电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu

标准电极电位表(298.15K)
半反应
。 /V
氧
Na++e-
Na
化
剂
Zn2++2e- Zn
的 氧
Pb2++2e- Pb
化 能
2H++2e- H2
力
Cu2++2e- Cu
增 强
O2+2H++2e- H2O2
Cl2+ 2e-
2Cl-
-2.71
还 原
-0.761 8 剂
-0.126 2
的 还
0.000 00
不可逆电极的电位称为不可逆电位。 不可逆电位
稳定电位
(时间足够长后）
不稳定电位
(一般为初始阶段）
稳定电位：不随时间变化的（非平衡）电极电位称为稳 定电位。特点：电荷在界面上交换的速度恒定，尽管物质
交换不平衡，也能建立起恒定的双电层，使电极电位达到恒 定不变状态。对于稀盐酸溶液，锌溶解达到稳衡状态后，电 极电位与可逆电极电位类似，与锌离子的浓度有关。
例：
判断标准状态下如下氧化还原反应自发进行的 方向：
2Fe2 Br 2Fe3 2Br 2
解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势
Fe3+ ＋e → Fe2+ Br2＋2e → 2Br较强的氧化剂是Br2, 较强的还原剂是Fe2+
反应向右自发进行。
（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物 理量。
标准电极电位在腐蚀与防护领域中的一些应用： （1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性
标准电位负的金属比较容易失去电子，是活 波金属；而标准电位较正的金属不易失去电子， 是不活泼金属。因此标准电位越负，金属腐蚀的 可能性就越大。
如：锌和铁的标准电位较负 ，低于氧和氢的标准 电极电位，它们在空气中和稀酸中都比较容易被 腐蚀。而银和金的标准电位较正，它们就不容易 和稀酸发生反应，也不易在空气中被腐蚀。
标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还 原反应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可 以精确地测定。所以，通过标准电动势和标准电极电位 的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应 的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。
E o
o
o
O2 /R2
O1 /R1
Go nFEo RT ln K
Ag）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。
例：
M / Xn- : Ag/Cl— ; Pb/ SO42-
Ag+KCl → Ag /AgCl(s)x/ K+( Cl—)1-x +e(Ag)
即，难溶盐不是事先在电极上，而是金属浸入溶液后形成的。 问题：如何制备第二类可逆电极？
由于生成的难溶盐溶度积很小，它们在溶液中很快达到 饱和并在金属表面析出，类似于第二类可逆电极的特征。
而由(A)可知：
aAg
Ks
/
a Cl
，
∵
Ks
aAg aCl ,
将aAg 代入上式并整理得：
Ag/AgCl
o’
RT F
ln
KS
RT F
ln aCl-
Ag/AgCl
o Ag/AgCl
RT F
ln aCl-
可逆电极的特点： 可逆性好、平衡电位值稳定、电极制备比较简单
常用作参比电极 甘汞电极
氯化银电极 硫酸铅电极 氧化汞电极
（２）电极处于平衡或准平衡条件下工作 （热力学可逆，能量可逆）
平衡条件： 准平衡条件：
可逆电极是平衡电极
二、可逆（平衡）电极的电位：
例：
Zn2 (S) 2e(Zn) 沉 溶淀 解 Zn
可逆电极的（平衡）电极电位：
例
Zn2 (S) 2e(Zn) 沉 溶淀 解 Zn
Zn2+ (aZn2+ ) 2e 氧 还 化 原 Zn(aZn )
浓解：度用足实够验高结。果否和则可逆也电不极可电能位成的为理可论计逆算电结极果。进行比
较的方法判断。
/ V Cd 2
－.45
理论值
查得Cd标准电极电位为0.402V计算得电极电位随浓度 的变化（图中虚线），与实测 电位-浓度曲线（图中实线）在 浓度较高是相差很小，应为可 逆电极，在浓度很低时存在明 显区别，为不可逆电极。
不可逆电极的类型与可逆电极种类型相对应，也有 有四种。
1、第一类不可逆电极
• 复习：第一类可逆电极(金属浸在含该金属离子的溶液中) M / Mn+ : Zn/ZnSO2; Cu/CuCl2； Ag/AgNO3；
•定义：第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属 离子的溶液中所组成的电极
M / Nn+ : Zn/H2SO2; Cu/CaCl2； Ag/NaNO3；
•第一类不可逆电极反应举例：
•例2：纯锌放入NaCl酸液中 初始：
随着反应进行会出现逆反应：
Zn
Zn2+
NaCl
显然，初期Zn溶解速度都应该大 于Zn2+的沉淀速度，当时间足够长后， 对于有限体积的溶液，溶解和沉淀速 度会最终达到相等。其与第一类可逆 电极有可比之处，电极电位与溶解金 属离子活度有关：
§2.４不可逆电极
一、不可逆电极及类型 二、不可逆电极的电位 三、可逆电位与不可逆电极电位的判别 四、影响电极电位的因素
一、不可逆电极及其类型
定义:凡不能满足可逆电极条件的电极就是不可 逆电极。即：
1）电极反应不可逆； （化学反应不可逆，物质变化不可逆）
2）电极不处于平衡态，或电极过程速度不是无限慢。 （热力学过程不可逆，能量转换不可逆）
o Zn/ Zn2
o
o
Zn2
Zn
2F
电极反应：
Zn2 (aZn2 ) 2e 氧 还化 原 Zn(aZn )
平衡电极电位：
可逆电极的电位一般式：
电极反应：
O(aO )+ne 氧 还化 原 R(aR )
平衡电极电位：
————能斯特电极电位公式
可逆电极电位与可逆电池的电动势：例：
平衡电极(相对)电位的测量：
o Zn
0.763V ,Noi
0.25V ,Cou
0.34V ,Aog
0.80V
电解时，金属在阴极优先析出的顺序可能是：
Ag Cu2 Ni2 Zn2
电镀中，易形成合金的金属的标准电极电位应 相差不大，Cu2+，Ag+等离子电镀中较易形成合金
（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和 计算电池的标准电动势。
•作用：根据电极电位的高低可判断在标准态下 电对中氧化还原能力的相对强弱。
•性质：电极电位的数值反映了氧化还原电对得 失电子的趋向, 是一个强度性质,与物质的量无 关,例如
Fe3+ +e → Fe2+
(Fe3+/Fe2+)=0.771V
2 Fe3+ +2e → 2Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V
原 能
0.341 9 力
0.695
增 强
1.358 27
氧化剂 还原剂
•电位高的氧化剂能氧化所有电位低的还原剂
•电位低的还原剂能还原所有电位高的氧化剂
标准电极电位表的适用性、作用及性质
•适用范围：为298.15K时的标准电极电位，适用于标准 态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对于非水溶
液、高温、固相反应并不适用。
甘汞电极电位的大小 在一定温度下取决于 KCl的浓度。
3、第三类可逆电极——氧化还原电极
由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态 离子的溶液中所组成的电极。（Pt / Mn+,Mm+）例如：
电极反应：
取决于溶液中两种价 态离子的活度之比
4、气体电极
在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还 原反应的电极。例如：
（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可 据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属 被保护。
如：铁与镁 铜与锌
（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中 的置换次序。 在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电 位更正的金属离子，如:
Cu Hg 2 Cu2 Hg
复习：可逆气体电极： 定义： 一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其是
酸中，会建立起不可逆的氢电极。例如：
电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现 出气体电极的特征。
三、可逆电位与不可逆电极电位的判别
例可：P见60：表第2.一5给类出可了逆不电同浓极度，C不dC仅l2经溶要液的求电溶极液电中位要， 试有判与断电该极电相极同系的统的可可溶逆金性属。盐，而且还要求离子的
Fe 2Ag Fe2 2Ag
Zn 2H Zn2 H2
（4）可据标准电化序初步估计电解过程中，溶液里各种 金属离子（包括氢离子）在阴极析出的先后顺序。
电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是 电极电位较正，容易得电子的金属离子。如，含有 Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的水溶液中，金属的 标准电位分别为：
值正，表示氧化态O的氧化能力强于H+的氧化能力， 而还原态R的还原能力弱于H2 的还原能力.
标准电化序:把各种标准电极电位按数值大小排成一个次序表, 这 个表就称为标准电化序或标准电位序。
表中电位值越正， 则氧化态O的氧化能力越强， 而还原态R的还原能力越弱；
电位值越负， 则氧化态O的氧化能力越弱， 而还原态R的还原能力越强；
若参比电极为氢标电极（SHE），即：
三、可逆电极类型（四类）