材料物化--热力学
材料科学与工程中的热力学原理
材料科学与工程中的热力学原理材料科学与工程是研究材料的结构、性能和制备等方面的学问。
而热力学原理是材料科学与工程中的重要理论基础之一。
热力学的基本概念和原理在材料制备、材料失效过程、材料性能调控等方面都发挥着重要的作用。
本文将从物理、化学两个角度，探讨材料科学与工程中热力学原理的应用和重要性。
一、物理学角度1.热力学基本概念热力学是研究物质能量转化和宏观热现象的学科。
热力学基本概念包括热力学系统、状态、过程、能量等。
在材料科学与工程中，热力学可以帮助我们理解材料的热稳定性、热膨胀性等基本性质。
2.材料的相变相变是材料科学与工程中的重要研究方向。
相变是指物质从一种状态转变为另一种状态。
常见的相变包括固-液相变、固-气相变等。
在相变过程中，热量是一个重要的参量，可以用热力学方法对相变进行研究和控制。
3.材料的热稳定性材料的热稳定性是指材料在高温下的稳定性能。
材料在高温下会发生物理和化学变化，影响其性能和使用寿命。
热力学可以通过热力学计算和分析来探讨材料的热稳定性，从而指导材料制备和应用。
二、化学角度1.材料的热化学性质材料的热化学性质是指材料在化学反应中的热效应。
这些性质可以通过热力学方法进行研究和控制。
例如，能够理解材料的燃烧热、热值等性质，指导燃烧材料的选择和使用。
2.化学反应平衡化学反应平衡是指在化学反应达到动态平衡时，反应物和生成物之间的比例关系，通常会受到温度、压力、反应物浓度等因素的影响。
热力学可以通过热力学计算和分析来理解和控制化学反应平衡，从而提高材料制备的效率和质量。
3.材料失效的热力学分析材料在使用过程中会发生失效，热力学可以进行失效原因的分析。
例如，高温下材料的晶体结构会发生变化，导致材料性能的变化，热力学可以对此进行分析，指导制备材料的选择和使用。
综上可知，材料科学与工程中的热力学原理在材料制备和应用中起到至关重要的作用。
通过热力学的研究和分析，我们可以理解和控制材料的性质和反应，提高材料的制备效率和质量，延长材料的使用寿命。
湖南大学《无机材料物理化学》课件-第五章 热力学应用
将经典热力学理论与方法用于如硅酸盐这样 凝聚系统，须注意其理论与方法在凝聚态体系中 应用的特点和局限性。
一、化学反应过程的方向性
化学反应是凝聚态系统常见的物化过程。恒 温、恒压条件下只做膨胀功的开放体系，化学反 应过程沿吉布斯自由能减少的方向自发进行。过 程自发进行的判据为：
GT·P ≤ 0
(5-1)
故不能认为在所有情况下对一过程的热 力学估计就将决定这一过程的实际状况。
特别在硅酸盐系统出现的物化过程中， 动力学因素对热力学分析所得结果有不同程 度的制约。
第二节 热力学应用计算方法
用热力学原理分析硅酸盐系统在等温等压条件 下过程发生的方向或判断产物的稳定性，归结到
是系统自由能变化G的计算。
基于热力学函数不同，计算方法有：
第五章 热力学应用
应用热力学的理论和不多的参数，可 以解决和描述体系过程（如化学反应、相 变等）发生的方向性、平衡条件、体系能 量等问题，避免一些艰巨的、甚至不可能 实现的实验研究。
第一节 热力学在凝聚态体系中应用的特点
凝聚态体系中发生的物化过程与气相体系、 理想溶液体系不同。
凝聚态系统：多相性、质点扩散速度很小， 凝聚态体系中进行的物化过程往往难以达到热 力学真正意义上的平衡，过程的产物常处于亚 稳状态（如玻璃体或胶体）。
CP为一常数(CP=c)以简化G
0 R
计算过程。
此时G0R 与T的函数关系为：
G
0 R
=
H
0R298-
TS
0 R298
+
CPT(ln
298 T
+
1-
298 )
T
(5-11)
当反应前后物质等压热容不变，CP=0。反应源自G 与T关系简化为：G
物化材料5-1-15相变热力学
长春工业大学 化学教研室
第五章
相变热力学
5.1相变焓和相变熵
1.相变焓 摩尔相变焓：是指1mol纯物质于恒定温度及 该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓 变。 相变 H m (T ) 单位：kJ.mol-1 符号：
vap H m
fus H m
sub H m
trs H m
其中：vap、fus、sub、trs分别指蒸发、熔化、 升华和晶型转变
2.相变焓与温度的关系
H 2 (T2 ) H1 C p,m dT
T1 T2
例：已知水在100℃、101.325kPa下，其摩 尔蒸发焓为20.63kJ.mol-1，水与水蒸气的平 均摩尔定压热容分别为76.56J.mol-1.K-1和 34.56J.mol-1.K-1。设水蒸气为理想气体，试 求水在142.9 ℃及其平衡压力下的摩尔蒸发 焓。
F CPn
练习 6.1指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及 自由度F。 （1）I2(s)与其蒸气成平衡 （2）CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)、CO2(g) 成平衡 （3）NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其 分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡 （4）取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s) 成平衡 （5）I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中 达到分配平衡（凝聚系统）。
S 2 (T2 ) S1
T2 T1
C p ,m T
dT
例：计算101.325kPa、50 ℃的1molH2O（l） 变成101.325kPa、50 ℃的1molH2O（g） 的相变熵。 －1 －1 C ( H O ， g ）＝ 33 . 6 J.mol . K 已知 ， p,m 2
材料化学热力学课件
熵的大小与系统的微观状态数目成正比，当系统从有序向无序转变时，熵会增加。在材料化学热力学中，熵是描 述系统平衡态的重要参数，对于化学反应的方向和平衡常数具有决定性作用。
焓
总结词
焓是表示物质能量的物理量，包括内能和压力势能等。
详细描述
焓的大小与物质的种类和状态密切相关，对于化学反应而言，焓的变化会影响反应的能量变化。在材 料化学热力学中，焓是描述系统能量状态的重要参数，对于化学反应的能量平衡具有重要影响。
详细描述
在高温高压环境下，物质的热力学性质会发生显著变 化，如相变、化学反应等。这需要研究者发展更为精 确的热力学模型和实验技术，以适应极端条件下的研 究需求。
新型测量技术的发展
总结词
随着科技的发展，新型测量技术为材料化学热力学提供 了更准确、更便捷的实验手段。
详细描述
新型测量技术如原子力显微镜、光电子能谱、核磁共振 等，能够提供高分辨率和高灵敏度的热力学参数测量。 这些技术的发展将有助于推动材料化学热力学研究的深 入和广泛应用。
材料化学热力学课件
目
CONTENCT
录
• 材料化学热力学基础 • 材料化学热力学中的重要参数 • 材料化学热力学的应用 • 材料化学热力学的实验方法 • 材料化学热力学的挑战与未来发展
01
材料化学热力学基础
定义与概念
定义
材料化学热力学是研究在等温、等压条件下，材料化学反应中能 量转化和物质转变的规律的科学。
热力学第二定律
总结词
揭示了自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行，即向着更加混乱无序的状态发展。
详细描述
热力学第二定律指出，自然发生的反应总是向着熵增加的方向进行。熵是一个衡量系统 无序度的物理量，代表着系统的混乱程度。在材料化学反应中，这一规律表现为自发反 应总是向着物质状态更为混乱、能量更为分散的方向进行。这一原理对于理解材料化学
4-材料化学-热力学
➢ 相稳定性、相变方向及驱动能量；固态材料的熔化和凝固；固 态相变、相平衡关系和成分；材料中显微结构稳定性程度
郝士明等 化学工业出版社 2010
徐祖耀等 高等教育出版社 2009
郝士明译 化学工业出版社 2006
赵新兵等 浙江大学出版社 2009
4.1化学热力学基础及应用
➢内能 ➢焓 ➢熵 ➢吉布斯自由能 ➢反应的方向和进行的限度
U Q W
材料化学
一定压力下体积的变化
凝聚态 封闭体 系(固体)
dU dQ U Q
焓（H）——状态函数
H U PV dH dU d(PV )
dH dQ
H Q
d(PV)=0
凝 聚 态 封 闭 体 系
熵（S）——状态函数,衡量体系自由度或无规度
——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：
等 G H TS
温 等
dG dH TdS
压
G H TS
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的
化学变化 G<0，化学反应过程能自发进行；
的趋动力 G>0，化学反应过程不能自发进行；
G
G=0，化学反应过程处于平衡状态。
化学反应平衡常数：
G=0时
ln K G0 / RT
4.2 化学热力学在材料研究中的应用
➢ 内能是体系总能量
体系总能量E = 内能 + 宏观动能 + 宏观势能 ——忽略体系宏观动能和势能
➢ 内能是状态函数,与过程无关 能量的变化ΔU : 体系从环境吸热Q(正)[或放热(负)]
体系对环境做功W(负) ΔU = Q - W－－热力学第一定律
热力学第一定律
能量具有各种不同的形式，能够从一种形式 转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物 体，而在转化及传递中，能量总量保持不变。
物化材料167热力学基础小结
6.在一定温度下，一定量理想理想气体所进 行的可逆过程与不可逆过程，体积功的大 小相比较可知：可逆过程系统对环境作功； 环境对系统作（ ）功。
A最大 B最小 C大小无法确定
三、热力学第二定律 1.热机效率
W / Q1 (Q1 Q2 ) / Q1 (T1 T2 ) / T1
7.熵变计算
（1）先等温后等容
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
T
（2）先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
（ 3） 先等压后等容
S
nC p,m
ln(V2 V1
)
nCV ,m
ln(
p2 p1
)
8.亥姆霍兹函数的定义式
A def U TS
练习
1.封闭系统过程的体积功为零的条件是（ ） 2.封闭系统过程的ΔU＝0的条件是（ ）或
（） 3.封闭系统过程ΔU＝ ΔH 的条件：（1）对于
理想气体单纯PVT变化过程（ ）；（2） 有理想气体参加的化学反应（ ）
4.系统内部及系统与环境之间，在（ ）过 程称为可逆过程。
5.状态函数在数学上的主要特征是（ ）
谢谢各位同学！
2
（2） H nCpmdT
1
此式适用于理想气体单纯PVT变化的一 切过程，或真实气体的恒压变温过程，或 纯液、固物质压力变化不大的变温过程
4.热力学能变
此式适用于理想气体单纯PVT变化的一切过
程。
2
U nCvmdT
1
5.恒容热和恒压热
Qv U (dV 0,W ' 0) QP H (dP 0,W ' 0)
材料物理学中材料热力学性质的研究与应用
材料物理学中材料热力学性质的研究与应用材料物理学是研究材料的结构和性质的学科，其中热力学性质在材料研究领域中占有重要地位。
热力学性质指的是材料在热学过程中的性质，例如热容、比热、热导率、热膨胀系数等。
材料热力学性质的研究材料热力学性质的研究对于我们了解材料的物理性质具有重要的作用。
材料的热力学性质研究可以帮助我们了解物质的分子结构和运动规律，从而揭示材料的物理本质和特性。
在材料研究中，研究材料的热力学性质涉及到多种分析和测试方法，如热膨胀分析、差热分析、热重分析、热导率测试等。
其中，热力学测试是最常用的一种方法。
热力学测试可以直接测量材料在不同温度下的热力学性质，比如热膨胀系数、比热容等参数。
通过研究材料的热力学性质，可以深入了解材料的物理性质和热响应特性。
例如，在太阳能电池的研发中，通过了解太阳能电池吸收和转化太阳能的复杂机理，可以更好地提高太阳能电池的转换效率。
研究新型纳米材料的热力学性质，可以发现其独特的热响应特性和热传输性能，为新型材料的设计和应用提供了更多的思路。
材料热力学性质的应用材料热力学性质在很多领域都有广泛的应用。
以下是一些常见的应用领域：1. 能源领域：材料的热导率和比热容直接影响着能量存储和传输的效率。
因此，在能源领域中，研究材料的热力学性质对于提高能源利用效率具有重要的作用。
2. 焊接领域：在焊接过程中，了解材料热膨胀系数和热导率等热力学性质可以指导焊接过程的设计和操作。
3. 材料加工领域：通过了解材料热膨胀系数、比热等参数，可以优化材料的加工方式和工艺，在材料的加工过程中减少不必要的误差和损失。
4. 环境工程领域：研究环境中材料的热膨胀系数和热传导率等参数可以指导环境工程项目的设计和操作，提高工程的稳定性和可靠性。
结语综上所述，材料热力学性质的研究和应用对于我们了解材料的物理特性和应用具有重要的意义。
在未来的材料研究中，我们需要进一步深入了解材料的热力学性质和在不同应用场景下的表现，以提高材料的性能和应用效果，推动材料科技的发展。
材料化学曾兆华第四章课件化学热力学(带特殊条款)
材料化学曾兆华第四章课件化学热力学(带特殊条款)化学热力学是材料化学中非常重要的一个分支，它是研究物质在恒温、恒压或恒容条件下的热力学性质和热力学过程的一门学科。
在材料化学中，化学热力学的应用非常广泛，例如在材料合成、材料加工、材料性能评价等方面都有着重要的应用。
本文将根据曾兆华教授的第四章课件，对化学热力学的基本原理和应用进行详细阐述。
一、化学热力学的基本原理1.热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统中，能量的总量是守恒的。
这意味着能量不能被创造或者消失，只能从一种形式转换为另一种形式。
在材料化学中，热力学第一定律的应用非常广泛，例如在材料合成过程中，可以通过计算反应物的热焓和物的热焓来预测反应的热效应。
2.热力学第二定律热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵的增加是不可逆的。
这意味着在任何过程中，系统的熵总是趋向于增加，而不会减少。
在材料化学中，热力学第二定律的应用也非常广泛，例如在材料加工过程中，可以通过计算系统的熵变来预测加工过程的可行性。
3.热力学第三定律热力学第三定律是指在一个封闭系统中，温度趋近于绝对零度时，系统的熵趋近于一个常数。
这意味着在绝对零度时，系统的熵为零。
在材料化学中，热力学第三定律的应用可以帮助我们预测材料在低温下的热力学性质。
二、化学热力学在材料化学中的应用1.材料合成在材料合成过程中，化学热力学可以帮助我们预测反应的热效应，从而选择合适的合成方法和条件。
例如，在合成陶瓷材料时，可以通过计算反应物的热焓和物的热焓来预测反应的热效应，从而选择合适的合成温度和时间。
2.材料加工在材料加工过程中，化学热力学可以帮助我们预测加工过程的可行性。
例如，在金属加工过程中，可以通过计算系统的熵变来预测加工过程的可行性，从而选择合适的加工工艺和条件。
3.材料性能评价在材料性能评价过程中，化学热力学可以帮助我们预测材料的热力学性质。
例如，在评价材料的熔点时，可以通过计算材料的热焓和熵变来预测材料的熔点，从而评价材料的性能。
物化第一章 热力学第一定律
21
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。 （反证法）系统状态从A经1或2到B ΔU1=UB–UA=ΔU2 p A 1 2 B
若假设ΔU1>ΔU2 1 2 系统状态 A B A
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
16
1. 热平衡：thermal equilibrium 无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机 械 平 衡 （ 或 力 平 衡 ） ： mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化 学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化， 无宏观相变
20
（1）热力学能（内能）的概念
1、热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统 中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、 振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。
２、热力学能是系统的状态函数。(证明见下页) ３、热力学能是容量性质。 ４、热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学 来说，重要的是ΔU。 ΔU = W绝热 ５、dU在数学上是全微分。
不断循环进行，就构成了第一类永动机
V
所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2 。
推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决 定于始终态，而与变化途径无关。
22
定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有 两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W’。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变
化有关，其数值大小与变化途径有关。
物化材料156热力学基础PPT课件
所以 dH TdS Vdp
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(3) dA SdT pdV
因为 A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV
所以
dA SdT pdV
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(4) dG SdT Vdp
因为 G H TS dG dH TdS SdT dH TdS Vdp
变化的方向和平衡条件
(1)熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所
有判断反应方向和达到平衡的不等式都是 由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判
据用于隔离体系（保持U，V不变），要考
虑环境的熵变，使用不太方便。
" "表示可逆，平衡 (dS )U ,V 0 " "表示不可逆，自发
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所以
dG SdT Vdp
第12页/共21页
从基本公式导出的关系式
(1) dU TdS pdV
(3) dA SdT pdV
(2) dH TdS Vdp
(4) dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
从公式(1)，(3)导出
V
(
H p
)
S
(
G p
)T
H U pV
H Qp (dp 0,Wf 0)
第6页/共21页
(2)Helmholz 函数变定义式。在等温、可逆条 件下，它的降低值等于体系所作的最大功。
A U TS
A Wmax
(dT 0,可逆）
(3)Gibbs 函数变定义式。在等温、等压、可
逆条件下，它的降低值等于体系所作最大
材料化学-材料化学热力学剖析
– 位于H2O生成线上方的金属氧化物都可被氢还原。 – 下图三分之一是耐高温的稳定氧化物。
• 所研究的氧化还原反应两条直线之间的距离在 给定温度下就代表了反应的标准自由能变G0。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
化学反应平衡常数： ln K G0 / RT
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
8
• 化学势（chemical potential）:在等温等压条件下增加
一摩尔的物质时系统的吉布斯自由能的增加量。某一
物质i的化学势μi可表达为吉布斯自由能G对该物质的 摩尔数ni的偏微分：
7/20/2020 2:45:38 AM
6
• 熵（Entropy）
——可逆过程热效应（QR）与绝对温度的比值：
S QR T
dS QR
T
– 热力学第二定律——任何自发变化过程始终伴 随着隔离体系的总熵值的增加。
– 热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯物 质的完整晶体的熵都等于零。
S S298K S0K S 0
21
请判断下列反应在1200 ℃（T1) 左右进行情况？
ZnO(s) C(s) Zn(g) CO(g)
该反应式由（b) - (d) 得到
在 (d) (b) 两线交点所对应的温度T1≈1200℃ 下，反
应 (d) 和反应 (b) 的 ΔrGmθ 相等，此反应的 ΔrGmθ ＝0
当 T > T1 时，碳还原氧化锌的反应就可自发进行。
CO2 (a) ΔrSmθ = 2.9 J·K-1·mol-1 2 CO (b) ΔrSmθ = 178.8 J·K-1·mol-1 2 CO2 (c) ΔrSmθ = -173.0 J·K-1·mol-1 2 ZnO (d) ΔrSmθ = -201 J·K-1·mol-1
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G1 G2
所以：
px 298
Px
1
V dp
石墨
Px
1
V
金刚石
dp
Px 298 1 金刚石
G V dp G V dp0
Px 1 石墨
即：
px Px 12.0 24.2 - 3 dp 685 Px 12.0 24.2 - 3 dp0 G 1 10 10 1 298 2.26 3.513
G1573K
C(金刚石，1573K，101KPa)
G
C(石墨，1573K，PyKPa)
G1573K
py
G
C(金刚石，1573K，PyKPa)
py G1573K G G1573K G0
代入数据，求得：Py﹥550MPa
进过上面的计算，我们就可以确定石墨转变为金刚石的工艺条 件：1573K以上，压力为600MPa~700MPa。
G K 298 G px K 298
C(金刚石，298K，101KPa)
G1
C(石墨，298K，PxKPa)
G2
C(金刚石，298K，PxKPa)
当 G
px 298
0时，石墨可转化为金刚石。
利用状态函数特点知：
G G1 G G2
px
298
298
由热力学基本方程式知：
通过积分，可求得此时Px﹥1490MPa
可见，在298K时，当压强高达1490MPa以上，石墨才能转变为金刚石。 但此工艺条件下，转变速率很慢，为了加快转变速率，必须采用高温。
再假设采用1573K以上高温，101KPa，首先计算此温度下的△GT
T H H 298 CpdT 638 - 0.62T T 298
T S S298 298 T
Cp dT 2.75 - 0.62lnT T
G T H - TS T T
代入数据得：△Gபைடு நூலகம்=10460﹥0
所以在1573K，101KPa下，石墨不能转变为金刚石，故必须考虑 改变压力。
故设想如下途径：
C(石墨，1573K，101KPa)
材料物理化学
——热力学应用
2010级物理化学专业
5.3.4 确定工艺条件
金刚石是性能优良，用途广泛的高硬材料，是十分重要的，但 天然金刚石数量有限，所以大量的都是由石墨人工合成的。下 面我们来看一下如何确定它们的转化条件。
根据热力学原理，改变压力可使反应的自由焓变发生改变，故 设想如下途径：
C(石墨，298K，101KPa)
若反应系统压力保持恒定，则反应过程放热量为系统总负焓 变，即：Q放=-△H
5.3.5 反应热平衡计算
硅酸盐材料合成多半需要在高温下进行，我们可以假设整个反应 体的热量变化为△H，所以我们可构建如下的途径进行计算：
Ai
T
△H1
298K
Ai
△H
△H2
298K
Bi Bi
T’
△H3
△H=△H1+△H2+△H3
298 T ‘ T Cp, AidT H 298 Cp, BidT 298