地球化学模型在土壤重金属形态研究中的应用进展

地球化学模型在土壤重金属形态研究中的应用进展
摘要：重金属进入自然环境中之后会在土壤、沉积物和地表水体中经历吸附-解吸、沉淀-溶解和氧化-还原等各种迁移转化过程，导致其赋存形态多样，进而影
响其化学活性、迁移性和生物有效性等，因此重金属的形态研究对其风险评估和环境质量标准的制定有着重要意义。

关键词：地球化学形态模型；土壤；重金属形态；研究；应用进展
一、地球化学形态模型的发展
地球化学形态模型即基于所研究体系中各组分全部化学反应的热力学平衡常数，考虑反应过程中的物料平衡、质量平衡和电荷平衡，通过计算获得各物质形态浓度的方法。

虽然人们很早就认识到可用此方法计算物质的形态浓度，但由于环境体系中涉及反应众多，直到计算机出现，大规模的形态计算才成为可能。

20世纪60—70年代，以MICROQL为代表的地球化学平衡计算程序被开发使用，形态计算开始应用于水环境领域。

到了80—90年代，描述离子在矿物表面
吸附行为的表面络合模型快速发展；90年代以后，一些代表性SCM模型，如双
电层模型、广义双电层模型、电荷分配-多点位表面配合模型等逐渐完善；同时也出现了WHAM、SHM等一批优秀的描述离子在天然有机质表面吸附行为的热力学模型。

这些表面络合模型极大地充实了地球化学形态模型。

同时，一些热力学数据库也逐渐形成和完善，如国际纯粹及应用化学协会的关键数据库、美国国家标准技术局的标准数据库、联合专家形态系统的热力学数据库等，这些数据库包含化学形态变化涉及的化学计量关系、平衡常数、反应焓变等相关参数，可以编入形态计算软件。

在此基础上，一批涵盖了水相络合、吸附-解吸、沉淀-溶解、溶解-挥发、氧化-还原等众多过程的计算程序被相继开发应用，如MINETEQ、ECOSAT、CHEAQS等。

进入21世纪之后，一方面，借助现代
表征技术手段，如EXAFS等，表面络合模型的参数和结构更趋细化；另一方面，结合了多介质多界面的综合模型数据库逐渐充实，使用地球化学模型预测复杂环境体系中离子的形态成为可能。

二、地球化学模型在土壤重金属形态研究中应用进展
（一）多表面形态模型
地球化学形态模型最初主要应用于水环境中离子的形态计算，但随着重金属在各固相胶体表面SCM模型的发展和完善，吸附常数的不断充实，现逐渐开始应用于预测复杂体系（如土壤环境）中重金属形态。

Weng等最早采用“多表面模型”来描述Cu、Cd、Pb、Zn、Ni在砂性土壤中的吸附行为。

该模型将重金属在土壤
中的吸持视为其在各个固相胶体组分上吸附作用的加和，同时考虑溶液相中发生的有机／无机络合作用，以及矿物溶解平衡过程等，以此来描述重金属在土壤中的形态分布。

在对重金属的固-液相间分配行为研究过程中，相较于传统的经验式多元回归模型，多表面模型基于化学热力学平衡计算，模型参数不受Ph、离子强度和其他竞争离子等条件影响，因此更具有普适性。

Groenenberg等比较了经验回归模型
和多表面形态模型对As、Ba、Cd、Co、Ni、Pb、Sb和Zn多种元素在土壤环境中溶解性的预测效果，结果表明经验回归模型只有在获得回归方程的土壤类型和环境条件范围中才会有较好的表现，而多表面模型则可以将应用范围推广至更宽泛的环境条件下。

目前常用的可进行多表面模型计算的化学形态软件包括Keizer的ECOSAT，
Tipping的WHAM IV，Meeussen的ORCHESTRA等。

这些软件除含有各种表面吸附模型外，还有描述沉淀－溶解、氧化－还原、气体溶解－挥发等过程的子程序，
可以相对准确地计算平衡体系下元素的形态分布。

（二）固相组分的测定
1、氧化矿物
土壤中金属氧化矿物主要是通过选择性化学提取法来测定。

如采用连二亚硫
酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠法（DCB）测定土壤中总的铁氧化物含量；采用草酸提取
法测定土壤中无定形铁氧化物和铝氧化物含量；两者差值作为晶形铁氧化物含量.
也有研究直接使用抗坏血酸提取方法来测定晶形铁氧化物含量。

个别研究通过粗
略估算的方法来确定金属氧化物含量，例如将总Fe含量的15%记作无定形铁氧
化物含量，总Mn含量的50%记作无定形锰氧化物含量。

对于晶形和无定形氧化物，其上的离子吸附行为可以分别使用不同的离子吸附模型来描述，也可以使用
同一种离子吸附模型，通过设定不同比表面积体现差异（如晶形铁氧化物为50ｍ2•ｇ－1，无定形铁氧化物为600ｍ2•ｇ－1）。

2、黏土矿物
土壤黏土矿物特指粒径＜2μｍ的粘粒组分中的层状硅酸盐矿物，其准确含量
测定方法一般在去除土壤有机质、铁氧化物等后采用沉降法，或者激光粒度仪法
测定。

也有研究采用激光粒度仪直接测定土壤粒径分布，由于此方法测定的黏土
组分中可能仍含有部分氧化物，因此假定测得结果中只有部分（如80%）为有效
黏土矿物组分。

与土壤有机质一样，由于成土母质和风化程度的不同，土壤黏土
矿物的成分复杂，其表面性质和吸附点位的确定目前常采用估算的方法。

Weng
等选择伊利石作为黏土矿物代表，将伊利石CEC的平均值0.25mol•kg－1作为黏
土矿物表面吸附点位密度应用于多表面模型计算，这一方法随后被广泛引用。

对
于黏土矿物边缘吸附点位，常常通过测定其在Ph＝4和Ph＝8条件下CEC的差值
来确定。

4、金属含量的测定
由于自然环境中重金属元素的部分形态相对惰性，并不参与吸附－解吸过程，采用土壤中元素总浓度来计算其形态可能会高估其反应活性，因此在模型计算中
常采用活性态金属含量作为反应物总浓度。

理论上同位素稀释法（是测定活性态
金属含量最准确的方法，但是由于其操作较为繁琐，研究中多使用化学提取方法
代替。

针对于不同的金属和土壤类型，不同化学提取方法的提取效果存在差异性。

有的研究中将王水提取法测得的活性态金属含量用于模型计算，结果表明此方法
会高估溶解态金属浓度，包括Cd、Pb、Ni、Zn。

比王水更加温和的酸提取法被广
泛应用于活性态金属含量的测定，包括0.43mol•Ｌ－1HNO3、0.22mol•Ｌ－
1HNO3、2mol•Ｌ－1HNO3、0.1mol•Ｌ－1Hcl等。

此外也有一些研究使用EDTA
提取法。

综合来看，0.43mol•Ｌ－1HNO3的适用性最广，在多表面模型研究中被
广泛采用，同时，这一方法已被国际标准化组织确定为测定土壤活性态金属的标
准方法（ISO－17586：2016）。

（三）对溶液中自由态重金属离子浓度的预测
在重金属的各种形态中，自由态离子由于同重金属的生物吸收过程和毒性效
应有较强的相关性，受到格外关注。

受限于缺乏有效分离手段，直到近20年才
发展起来像AGNES和DMT等可以直接测定自由态离子浓度的技术手段。

但是此
类方法往往对环境条件和目标金属有所要求，推广使用时存在一定困难。

形态模
型计算的方法则操作相对简便，可以根据体系中各组分和金属总浓度计算各形态
（包括自由态金属离子）的浓度。

如Duffner等使用多表面吸附模型预测土壤溶液中自由态Zn离子的浓度，将模型计算结果同使用DMT测定的结果进行比较，发现在不同Zn含量水平下（0.2—563Mg•kg－1土壤），模型均取得了很好的预测效果。

类似地，Yi等对比了使用DMT测定和多表面模型计算两种方法获得的Cu、Zn、Ni和Cd的自由态离子浓度结果，表明在不同土液比条件下（soil solution ratio＝10／20／30／40），模型均取得了令人满意的预测效果。

张红振等的研究中使用多表面模型成功预测了Ca（No3）2提取得土壤溶液中Cu、Zn、Pb、Cd、Mg和Al的自由态离子浓度。

参考文献
[1]张钊, 辛晓平. 生物地球化学模型DNDC的研究进展与碳动态模拟应用[J].草地学报, 2017, 25(3):445-452.
[2]杨秋菊, 李云松, 叶少媚,等. 土壤重金属形态分析研究进展[J]. 云南化工, 2016, 43(4):43-49.
[3]黄萍.土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素[J]. 资源节约与环保, 2016(3):171-171.
[4]吴婷, 李小平, 蔡月,等. 铅污染不同粒径土壤的重金属地球化学行为与风险[J].中国环境科学, 2017, 37(11):4212-4221.。