺过程是怎样的？大极板锌电积的工艺过程主要包括以下几个步骤。
首先，准备一个大面积的极板作为阴极，并使用适当的方法清洗和处理其表面，以确保电流能够均匀地通过整个面积。
然后，在电解槽中加入含有锌盐的电解液，并调整电解液的成分和温度以达到最佳的沉积效果。
接下来，将阳极与阴极连接，并通过外部电源施加适当的电压和电流，以驱动电流通过电解液，并使锌离子从阳极释放，向阴极沉积成锌层。
最后，根据需要对锌层进行后处理，如清洗、烘干或其他表面处理，以达到设计要求的最终产品。
4. 大极板锌电积的应用领域和前景是什么？大极板锌电积在许多领域都有广泛的应用和发展前景。
首先，它被广泛用于防腐材料的制备，如船舶、建筑结构、管道等，以提高其抗腐蚀性能和使用寿命。
其次，大极板锌电积还可以用于电镀工艺的制备，如汽车零部件、电子元器件等，以提高其表面的装饰性和耐磨性。
此外，大极板锌电积还可以应用于能源领域，如电池电极材料的制备，以提高电池性能和循环寿命。
由于锌资源丰富且工艺相对简单，大极板锌电积在上述应用领域具有广阔的市场前景。
云南科学技术奖推荐书-昆明理工大学
云南省科学技术奖推荐书（自然科学奖）2015年度复合电沉积制备颗粒增强金属基复合材料的应用基础研究昆明理工大学云南省教育厅2015年4月15日编 号年 度项目名称第一候选单位推荐单位/专家云南省科学技术奖励办公室制、项目基本情况成果登记号：1492015J0006二、项目简介三、主要论文专著目录1代表性论文专著目录5-8篇（不超过8篇）承诺：上述论文专著用于报奖的情况，已征得未列入项目主要完成人的作者的同意。
第一候选人签名：四、候选人对本项目技术创造性贡献第一候选人：徐瑞东（1）项目总体方案的制定和实施；（2）对“重要科学发现”中所列第一、第三、第四项科学发现做出了创造性贡献；（3）是第1 篇代表性论著的第一作者，是代表性论文第3、4、5 的第一作者和6 的通讯作者；（4）围绕脉冲复合电沉积制备Ni-W-P/CeO2-SiO2 功能性金属基纳米复合材料进行研究，在沉积机理和热处理的规律及工艺条件优化上取得理论性进展，并在锌电积用铝基复合阳极材料工作上取得突破，研究成果是本项目的主体支撑。
第二候选人：黄惠（1）项目的协调、管理和实施；（2）对“重要科学发现”中所列第二、三、四项科学发现做出了创造性贡献；（3）是代表性论文第7 的第三作者；（4）是铅基合金在［硫酸+硫酸锌］溶液中阳极表面氧化膜的形成规律课题的主要实施者，发现&PbO2氧化膜的形成是提高阳极析氧电催化活性的本质原因。
第三候选人：陈步明（1）是“重要科学发现”中所列第二、三、四项科学发现的主要完成人；（2）是代表性论文第7 的第一作者；（3）主要负责电沉积制备金属基二氧化铅复合阳极材料的热力学形成条件及动力学行为，设计优化材料成分，研究双电层结构、析氧动力学参数及电极反应可逆性等，揭示复合阳极材料的电化学特性。
第四候选人：曹梅（1）对“重要科学发现”中所列第一、四项科学发现做出了重要贡献；（2）是代表性论著第2 的第二作者；（3）是脉冲复合电沉积的理论与工艺主要实施者，是钛基表面复合电沉积的方案设计、运行与工艺参数的优化负责人；以及对金属基复合材料异相界面结合方式有重要贡献。
锌电积用阳极材料Pb-Ag
第42卷第5期(总第191期)2023年10月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .5(S u m.191)O c t .2023锌电积用阳极材料P b -A g/P b O 电化学性能研究黄艳芳1,2,杨 泽2,韩桂洪1,2,杨淑珍1,杨腾蛟3(1.郑州大学关键金属河南实验室,河南郑州 450001;2.郑州大学化工学院,河南郑州 450001;3.河南豫光锌业有限公司,河南济源 450041)摘要:研究了P b O 附着于P b -A g 极板表面对电极电化学性能的影响,通过一步电沉积法获得了P b -A g/P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n4种复合阳极㊂通过X 射线衍射(X R D )和扫描电子显微镜(S E M )对电极表面形貌和结构进行表征㊂在模拟锌电积体系中,采用循环伏安曲线(C V )㊁阳极极化曲线㊁电化学交流阻抗谱(E I S )对电极电化学性能进行了测试㊂结果表明:P b O 呈片状团聚型结构,C o 和M n 掺杂后P b O 晶粒被细化,利于活性位点的充分暴露;相对于P b -A g 电极,沉积电极亲水性有效改善,利于多相反应的发生;相对于P b -A g 阳极,P b O 镀层阳极(包含C o ㊁M n 掺杂电极)具有一定的O E R 催化活性和更好的耐腐蚀性,在锌电积中展现出较低的槽电压㊂关键词:锌电积;阳极改性;金属掺杂;亲水性;电化学中图分类号:T F 813;T F 114;O 646.542 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)05-0537-09D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.05.016收稿日期:2023-05-24基金项目:国家自然科学基金资助项目(U 2004215,U 22A 20130);河南省自然科学基金资助项目(232300421196);郑州大学求是科研启动基金(32213511)㊂第一作者简介:黄艳芳(1983 ),女,博士,副教授,主要研究方向为有色金属湿法冶金㊂通信作者简介:杨淑珍(1993 ),女,博士,副研究员,主要研究方向为冶金电化学㊂E -m a i l :ys z z z u @126.c o m ㊂引用格式:黄艳芳,杨泽,韩桂洪,等.锌电积用阳极材料P b -A g/P b O 电化学性能研究[J ].湿法冶金,2023,42(5):537-545. 锌电积过程是湿法炼锌工艺的最后一道工序,其过程能耗占湿法炼锌工艺流程的80%㊂控制锌电积过程能耗是发展低碳冶金的必然选择㊂锌电极过程能耗集中于反应槽电压,其中阳极的析氧反应(O E R )过电位对电流效率影响较大㊂目前,锌电积工业所用阳极材料以P b -A g 合金阳极为主,具有O E R 过电位适中㊁机械性强度高等特点㊂通过电极改性,改变电极电荷转移势垒,利用电催化反应加快电极和电解质界面上的电荷转移,可有效减小锌电积析氧过电位,进而降低过程能耗[1]㊂借鉴污水处理[2-4]㊁燃料电池[5-7]㊁微生物电合成[8-9]等诸多领域的电催化研究理论和技术,深入分析和认识锌电积过程析氧反应,对实现锌电积工业的低碳绿色发展具有较大意义㊂在实际应用中,受电解液环境影响,阳极板存在一定腐蚀问题,会降低阳极使用寿命,影响阴极产品品质㊂为改善该问题,可在阳极上镀P b O 2涂层,以防止基体与电解液直接接触㊂P b O 2具有良好的导电性㊁低析氧潜力,相对成本也较低㊂涂层表面的O E R 是一个多相催化反应过程[10-11],通过掺杂过渡金属可降低P b O 2涂层阳极的析氧过电位,不同氧化物颗粒掺杂剂的催化活性顺序为P b O 2+C o 3O 4>P b O 2+R u O 2>P b O 2+C o O x >P b O 2[12]㊂有研究表明,真空热压法所制备P b -P b O 2-C o 3O 4复合阳极具有优异的电催化活性和耐腐蚀性能[13],C o 3O 4掺杂可使沉积层粗糙,增加电极与溶液的接触面积[14]㊂在工业锌电积过程中,随电解反应进行,电解液中的铅㊁锰等离子易在阳极表面发生沉积,形成阳极副产物㊂P b O 是阳极板上常见的析出相之一,目前关于其对阳极反应具体影响的支撑数据很少㊂试验借鉴P b O 2镀层对P b 基阳极影响的研究方法和研究手段,通过一步电沉积法获得P b O 镀层P b -A g 电极,并研究金属离子钴和锰的Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月掺杂对电极表面形貌㊁电极表面的亲疏水性[15-16]和电化学性能的影响,以期为锌电积过程电极的改进提供技术参考㊂1 试验方法1.1 P b -A g 基体预处理通过恒电流密度一步电沉积法制备了P b -A g 基复合镀层阳极,共有4种:P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n ㊂首先将P b -A g 板进行线切割裁切和预处理,工作面积2c mˑ2c m ,之后将基体上加载-1.2V 的电位并保持2h ,去除基体表面的氧化物和杂质,依次用1200#㊁2000#砂纸打磨其表面,直至出现明亮的金属光泽㊂将打磨过的基体浸入除油剂中,在40ħ下保持30m i n ,祛除表面油污,增强沉积层与基体的结合力㊂基体经过化学除油处理后用去离子水冲洗,保存在3%H C l 溶液中,备用㊂1.2 电沉积阳极的制备采用三电极体系,在电化学工作站上对阳极进行电镀,其中工作电极为P b -A g 板,辅助电极为石墨片电极,参比电极为饱和甘汞电极㊂制备P b O 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2和0.2m o l /L H N O 3溶液;制备P b O -C o 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LC o (N O 3)3和0.2m o l /LH N O 3;制备P b O -M n 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LM n (N O 3)2和0.2m o l /LH N O 3,制备P b O -C o -M n 镀层的镀液组成为:1m o l /LP b (N O 3)2㊁0.1m o l /LC o (N O 3)3㊁0.1m o l /L M n (N O 3)2和0.2m o l /L H N O 3㊂设定恒温磁力搅拌器参数,搅拌速率500r /m i n,温度35ħ,随后在电流密度20m A /c m2的条件下电沉积2h ㊂沉积完成后将样品取出,用去离子水冲洗表面,置于空气中干燥,得到P b -A g 基复合氧化物镀层阳极㊂1.3 物理、电化学性能表征镀层阳极的物相组成㊁微观形貌和元素分布分别采用X 射线衍射仪(X R D )㊁扫描电子显微镜(S E M )和能量色散X 射线谱仪(E D S )进行表征,镀层的疏水性能采用接触角测定仪测定㊂电化学性能分别采用阳极极化曲线㊁C V 曲线㊁T a f e l 曲线㊁E I S 曲线㊁槽电压曲线进行表征㊂试验仪器及设备见表1㊂表1 试验仪器及设备名称型号生产厂家电子天平A U X 220日本岛津公司恒温水浴磁力搅拌器D F -101S 常州万顺仪器制造有限公司超声波清洗仪K Q 3200昆山市超声仪器有限公司聚焦离子束扫描电镜A u r i g aS E M /F I BC r o s s b e a mS ys t e m 德国蔡司Z E I S S 有限公司C T 断层扫描X 射线衍射系统E m p y r e a nX -r a y d i f f r a c t i o n 荷兰帕纳科P A N a l y t i c a l 有限公司电化学工作站A u t o l a bP G S T A T 302N瑞士万通M e t r o h m 有限公司接触角测定仪J C 2000D C上海中晨数学技术设备有限公司电感耦合等离子体发射光谱仪I C PP R O X 美国赛默飞世尔科技公司2 试验结果与讨论2.1 物相组成P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的X R D 图谱如图1所示㊂由图1(a )看出:2θ分别为29.0ʎ㊁30.3ʎ和32.4ʎ时,P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极均存在较为明显的衍射峰,与标准卡片中P b O (J C P D S#38-1477)的特征峰相对应;2θ分别为31.3ʎ㊁36.2ʎ㊁52.2ʎ和62.1ʎ时,对应的衍射峰与P b (J C P D S #04-0686)标准卡中的特征峰位置一致㊂由图1(b )看出:P b O 晶体的特征峰均向左偏移,这表明晶格常数变大,C o ㊁M n 成功掺杂在P b O 晶体中㊂由图1看出,镀层材料的衍射峰尖锐且清晰,说明其晶相结构良好㊂㊃835㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b -A g /P b O电化学性能研究a 宽范围;b局部放大㊂图1 不同镀层阳极的X R D 图谱2.2 表面形貌为更好了解不同氧化物镀层在制备过程的结构变化,用S E M 分别对4种镀层的表面形貌进行分析,结果如图2所示㊂放大1000倍:a P b -A g ;b P b -A g/P b O ;c P b -A g /P b O -C o ;d P b -A g/P b O -M n ;e P b -A g/P b O -C o -M n ㊂放大5000倍:f P b -A g/P b O -C o -M n ㊂ 图2 不同镀层阳极的扫描电镜显微照片由图2(a )看出:P b -A g 基体较为平整,表面有一定粗糙度,适合作为镀层基体㊂复合P b O 镀层呈不规则的片状和针状结构[17-18]㊂由图2(b)看出:P b -A g /P b O 镀层阳极表面出现团聚现象,晶体堆叠不均匀㊂复合镀层的形貌多样性为反应提供更多可能性,但由于其复杂的空间力场,极易导致析氧反应过程电场分配不均匀,造成固-液界面上存在多重电势差,从而严重阻碍析氧反应进程㊂由图2(c )~(f )看出:经过C o ㊁M n 掺杂改性后,P b O的团聚现象消失,镀层变为疏松多孔结构,纳米颗粒转变为纳米棒结构㊂这种棒状和片状相结合的结构可增大镀层的反应空间,为电极反应提供更多活性位点,从而有效降低电极表面的电势差㊂2.3 E D S 元素分布表征在电沉积过程中,为探明C o 和M n 在镀层内部的掺杂情况,利用E D S 面扫对镀层表面的元素分布进行了表征,结果如图3所示㊂可以看出:未掺杂元素的P b -A g /P b O 阳极主要由P b ㊁O2种元素组成,P b -A g/P b O -C o 阳极由P b ㊁O ㊁C o3种元素组成,P b -A g /P b O -M n 由P b ㊁O ㊁M n3种元素组成,表明采用一步电沉积法可将C o /M n 有效地掺杂于电极中,且元素分布均匀㊂2.4 材料疏水性表征在液相中,表面亲疏水性是衡量镀层表面性能的重要指标,可通过测量镀层与水的接触角θ来判断㊂P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极接触角随时间的变化情况如图4所示㊂可以看出:P b -A g阳极因其表面具有疏水性而不易被润湿,与水的接触角在90s 内保持在119ʎ左右,其疏水性将在锌电积工艺中阻碍电极与电解质溶液全面接触,进而导致传质阻力增大;在P b -A g 阳极表面沉积P b O 镀层后,表面亲水性增强,P b -A g /P b O 阳极与水的接触角随时间延长而逐渐减小,90s 时的接触角为73ʎ;通过恒电流密度法电沉积制备的P b -A g /P b O -C o 和P b -A g /P b O -M n 阳极亲水性能最优,P b -A g /P b O -C o 阳极与水接触时,随接触时间延长,接触角从0s 时的83ʎ减小至90s㊃935㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月的44.2ʎ;P b -A g /P b O -M n 阳极在接触瞬间,接触角就达35.7ʎ,随润湿时间推移,接触角继续减小,在30s 时达29.1ʎ,90s 时达26.3ʎ㊂P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的亲水性优于P b -A g/P b O 阳极,而又不及P b -A g /P b O -C o 阳极和P b -A g /P b O -M n 阳极㊂该表现可能和阳极表面形貌有直接关系:对比P b -A g /P b O -C o 阳极和P b -A g /P b O -M n 阳极可知,P b -A g /P b O -C o -M n 阳极表面针状和片状结构更加复杂,导致其亲水性降低㊂在锌电积过程中,亲水电极能与水快速接触,使电极表面活性位点充分暴露在反应液中,降低电解过程的传质阻力㊂同时,氧气从电极表面脱附时,受界面亲疏水性影响,脱附速度也会受到影响,亲水性越好,氧气脱附速度越快㊂图3 P b -A g /P b O (a )㊁P b -A g /P b O -C o (b )和P b -A g/P b O -M n (c )阳极的E D S分析结果图4 P b -A g 基阳极表面与水的接触角随时间的变化情况㊃045㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b -A g /P b O 电化学性能研究2.5 阳极极化曲线P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g/P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50g /L Z n 2++150g /L H 2S O 4中的阳极极化曲线和Ta f e l 斜率如图5所示,电流密度在40~60m A /c m 2范围内的阳极析氧反应过电位和T a f e l 斜率对比结果见表2㊂a 阳极极化曲线;b T a f e l 斜率㊂图5 P b -A g 基阳极的LS V 测试结果表2 P b -A g 基阳极的析氧反应性能对比结果阳极过电位/(m V@50m A ㊃c m -2)T a f e l 斜率/(m V ㊃d e c-1)P b -A g 1107239P b O1105276P b O -C o 1082310P b O -M n1028288P b O -C o -M n1014573由图5看出:在50g /L Z n 2++150g /LH 2S O 4溶液中,P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50m A /c m 2时的析氧反应过电位分别为1105㊁1082㊁1028和1014m V ㊂相较于P b -A g 阳极,C o 掺杂和M n 掺杂电极的过电位都有所降低,这与掺杂后电极表面晶粒被细化相关;M n 掺杂材料降低幅度更大,原因可能和M n 掺杂电极亲水性更强相关;在较低电流密度条件下(ɤ50m A /c m2),C o ㊁M n 共掺杂的析氧过电位最低,电催化活性最好,说明C o 和M n 的掺杂对电极活性改善具有协同作用;但电流密度较大时,电极反应受反应物浓度扩散影响变大,电极亲疏水性则起到更大作用,因此,P b -A g /P b O -M n 在较高电流密度下表现出更高的催化活性㊂掺杂C o 和M n 都会导致T a f e l 斜率增大,表明电势变大时,析氧反应过电位增速变缓,析氧过程变化平稳㊂2.6 循环伏安曲线绘制P b -A g ㊁P b -A g /P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在50g /LZ n 2++150g /L H 2S O 4溶液中不同扫速下的循环伏安曲线(电压测试范围为0.62~1.82V (v s .R H E )),以及1.23V (v s .R H E )电位下的扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线,结果如图6所示㊂在非法拉第电势范围内,取中间电位下的氧化电流密度和还原电流密度,将两者的算数平均值与相应的扫描速率作线性回归曲线,拟合曲线的斜率即为双电层电容C d l (图6(f )),计算公式为j =j a +j c 2=C d ld φd t=常数㊂式中:j a ㊁jc 氧化曲线电流密度和还原电流密度,m A /c m 2;Cd l 双电层电容,m F /c m 2;φ 扫描速率,m V /s㊂由图6看出:P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的双电层电容依次升高,P b -A g /P b O -C o -M n 的C d l 最大,为0.118m F /c m 2,P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n 的C d l 分别为0.108㊁0.109㊁0.111m F /c m 2㊂相较于纯P b -A g 阳极,4种镀层阳极的双电层电容变大;根据双电层电容和电化学活性面积(E C S A )的关系可知,P b -A g/P b O -C o -M n 的E S C A 最大,说明P b -A g/P b O -C o -M n 可为电化学反应提供更多活性位点㊂㊃145㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月图6 不同扫速下P b -A g 基阳极的循环伏安曲线(a ~e )㊁扫描速率-电流密度关系及双电层电容拟合曲线(f )2.7 交流阻抗曲线为进一步探究所制备镀层阳极在工业应用中的性能,在50g /LZ n 2++150g /LH 2S O 4工业电解液中测试了电化学和电催化性能㊂借助电化学工作站测定P b -A g /P b O ㊁P b -A g/P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g /P b O -C o -M n 阳极的电化学阻抗,结果如图7所示㊂利用N o v a 2.1.3软件添加电路元件进行电路等效拟合,如图7中插图所示,其中R s 代表电池内阻,R c t 代表电荷传递阻抗,C P E 代表等效电容,拟合参数见表3㊂图7 P b -A g 基阳极的电化学阻抗谱表3 P b -A g 基阳极的电化学阻抗拟合结果阳极R s /m ΩR c t /ΩC P EY 0/(m Ω㊃sn )NP b -A g 56269.562.670.523P b O73256.539.960.735P b O -C o 81457.647.130.618P b O -M n78852.337.400.775P b O -C o -M n79551.148.910.889由图7看出:4种镀层阳极的N y qu i s t 图相似,高频区的准半圆半径反映了腐蚀过程的电荷转移速率[19]㊂经过电路等效拟合可知,相对于P b -A g 阳极,4种镀层电极均具有较低的电荷传递阻抗㊂P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极的N y q u i s t 图准半圆直径较小,R c t 分别为52.33㊁51.14Ω,较P b -A g 阳极分别降低17.23㊁18.42Ω,这表明P b -A g /P b O -M n 和P b -A g/P b O -C o -M n 阳极在锌电积体系中电荷转移速率较快[20-22]㊂㊃245㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b-A g/P b O电化学性能研究2.8T a f e l极化曲线在锌电积模拟电解液(50g/LZ n2++150g/L H2S O4)中,对P b-A g㊁P b-A g/P b O㊁P b-A g/P b O-C o㊁P b-A g/P b O-M n㊁P b-A g/P b O-C o-M n阳极进行极化曲线测试,扫描速率为10m V/s,电化学测试结果如图8所示㊂利用N o v a2.1.3软件对测试结果进行拟合,得到阳极自腐蚀电流密度和电位数据[23],结果见表4㊂图8P b-A g基阳极的T a f e l曲线表4P b-A g基阳极的T a f e l拟合参数阳极b a/(m V㊃d e c-1)b c/(m V㊃d e c-1)E c o r r/V i c o r r/(m A㊃c m-2)R p/ΩP b-A g303101-0.01563.5102ˑ10-493.25 P b O2621420.03051.1995ˑ10-4333.70 P b O-C o2151360.04096.9990ˑ10-5518.32 P b O-M n2331940.10794.4094ˑ10-51046.50 P b O-C o-M n2791770.10697.2833ˑ10-5647.48由表4看出:4种镀层阳极的i c o r r为(0.4409~1.1995)ˑ10-4m A/c m2,相对于P b-A g电极的i c o r r明显降低,耐腐蚀性增强㊂由图8看出:纯P b-A g阳极的自腐蚀电位(E c o r r)低于4种镀层阳极,其中P b-A g/P b O和P b-A g/P b O-C o的E c o r r分别为0.0305V和0.0409V,掺杂M n后的P b-A g/P b O-M n和P b-A g/P b O-C o-M n阳极的E c o r r 明显提高,分别达0.1079㊁0.1069V,腐蚀倾向更小,耐腐蚀性能更加优异,这说明M n的掺杂改性对于镀层具有结构强化作用㊂2.9锌电积槽电压分析为评估P b-A g/P b O-C o㊁P b-A g/P b O-M n㊁P b-A g/P b O-C o-M n㊁P b-A g/P b O阳极在长时间锌电积过程中的稳定性和能耗情况,采用计时电位法记录并绘制7200s锌电积模拟试验过程中槽电压随反应时间的变化曲线,结果如图9所示㊂通过I C P-O E S测定模拟试验结束后电解液中总铅㊁总钴㊁总锰离子质量浓度,结果见表5㊂图9P b-A g基阳极槽电压随反应时间变化曲线表5P b-A g基阳极在锌电积过程溶出的金属离子质量浓度阳极槽电压/Vρ(总P b)/(m g㊃L-1)ρ(总C o)/(m g㊃L-1)ρ(总M n)/(m g㊃L-1) P b-A g3.3107.39--P b O3.2653.97--P b O-C o3.2624.550.00-P b O-M n3.2593.06-0.00P b O-C o-M n3.2235.420.000.00由图9㊁表5看出:P b-A g基阳极对应的槽电压曲线都呈降低趋势㊂在电解初始阶段,由于锌电积过程处于激活状态,电压开始急剧下降㊂随着锌在阴极析出,整个体系趋于稳定,槽电压也趋于稳定㊂㊃345㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金 2023年10月P b -A g 阳极槽电压稳定在3.310V ,P b -A g/P b O ㊁P b -A g /P b O -C o ㊁P b -A g /P b O -M n ㊁P b -A g/P b O -C o -M n 阳极槽电压有所下降,分别为3.265㊁3.262㊁3.259㊁3.223V ,电压大小规律和线性极化曲线所得结果一致㊂由表5还可看出:纯P b -A g 作为阳极时,体系中铅质量浓度为7.39m g /L ,镀层阳极体系铅含量明显降低,这与电极腐蚀电化学测试结果一致,说明P b O 镀层(包含C o ㊁M n 掺杂镀层)可增强电极的耐腐蚀性;其中,P b -A g /P b O -M n 阳极体系中铅离子质量浓度为3.06m g /L ,相对P b -A g电极体系降低50%以上,耐腐蚀性最佳㊂3 结论通过一步电沉积法可获得P b /A g-P b O 阳极,通过表征分析其物理化学性能,揭示了P b O 镀层对P b -A g 电极的电化学性能的影响规律㊂结论如下:1)P b O 镀层改变了P b /A g 电极的表面形貌和亲疏水特性㊂P b -A g/P b O 阳极表面呈多孔的层状和片状结构,镀层中C o 或/和M n 元素的掺杂使电极表面颗粒分散性增强;镀层显著增强了极板亲水性,特别是M n 掺杂后,接触角降为35.7ʎ,利于电极表面O E R 的发生㊂2)P b O 镀层对P b /A g 电极电化学性能具有积极影响㊂相对于P b -A g 阳极,P b O 镀层阳极具有较好的O E R 催化活性和耐腐蚀性,可降低锌电积的槽电压;镀层中M n 的掺杂显著降低了锌电积过程铅的浸出浓度,进一步增加了电极的催化活性和耐腐蚀性㊂可以推测,实际锌电积过程中,阳极表面P b O 及P b O -M n 的沉积对降低槽电压和提高电极耐腐蚀性有利,可通过在P b /A g 阳极表面镀P b O 降低锌电积能耗㊂参考文献:[1] S E H Z W ,K I B S G A A R DJ ,D I C K E N SCF ,e t a l .C o m b i n i n gt h e o r y a n d e x p e r i m e n ti n e l e c t r o c a t a l y s i s :i n s i g h t s i n t o m a t e r i a l sd e s i gn [J ].S c i e n c e ,2017,355(6321).D O I :10.1126/s c i e n c e .a a d 4998.[2] L I N H ,N I UJ ,D I N G S ,e ta l .E l e c t r o c h e m i c a l d e gr a d a t i o n o f p e r f l u o r o o c t a n o i c a c i d (P F O A )b y T i /S n O 2-S b ,T i /S n O 2-S b /P b O 2a n d T i /S n O 2-S b /M n O 2a n o d e s [J ].W a t e r R e s e a r c h ,2012,46(7):2281-2289.[3] 胡大波,杜聪,邱玉.电催化氧化技术深度处理染料废水研究[J ].中国资源综合利用,2016,34(7):34-36.[4] 徐浩,李晓良,张林,等.钛基体P b O 2电极对脱附浓缩液的电催化降解[J ].西安交通大学学报,2017,51(3):92-97.[5] X I ABY ,Y A N Y ,L IN ,e t a l .A m e t a l -o r ga n i c f r a m e w o r k -d e r i v e db i f u nc t i o n a l o x y g e n e l e c t r o c a t a l y s t [J ].N a t u r e E n e r g y,2016,1(1):1-8.[6] N ØR S K O VJK ,R O S S M E I S LJ ,L O G A D O T T I R A ,e t a l .O r i g i no f t h eo v e r p o t e n t i a l f o ro x y ge nr e d u c t i o na taf u e l -c e l l c a t h o d e [J ].T h eJ o u r n a lo fP h y s i c a lC h e m i s t r y ,2004,108(46):17886-17892.[7] 蒋鑫,尤欣敏,赵志刚.质子交换膜燃料电池用P t -A g -C o /C 催化剂的耐久性研究[J ].贵金属,2015,36(4):9-14.[8] R A B A E Y K ,R O Z E N D A LRA.M i c r o b i a l e l e c t r o s yn t h e s i s :r e v i s i t i n g t h ee l e c t r i c a l r o u t e f o rm i c r o b i a l p r o d u c t i o n [J ].N a t u r eR e v i e w sM i c r o b i o l o g y ,2010,8(10):706-716.[9] 孙杨,王黎,李洋洋,等.微生物电催化转化反应器(B E C R )转化C O 2合成有机化合物[J ].环境化学,2017,36(7):1657-1663.[10] S U E N N T ,HU N GSF ,Q U A N Q ,e t a l .E l e c t r o c a t a l ys i s f o r t h e o x y g e ne v o l u t i o nr e a c t i o n :r e c e n td e v e l o p m e n t a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s [J ].C h e m i c a lR e v i e w s ,2017,46(2):337-365.[11] R E I E R T ,O E Z A S L A N M ,S T R A S S E RP .E l e c t r o c a t a l yt i c o x y ge n e v o l u t i o n r e a c t i o n (O E R )o n R u ,I r ,a n d P t c a t a l y s t s :ac o m p a r a t i v es t u d y o fn a n o p a r t i c l e sa n db u l k m a t e r i a l s [J ].A C SC a t a l ys i s ,2012,2(8):1765-1772.[12] H U E TF ,M U S I A N I M ,N O G U E I R A R P .E l e c t r o c h e m i c a ln o i s e a n a l y s i so fO 2e v o l u t i o no nP b O 2a n dP b O 2-m a t r i x c o m p o s i t e s c o n t a i n i n g Coo rR uo x i d e s [J ].E l e c t r o c h i m i c a A c t a ,2003,48(27):3981-3989.[13] Z HA N GJ ,X U R ,Y U B ,e t a l .S t u d y o nt h e p r o pe r t i e sof P b -C o 3O 4-P b O 2c o m p o s i t e i n e r t a n o d e s p r e p a r e d b y v a c u u mh o t p r e s s i ng t e ch ni q u e [J ].R S C A d v a n c e s ,2017,7(78):49166-49176.[14] Z HA OJ ,Z HUC ,L UJ ,e t a l .E l e c t r o -c a t a l y t i c d e gr a d a t i o n o f b i s p h e n o lA w i t hm o d i f i e dC o 3O 4/β-P b O 2/T i e l e c t r o d e [J ].E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,2014,118:169-175.[15] T A H I R M ,P A N L ,I D R E E S F ,e ta l .E l e c t r o c a t a l yt i c o x y g e n e v o l u t i o n r e a c t i o n f o r e n e r g y co n v e r s i o n a n d s t o r a g e :ac o m p r e h e n s i v er e v i e w [J ].N a n oE n e r g y,2017,37:136-157.[16] S C HMA C H T E LS ,T O I M I N E N M ,K O N T T U R IK ,e t a l .N e w o x y g e ne v o l u t i o na n o d e sf o r m e t a le l e c t r o w i n n i n g :M n O 2c o m p o s i t e e l e c t r o d e s [J ].J o u r n a l o f A p p l i e d E l e c t r o c h e m i s t r y,2009,39(10):1835-1848.[17] A B A C I S ,P E KM E ZK ,H ÖK E L E K T ,e t a l .I n v e s t i ga t i o n o fs o m e p a r a m e t e r si n f l u e n c i n g e l e c t r o c r ys t a l l i s a t i o n o f P b O 2[J ].J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ,2000,88(2):232-236.[18] C AM P B E L LSA ,P E T E R L M.As t u d y of t h ee f f e c to f d e p o s i t i o nc u r r e n t d e n s i t y o f t h e s t r u c t u r eo f e l e c t r o d e po s i t e d ㊃445㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第5期黄艳芳,等:锌电积用阳极材料P b-A g/P b O电化学性能研究α-P b O2[J].E l e c t r o c h i m i c aA c t a,1989,34(7):943-949.[19] L IG,A N D E R S O N L,C H E N Y,e ta l.N e wi n s i g h t s i n t oe v a l u a t i n g c a t a l y s t a c t i v i t y a n d s t a b i l i t yf o r o x yg e ne v o l u t i o n r e a c t i o n s i n a l k a l i n e m e d i a[J].S u s t a i n a b l eE n e r g y&F u e l s,2018,2(1):237-251.[20] K I S S I M,B O U K L A H M,H AMM O U T I B,e t a l.E s t a b l i s h m e n to fe q u i v a l e n tc i r c u i t sf r o m e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y s t u d y o fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n o fs t e e l b yp y r a z i n e i ns u l p h u r i ca c i d i cs o l u t i o n[J].A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e,2006,252(12):4190-4197. 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211249973_锌金属电镀过程中锌枝晶的生长行为及影响因素
68 Univ.Chem. 2023, 38 (4), 68–77收稿：2022-11-24；录用：2022-12-20；网络发表：2023-03-27*通讯作者，Email:*****************.cn基金资助：中南大学2021年教育教学改革研究项目(2021jy68-7, 2021JGB104)；湖南省学位与研究生教育改革项目(2020JGYB026)•化学实验• doi: 10.3866/PKU.DXHX202211076 锌金属电镀过程中锌枝晶的生长行为及影响因素孙旦，柳欣遇，陈娜，王浩，黄友，王海燕*中南大学化学化工学院，长沙 410083摘要：电镀是电化学体系的重要组成部分。
为拓宽学生的知识构架，培养学生的创新意识和科学素养，将锌电镀引入应用电化学专业本科实验教学。
本实验以锌电镀过程中易产生锌枝晶的问题为出发点，先从理论上剖析其形成原因，据此提出表面异质性消除以及阳离子添加剂两种策略来抑制锌枝晶的产生；并设计通过搭建原位光学显微镜直接观测锌沉积行为变化，以加深学生对锌电镀过程的理解。
本实验深入融合贯穿了前沿研究的科学思路与创新理念，引导学生跳出教材内容的框架，激发学生对科学研究的兴趣，有助于学生科学思维能力的培养。
关键词：锌电镀；锌枝晶；表面异质性；阳离子添加剂；原位光学显微镜中图分类号：G64；O6The Growth Behavior and Influencing Factors of Zinc Dendrite in ZincElectroplating ProcessDan Sun, Xinyu Liu, Na Chen, Hao Wang, You Huang, Haiyan Wang *College of Chemistry and Chemical Engineering, Changsha 410083, China.Abstract: Electroplating is an important part of electrochemical system. In order to broaden the knowledge structure,and cultivate innovation consciousness and scientific literacy of students, zinc electroplating is introduced into thelaboratory teaching of applied electrochemistry major. In this experiment, the cause of the zinc dendrites formation inthe process of zinc electroplating is analyzed theoretically, and then two corresponding strategies of eliminating surfaceheterogeneity and adding cationic additives are proposed to inhibit the production of zinc dendrites. In order to deepen the understanding of zinc plating process, we set up an in situ optical microscope to directly observe the change ofzinc deposition behavior. This experiment deeply integrates the scientific thinking and innovative ideas of frontierresearch, guides students to jump out of the textbook framework, stimulates students’ interest in scientific research,and therefore contributes to the cultivation of students’ scientific thinking ability.Key Words: Zinc electroplating; Zinc dendrites; Surface heterogeneity; Cationic additives;In situ optical microscopy也许很多人都听说过“电镀”一词，但并不清楚什么是“电镀”。
锌电积的节电探讨
电压降-通常占槽电压的 678"7.随着电积时
间的延续-阳极表面上的泥层变厚-阳极泥电阻
增 加-因此必须定期清除.阳极泥的清理周期
+‘,对槽电压的影响如下式 L @’A
a? ’&’!(= :&:6P*‘
+6,
+6,式说明-阳极清扫周期 +天,越短-槽
电压越低.日本饭岛冶炼厂阳极清扫周期由 !!b
改为 *:b-槽电压降低 :&(:(# 以上-实现节电
= :&*5(6
+!,
式中LMDD 电导率-3STGU
N12JNO*34!DD 分 别 为 电 积 尾 液 中 锌 和 游 离 硫 酸 浓 度 - FSVU
NQFDD 电积液中镁浓度-FSVU
RDD 电积液温度-W .
由 +!,式不难看出-电积液的电导率 M 值-
随 着 电 积 液 中 12*= 浓 度JQF*= 等 杂 质 浓 度 的 增
;实 ?;理 = +<= =<> ,
+’,
锌电积的阴极超电压 +<> ,值甚小-仅为 :&:*8
:&:’#-因阳极超电压 +<= ,是氧在阳极上析出
所 引 起- 由 计 算 得 知 - @(A 其 值 占 阳 极 总 电 压 的
!6&"7-占槽电压的 *!&*7.故要使槽电压降低-
降低氧的超电压为重中之重.
选择适宜的阳极材料是降低氧的析出超电压
的 重要手段.锌电积的阳极一般采用 BCDEF合 金-其阳极电位比纯铅阳极的 低 6:G# 以上-且 随着电积时间的延长-其差值更大.生产上试用 的 BCDEFDHI合 金 阳 极 也 可 明 显 降 低 析 氧 的 超 电压-例如-使用 BCDEF+:&597,DHI+8 *7,阳极时-阳极电位比 BCDEF+(7,的低 (*: G#-而且腐蚀减少 . @*A /&/ 降低总电阻
锌的电积
锌的电积-杂质在电积过程中的行为及质量控制在阴极上放电的杂质离子在阴极区，杂质对电解过程的影响主要取决于它们的析出电位和氢在其上的超电压。
所有能够在阴极上放电的离子都有一个共同点，即它们的析出电位总比锌正，有些杂质的还原电位是正值，有的虽然和锌一样也是负值，但绝对值比较小。
虽然这些杂质都能够在阴极析出，并给电解生产造成不利的影响，但是，不同杂质所造成的影响却不完全相同。
造成这种差异的主要原因是氢与不同金属的结合力存在着很大的差别，因此，可以根据氢在其上超电压的大小及氢化物的稳定程度将这类杂质分为以下三组。
A 铅、镉、锡、铋等金属离子铅和镉离子经常存在于工业锌电解液中，而锡和铋则不多见，只有在某些特殊情况下才会进入溶液。
杂质铅主要来自阳极板，而镉则来自精矿。
当溶液中的这些杂质离子浓度很高时，会由于锌和这些杂质金属组成微电池而有加大锌的溶解趋势。
B 钴、镍、铜等金属离子这几种金属的共同点是氢在其上析出时的超电压都不同。
由于它们也是属于析出电位较锌为正的这一类杂质，因而按照热力学规定，它们将在阴极上较锌先析出，这点是和第一组铅、镉、锡、铋等金属的沉积情况相似。
但是，它们在阴极表面上沉积下来之后，金属锌却不会在其上析出而将它们加以覆盖。
在这类杂质沉积的地方只会发生氢的放电。
这是由于氢在这里析出的超电压较低，其析出电位比锌的放电电位高（负数绝对值较小）的缘故。
如果电解液中存在着一定浓度的这类杂质，就会给电解过程造成很大的干扰，这时在阴极片上将出现各种各样的孔洞，产生烧板现象。
C 锗、砷、锑等杂质元素这组杂质元素具有前两组元素所没有的独特行为，它们在阴极上放电后能生成氢化物，并且，这些氢化物易于分解和挥发气体。
锗是正电性金属，因而它易于在阴极上放电沉积，又由于氢在其上析出的超电压不高，所以继之而来的将是氢离子的放电，同时产生活性氢原子，这两种原子进一步结合就生成了锗化氢气体。
如果锗化氢在形成后能像氢气和氧气那样立即逸出，就不会给电解作业带来多大的危害，因为工业电解液中锗的含量一般都是非常微小的。
铅基稀土合金作为正极板栅的阳极膜性能
（华南师范大学 化学 与环境学 院 “ 摘 要 广州 ５ ００ ；株洲冶炼 集团股份有 限公 司 １０ ６ 株洲 ）
采用交流阻抗（ Ｉ） 交流伏安 （ Ｃ 、 环伏安 （ Ｖ） 腐蚀失重实验 等方法研 究了铅・ 锡－ 银 ＥＳ 、 Ａ Ｖ） 循 Ｃ 、 钙一 铝一
文献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：０ ０ ５ ８ ２ ｌ ）８０ ５ －５ １０ － １ （ｏ ｏ ０ － ５０ ０ ９ 中 图分 类 号 ：６ ６ ０４
Ｄ ：０．７ ４ Ｓ ． ． ０ ５ ２ １ ． ０ ３ ＯＩ １ ３ ２ ／ Ｐ Ｊ １ ９ ． ０ ０ ９ ７ ９
铅 酸 电池 自发 明后作 为 电源使用 已经 有 １０多年 的历史 ， ５ 在化 学 电源 中一直 占有绝 对优 势 ， 为铅 作 酸 电池 的板栅 材料从 最初 的只有 两块铅 板作 为 电极 ， 用 Ｐ —ｂ合金板 栅发 展到 Ｐ－ａ 金 ， 到使 ｂｓ ｂｃ 合 经历 了
第２ ７卷 第 ８ 期
２１ ００年 ８月
应 用 化 学
Ｃ Ｎ Ｅ Ｊ ＲＮＡＬ Ｏ Ｐ Ｌ Ｅ ＨＥＭＩＴＲ ＨＩ ＥＳ ＯＵ Ｆ Ａ Ｐ ＩＤ Ｃ Ｓ Ｙ
Ｖ０． ７ Ｎｏ ８ １２ ．
Ａｕ ． ０１ ｇ２ ０
铅 基 稀 土 合 金作 为正 极 板 栅 的 阳极膜 性 能
通讯联 系人 ： 陈红雨 。 教授 ， 男， 博士生导师 ； － ａｌｈｃｅ ＠ｓｎ ．ｄ ．ｎ Ｅ ｍ ｉ：ｙｈ ｎ ｃ ｕ ｅｕ ｃ ；研究方向 ： 铅与铅酸蓄电池 ， 阳能级多晶硅和环境材料 太
应 用 化 学
第２ ７卷
交流 电 ， 以 １ｍＶ ｓ 并 ／ 的速率 线性 电位扫描 至 一１２Ｖ， ． 同时记 录阻抗实 数部分 （ 随 电位 （ 的变 化 。 ｚ） Ｅ）
阳极溶出伏安法同时测定锌电解液中微量镉和铅
阳极溶出伏安法同时测定锌电解液中微量镉和铅第一章：绪论1.1 研究背景和意义1.2 研究现状1.3 研究目的和内容第二章：理论基础2.1 阳极溶出伏安法的原理及优点2.2 微量镉和铅在锌电解液中的存在形式2.3 微量镉和铅的电化学行为第三章：实验方案设计3.1 实验材料和仪器设备3.2 实验步骤和方法3.3 试验条件和参数设定第四章：结果与分析4.1 镉和铅的阳极溶出伏安法测定结果4.2 方法的准确度和精密度评价4.3 影响因素的讨论第五章：总结与展望5.1 结果总结5.2 存在不足和改进方向5.3 未来研究展望论文中还需包括：参考文献、致谢等部分。
第一章：绪论1.1 研究背景和意义随着社会经济的快速发展，电子、电器、电池等行业的迅速崛起，锌电解液广泛应用于金属镀锌、锌合金的生产中。
锌电解液的质量直接关系到金属表面涂层的质量和使用寿命，而其质量的高低又与其中微量杂质的含量有关。
镉和铅是锌电解液中常见的微量杂质，这些杂质的含量对电解液质量的影响非常显著。
微量镉会影响到镀锌层的质量，并且在生产过程中会随着削切工具进入空气中，进而影响工人的健康。
而铅在含量超过一定限量时，会导致镀层产生孔洞、片层状等问题，降低了镀层的质量，影响了产品的质量和使用寿命。
因此，需要对镁和铅的含量进行准确快速的检测和分析，以保证锌电解液的质量，保证生产的稳定性和可持续性发展。
1.2 研究现状目前，对于锌电解液中微量镉和铅的检测方法，常见的有原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和阳极溶出伏安法（ASV）等等。
其中AAS和ICP-MS具有高灵敏度和准确度，但需要较为复杂的操作技术和设备，且对实验环境有较高的要求，成本也相应较高。
而阳极溶出伏安法由于其操作简便、成本低廉、检测灵敏度高等优点，得到了广泛的应用。
1.3 研究目的和内容本文旨在研究阳极溶出伏安法在锌电解液中同时检测微量镉和铅的可行性和准确性，并探讨可能的影响因素。
MOCVD法制备锌锡氧薄膜及其特性研究的开题报告
MOCVD法制备锌锡氧薄膜及其特性研究的开题报告一、研究背景随着新能源技术的快速发展，锌锡氧（ZnSnO）薄膜材料作为一种多元化材料在逐渐受到人们的关注，它具有良好的光电性能、化学稳定性和生物相容性，在透明导电、太阳能电池和光电器件等方面具有广阔的应用前景。
目前，利用化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）等技术制备的ZnSnO薄膜多存在着制备温度高、薄膜结晶度差、掺杂成分不易调控等问题。
而金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术在制备材料方面表现出了其独特的优势，具有制备温度低、材料成分均匀、精度高等优点。
因此，采用MOCVD技术制备ZnSnO薄膜，可以提高其结晶度和掺杂均匀性，为其应用提供更好的基础。
二、研究内容和目标本研究旨在采用MOCVD技术在玻璃基板上制备ZnSnO透明导电薄膜，并研究其微观形貌、光学性质和电学性质等特性。
具体内容包括：1. 优化MOCVD反应条件，制备ZnSnO薄膜；2. 研究ZnSnO薄膜的晶体结构、微观形貌和表面形貌；3. 测量ZnSnO薄膜的透光率、透射率、漏电流等光学和电学性能；4. 探究ZnSnO薄膜光电性能，并尝试在柔性衬底上制备透明导电薄膜。
本研究旨在优化MOCVD制备ZnSnO薄膜的工艺条件和研究其特性，为其在光电器件和化学传感器等领域开展进一步的应用研究提供基础。
三、技术路线1. 制备ZnSnO薄膜：采用MOCVD技术，在具有良好控制的反应条件下制备ZnSnO薄膜。
主要反应物为乙二醇锌（Zn(C2H5O)2）、三甲基锡（Sn(CH3)4）和氨（NH3）。
采用旋转涂覆法在高温环境下将反应物转化为ZnSnO沉积到基板表面上，形成ZnSnO薄膜。
2. 材料表征：采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等手段，对所得ZnSnO薄膜的晶体结构、微观形貌和表面形貌进行表征。
3. 测量薄膜光学性能：采用紫外可见光谱仪（UV-Vis）、反射率仪、激光扫描电子显微镜（CLSM）等手段，测量ZnSnO薄膜的透光率、透射率和反射率等光学特性。
(整理)惰性电极材料的发展趋势及应用前景
惰性电极材料国内外研究现状和发展趋势一、惰性电极材料国内外研究现状1、铅和铅基合金电极铅及铅基合金电极是广泛用于硫酸及硫酸盐介质、中性介质和铬酸盐介质中的不溶性阳极。
铅阳极具有价格便宜、容易成形、表面氧化物即使破损也能自行修复、在硫酸电解液中操作稳定等优点，所以当湿法炼锌技术开始工业生产时，人们自然地选用金属铅作为电积锌不溶阳极的材质。
但长期生产实践发现铅阳极具有致命缺点：（1）铅阳极重量大、强度低，在使用中易发生弯曲变形，造成短路，降低电流效率。
（2）铅阳极导电性能不够好，电能消耗比较大。
随着国民经济的不断发展，对金属锌的质量要求越来越高，但我国大部分电解锌工厂很难生产纯度高的一级锌，在高温季节时，甚至生产二级锌也难保证。
主要问题是锌中含铅量偏高。
如果电解液中存在氯离子，Cl-可能取代PbO2晶格中的氧离子，引起晶粒间的破坏，造成铅阳极被氯离子严重腐蚀。
因此，逐渐被铅银合金阳极所取代。
基于纯铅阳极的以上缺点，很久以前就开始研究用铅合金代替纯铅。
不论是任何一种合金添加元素，其目的都是为了提高阳极的电化学催化性能和耐腐蚀性能以及合金的机械强度。
前人曾对Ag、Ca、Ba、Sr、Sn、Mn、Co、Tl、Bi、Se、Te、As等众多的金属及非金属与铅形成的合金用作酸性溶液中的析氧阳极进行了大量的研究，获取了大量的基本数据。
1.1 铅银合金Tainton以及bey分别在1929年和1936年发表了用铅银合金阳极代替纯铅阳极，一系列研究和实践证明，铅-银合金具有最优越的性能。
银是析氧反应的催化剂，作为合金元素，少量（1%左右）银的加入使制得的惰性阳极可以降低氧的析出超电位，与纯铅相比，超电位可降低200mV以上，而且，银的加入使生成的二氧化铅膜致密，较耐腐蚀。
虽然铅银合金阳极比纯铅阳极性能要优越得多，但其析氧电位仍然很高，由于银会因氧化腐蚀而溶解，进入溶液中的银离子会使铅银阳极比纯铅阳极电积时的电流效率低、电能消耗较大，另外，Pb仍能进入电积锌中。
Sn_Zn系无铅焊料合金的可靠性研究进展(1)
另外, 回流焊工艺还影响 IMCs 的形貌。研究表 明[ 10] , 随着回流焊温度的升高, Sn 9Zn 和 Cu 基板反
应生成的板状富 Zn 相增多, Cu Zn 层增厚, 而 Sn Pb
及 Sn A g Cu 和 Cu 基材主要生成 Cu6 Sn5 IMC 层。随
着回流焊时间的增加, Sn 9Zn, Sn Ag Cu, Sn P b IMCs
2 Sn Zn 系无铅焊料的主要失效模式
无铅焊点的可靠度目前尚无法与 SnPb 相比, 特别是在机械冲击或时效过程中, 非常容易引起焊 点的提早破坏[ 2] , 脆化的机理会因为焊接表面镀层 的不同而有所差异, 但不论是何种表面处理, 似乎都 不能避免焊点脆化的发生, 因此对于工作环境温度 较高, 或是经常受机械冲击的无铅产品而言, 测评焊 点的可靠度是不容忽视的重要环节[ 3] 。
增加不明显; 而 Sn 8Zn 3Bi/ Cu, 由于 Bi 抑制了富 Zn
相的形成, 加速了 Zn 向 Cu 表面的扩散, 所以形成更
多的 Cu Zn IM C, 厚度也明显增加。 近来有许多报告指出, SnAgCu 无铅焊料与 Cu
基板的接点在时效时, 会发生焊点强度急速弱化现 象[ 3] , Chiu 等人[ 11] 已经发现在时效过程中, 克肯多微 孔( Kirkendall V oid) 会在 Cu6Sn5/ Cu 界面上生成, 并 影响焊点的强度, 如下图 3 所示。SnZn 系焊料虽然 在反应初期与 Cu 主要形成 CuZn IMCs, 但是随着时 效时间的增加, 界面会形成 Cu6Sn5 化合物, 并且由于 Zn 扩散到铜基体的速率高于 Sn 扩散到界面的速率, 因此在 IMCs 形成过程中, 界面上就会开始有微孔出 现。
锌电积用铅基阳极的研究现状及发展
锌电积用铅基阳极的研究现状及发展黄玉永【摘要】从合金配伍和制造方法上阐述了锌电积用铅基合金阳极材料的研究现状,通过比较对未来锌电积用惰性阳极材料的发展趋势进行了展望,并提出降低阳极生产制造成本,关键在于降低阳极含银量,在于开发多元合金压延阳极板.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2012(028)005【总页数】4页(P37-39,73)【关键词】锌电积;铅合金阳极;压延【作者】黄玉永【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙410083【正文语种】中文【中图分类】TF803.2+7在湿法炼锌过程中,锌电积工序的能耗较大,而且铅阳极机械强度低,容易发生弯曲蠕变,造成与阴极接触而短路,降低电流效率。
析出锌含铅高,降低产品质量,阳极寿命下降,生产成本上升。
为有效降低析出锌单耗并提高锌片的质量,科研工作者曾从电极导电性能、耐腐蚀性能、电化学活性、机械强度与加工性能和使用寿命等方面,针对各种电极材料和电积工艺,特别是铅及铅基合金阳极、二氧化铅、铂、镀铂及铂族金属氧化物、DSA阳极和H2扩散阳极等进行了系列研究,但二氧化铅表面改性阳极虽然可以降低阳极电位,但活性层的机械强度低,与基体结合力不强,使用寿命短;金属铂及其合金价格昂贵,并且在高电流密度下使用时消耗显著;DSA阳极完全消除阳极铅对产品的污染,降低析氧超电位和能耗,但该阳极在使用时,钛基易发生钝化生成导电性差的二氧化钛,使钛基体与活性层的电阻增大,电压升高,最终达到二氧化钛的击穿电位,从而使活性层破损脱落;H2扩散阳极使阳极不发生析氧反应,极大地降低析出锌单耗,且减少酸雾,但因H2易爆炸,生产中的安全性较差,所以只在实验室获得成功,未见有成功应用于工业生产的报道;而铅及其合金阳极由于在酸性条件下良好的耐蚀性和导电性,在当前和今后相当长时间内仍将大规模应用于锌电积工业生产实践中。
1.1 纯铅阳极金属铅有较好的导电性能,而且在电积锌技术条件下,又有良好的抗腐蚀性,所以当湿法炼锌技术开始工业生产时,人们自然地选用金属铅作为电积锌不溶阳极材料。
Al／Pb-Ag阳极在锌电积过程中的阳极行为和微观结构
Al／Pb-Ag阳极在锌电积过程中的阳极行为和微观结构张永春;陈步明;杨海涛;郭忠诚;徐瑞东
【期刊名称】《中国有色金属学报：英文版》
【年(卷),期】2014(024)003
【摘要】采用循环伏安曲线（CV）和电化学交流阻抗谱（EIS）研究Pb-0.8%Ag 和Al/Pb-0.8%Ag阳极在最初24 h锌电积过程中的阳极行为和析氧动力学。
结果表明：2种阳极材料在阳极极化过程中的阳极行为和动力学的多种变化表明阳极表面膜的形成和稳定。
与传统的Pb-0.8%Ag阳极相比，Al/Pb-0.8%Ag阳极具有较长的极化时间。
在最初的电积过程中，阳极表面中间产物的转变使2种阳极都表现出较高的析氧电位。
随着析氧电位降低，析氧反应速率可以由阳极表面最初的生成物和中间产物S-OHads推断。
随着电积的持续进行，Al/Pb-0.8%Ag阳极的析氧电位逐渐降低，Al/Pb-0.8%Ag阳极比Pb-0.8%Ag 阳极先达到稳定状态。
电积24 h后，阳极电位由阳极表面的生成物和中间产物控制。
采用扫描电子显微镜观察Al/Pb-0.8%Ag 和Pb-0.8%Ag阳极锌电积24 h后的微观形貌。
【总页数】7页(P893-899)
【作者】张永春;陈步明;杨海涛;郭忠诚;徐瑞东
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TG146
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铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性研究现代锌电积工业中Pb-Ag(0.5wt.%-1.0wt.%)和
Pb-Ag(0.2wt%-0.3wt%)-Ca(0.06wt%-0.1wt%)合金阳极被大规模使用。
阳极在使用过程中表面形成氧化层,而氧化层的物相、微观结构、导电性、孔隙率、附着力、析氧活性等与阳极的析氧过电位和耐腐蚀性紧密相关。
为了探讨铅基合金阳极在锌电积过程中氧化膜的形成特性,本论文设计了评估阳极氧化层变化的实验体系。
通过循环伏安曲线,阳极极化曲线,交流阻抗谱,扫描电子显微镜,X射线衍射,能谱分析等方法获得阳极氧化层实时状态数据。
通过分析氧化还原反应的峰值电位、峰值电流、析氧过电位、表观交换电流密度、电荷传递电阻、表面粗糙度、微观形貌和腐蚀物相等参数评估阳极氧化层的变化特性。
最终对阳极氧化层形成、变化和稳定,实现定量或半定量评估。
论文选取锌电积工业中常用Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca轧制合金阳极,以及实验室研制的Pb-0.3%Ag-0.6%Sb新型轧制合金阳极作为研究对象,并将阳极电化学预镀膜处理,得到六种阳极实验试样(镀膜前后)。
所得到的试样分别在四种不同的溶液体系内进行连续15天的极化。
在不同的极化时间节点(0天,1天,2天,3天,6天,9天,12天,15天)取样测试了氧化层的电化学行为,微观结构和物相等方面的特性。
纵向分析了阳极试样随极化时间的延长成膜特性的变化。
横向对比了阳极类型和预镀膜处理对阳极成膜特性的影响。
所得到的主要研究成果如下：(1)50g-L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4溶液体系。
不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。
随着极化时间的延长,析氧过电位整体呈现降低的趋势。
未镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸先增大后减小,主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。
极化结束后氧化膜均匀致密,由大量的呈四方晶系的细小颗粒组成,无孔洞。
极化结束后析氧过电位780mV(500A·m-2)。
镀膜Pb-0.8%Ag合金在极化过程中,氧化膜主体物相为α-PbO2,衍射峰强逐渐增强。
极化结束后的氧化膜中既有锰的氧化物,也有裸露的铅的氧化物。
锰的氧化物包裹在铅的氧化物外侧。
极化结束时析氧过电位784mV(500A·m-2)。
未镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金在极化过程中,氧化膜微观颗粒尺寸逐渐增大,腐蚀孔洞数量先增多后减少。
极化结束后,微观形貌呈“菜花状”大颗粒。
极化过程中氧化膜主体物相由PbSO4向α-PbO2转变。
极化结束时析氧过电位771mV(500A·m-2)。
镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金试样在极化过程中,氧化膜主体物相由α-PbO2向β-PbO2转变。
极化结束时锰的氧化物包裹在铅的氧化物外侧。
锰的氧化物呈片状,尺寸较大。
铅的氧化物颗粒呈四方晶系,密集细小。
极化结束时析氧过电位
764mV(500A·m-2)。
未镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金极化3天后氧化膜微观结构基本达到稳定状态。
主要由“菜花状”大颗粒组成,布满腐蚀的孔洞,呈现了严重的腐蚀形貌。
主体物相为α-PbO2,衍射峰随极化时间逐渐增强。
极化结束时析氧过电位779mV(500A·m-2)。
镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金试样在极化过程中,氧化膜主体物相变化趋势
如下：PbSO→α-PbO2→β-PbO2。
极化结束时氧化膜基本上没有锰氧化物的包裹。
呈四方晶系的密集细小的铅的氧化物颗粒堆簇在一起。
极化结束时析氧过电位768mV(500A·m-2)。
(2)50g·L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4;600mg·L-1Cl-溶液体系。
六种阳极试样极化6天之后氧化膜形貌与物相基本达到稳定状态,主体物相均为α-PbO2。
氧化膜微观形貌平整均匀,但是棱角清晰的颗粒均未出现。
极化结束后析氧过电位差别很小,波动范围：712-730mV(500A·m-2)。
在高浓度氯离子溶液体系内,溶液中的氯离子是合金阳极氧化膜形成过程的决定因素。
阳极类型与镀膜处理对氧化膜性能的影响很小。
(3)50g·L-1Zn2+;150g·L1H2SO4;5g·L-1Mn2+溶液体系。
Pb-0.8%Ag合金阳极无论是否预镀膜处理,极化结束后氧化膜中既有锰的氧化物也有铅的氧化物,物相交错,颗粒粗大。
未镀膜处理Pb-0.8%Ag主体物相为β-PbO2,析氧过电位653mV(500A·m-2)。
镀膜处理后主体物相为α-PbO2,析氧过电位674mV(500A·m-2)。
Pb-0.3%Ag-0.06%Ca和Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极无论是否预镀膜,极化结束后氧化膜中既有锰的氧化物也有铅的氧化物,上下分布,界限清晰,锰的氧化物位于外层,尺寸大,结晶趋向不明显。
铅的氧化物颗粒细碎位于内层,铅的氧化物中存在腐蚀腔和腐蚀孔洞。
其中未镀膜Pb-0.3%Ag-0.06%Ca和镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb氧化膜主体物相为β-PbO2。
极化结束后镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金析氧过电位最高701mV (500A·m-2)。
未镀膜Pb-0.8%Ag和Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金析氧过电位最低
653mV(500A·m-2)。
(4)50g·L-1Zn2+;150g·L-1H2SO4;600mg·L-1Cl-;5g·L-1Mn2+溶液体系。
三种阳极试样无论是否镀膜,极化结束时氧化膜结构相似,均匀平整、孔洞较少。
物相差别较大,其中未镀膜Pb-0.8%Ag主体物相为PbSO4。
镀膜Pb-0.8%Ag主体物相为α-Pb02。
Pb-0.3%Ag-0.06%Ca无论是否镀膜主体物相均为α-Pb02。
镀膜Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极主体物相为PbS04。
未镀膜
Pb-0.3%Ag-0.6%Sb合金阳极极主体物相为β-Pb02。
极化结束后阳极试样析氧过电位差别较大,在50mV左右,其中镀膜
Pb-0.3%Ag-0.06%Ca合金析氧过电位最低633mV(500A·m-2)。
镀膜Pb-0.8%Ag 合金析氧过680mV(500A·m-2)。
总之,铅基合金阳极在锌电积过程中的成膜特性主要受三方面因素的支配：铅基合金类型,是否预镀膜处理,电积溶液组分。
在纯酸性硫酸锌溶液中,不同的阳极试样成膜特性差异很大,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。
在含高氯离子体系内,溶液中的氯离子是合金阳极氧化膜形成过程的决定因素。
阳极类型与镀膜处理对氧化膜性能的影响很小。
在含锰离子溶液体系内,阳极类型和镀膜处理均有明显的影响。
在同含氯锰的溶液体系内,极化结束时阳极试样氧化膜结构相似,物相差别较大。
体现了阳极类型,镀膜处理及溶液离子的多重影响。