电化学原理-吴金平-2012第二章204-1-wu

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Zn2+
源自文库
Zn -
Na+
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2、第二类不可逆电极
• 复习：第二类可逆电极(金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有
相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极. ) M / MX(s),Xn- : Ag/AgCl(s),Cl— ; Pb/PbSO4(s), SO42-；
定义：第二类不可逆电极：一些标准电位较正的金属（Cu、
（2）当两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可 据标准电化序初步估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属 被保护。
如：铁与镁 铜与锌
（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中 的置换次序。 在简单盐的水溶液中，金属元素可以置换比它的标准电 位更正的金属离子，如:
Cu Hg 2 Cu2 Hg
o Zn
0.763V ,Noi
0.25V ,Cou
0.34V ,Aog
0.80V
电解时，金属在阴极优先析出的顺序可能是：
Ag Cu2 Ni2 Zn2
电镀中，易形成合金的金属的标准电极电位应 相差不大，Cu2+，Ag+等离子电镀中较易形成合金
（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和 计算电池的标准电动势。
§2.４不可逆电极
一、不可逆电极及类型 二、不可逆电极的电位 三、可逆电位与不可逆电极电位的判别 四、影响电极电位的因素
一、不可逆电极及其类型
定义:凡不能满足可逆电极条件的电极就是不可 逆电极。即：
1）电极反应不可逆； （化学反应不可逆，物质变化不可逆）
2）电极不处于平衡态，或电极过程速度不是无限慢。 （热力学过程不可逆，能量转换不可逆）
例：
判断标准状态下如下氧化还原反应自发进行的 方向：
2Fe2 Br 2Fe3 2Br 2
解：拆成两个半反应，查出其标准电极电势
Fe3+ ＋e → Fe2+ Br2＋2e → 2Br较强的氧化剂是Br2, 较强的还原剂是Fe2+
反应向右自发进行。
（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用的物 理量。
标准电极电位表(298.15K)
半反应
。 /V
氧
Na++e-
Na
化
剂
Zn2++2e- Zn
的 氧
Pb2++2e- Pb
化 能
2H++2e- H2
力
Cu2++2e- Cu
增 强
O2+2H++2e- H2O2
Cl2+ 2e-
2Cl-
-2.71
还 原
-0.761 8 剂
-0.126 2
的 还
0.000 00
而由(A)可知：
aAg
Ks
/
a Cl
，
∵
Ks
aAg aCl ,
将aAg 代入上式并整理得：
Ag/AgCl
o’
RT F
ln
KS
RT F
ln aCl-
Ag/AgCl
o Ag/AgCl
RT F
ln aCl-
可逆电极的特点： 可逆性好、平衡电位值稳定、电极制备比较简单
常用作参比电极 甘汞电极
氯化银电极 硫酸铅电极 氧化汞电极
浓解：度用足实够验高结。果否和则可逆也电不极可电能位成的为理可论计逆算电结极果。进行比
较的方法判断。
/ V Cd 2
－.45
理论值
查得Cd标准电极电位为0.402V计算得电极电位随浓度 的变化（图中虚线），与实测 电位-浓度曲线（图中实线）在 浓度较高是相差很小，应为可 逆电极，在浓度很低时存在明 显区别，为不可逆电极。
值正，表示氧化态O的氧化能力强于H+的氧化能力， 而还原态R的还原能力弱于H2 的还原能力.
标准电化序:把各种标准电极电位按数值大小排成一个次序表, 这 个表就称为标准电化序或标准电位序。
表中电位值越正， 则氧化态O的氧化能力越强， 而还原态R的还原能力越弱；
电位值越负， 则氧化态O的氧化能力越弱， 而还原态R的还原能力越强；
复习：可逆气体电极： 定义： 一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其是
酸中，会建立起不可逆的氢电极。例如：
电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现 出气体电极的特征。
三、可逆电位与不可逆电极电位的判别
例可：P见60：表第2.一5给类出可了逆不电同浓极度，C不dC仅l2经溶要液的求电溶极液电中位要， 试有判与断电该极电相极同系的统的可可溶逆金性属。盐，而且还要求离子的
不可逆电极的类型与可逆电极种类型相对应，也有 有四种。
1、第一类不可逆电极
• 复习：第一类可逆电极(金属浸在含该金属离子的溶液中) M / Mn+ : Zn/ZnSO2; Cu/CuCl2； Ag/AgNO3；
•定义：第一类不可逆电极：金属浸在不含该金属 离子的溶液中所组成的电极
M / Nn+ : Zn/H2SO2; Cu/CaCl2； Ag/NaNO3；
甘汞电极电位的大小 在一定温度下取决于 KCl的浓度。
3、第三类可逆电极——氧化还原电极
由铂或其他惰性金属插入同一元素的两种不同价态 离子的溶液中所组成的电极。（Pt / Mn+,Mm+）例如：
电极反应：
取决于溶液中两种价 态离子的活度之比
4、气体电极
在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还 原反应的电极。例如：
3、第三类不可逆电极-不可逆氧化还原电极
复习：第三类可逆电极——氧化还原电极
第三类不可逆电极定义：金属浸入含有某种氧化剂
的溶液中所形成的电极。 例如：
氧化剂将金属氧化形成多价态离子与金属形成电极。这与第 三类可逆电极类似。电极电位主要依赖于溶液中氧化态物质和 还原态物质之间的氧化还原反应结果。
4、不可逆气体电极
标准电位不仅本身是一个比较直观的、可判断氧化还 原反应的性质和方向的有用参数，而且，电池电动势可 以精确地测定。所以，通过标准电动势和标准电极电位 的测量，可以求出不同类型反应的平衡常数、有关反应 的焓变、熵变及电解质平均活度等多种物理化学参数。
E o
o
o
O2 /R2
O1 /R1
Go nFEo RT ln K
（２）电极处于平衡或准平衡条件下工作 （热力学可逆，能量可逆）
平衡条件： 准平衡条件：
可逆电极是平衡电极
二、可逆（平衡）电极的电位：
例：
Zn2 (S) 2e(Zn) 沉 溶淀 解 Zn
可逆电极的（平衡）电极电位：
例
Zn2 (S) 2e(Zn) 沉 溶淀 解 Zn
Zn2+ (aZn2+ ) 2e 氧 还 化 原 Zn(aZn )
•作用：根据电极电位的高低可判断在标准态下 电对中氧化还原能力的相对强弱。
•性质：电极电位的数值反映了氧化还原电对得 失电子的趋向, 是一个强度性质,与物质的量无 关,例如
Fe3+ +e → Fe2+
(Fe3+/Fe2+)=0.771V
2 Fe3+ +2e → 2Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.771V
Zn Zn2 (a1) Cu2 (a2 ) Cu
Q
o Zn
0.763V
,
o Cu
0.34V
初步判断锌电极是负极，铜电极是正极。
E0
0
0
o Cu
o Zn
1.103V
（6）利用标准电位，可初步判断氧化还原反应进 行的方向。
• 电极电位较负的还原态物质具有较强的还原性 ， • 电极电位较正的物质的氧化态具有较强的氧化 性 • 只有电极电位较负的还原态物质和电极电位较 正的氧化态物质之间才能进行氧化还原反应， • 两者的电极电位相差越大，反应越容易进行和 进行得越完全。
电化学原理
第二章 电化学热力学
§2.1相间电位和电极电位 §2.2电化学体系 §2.3平衡电极电位 §2.4不可逆电极
§2.３平衡电极电位
一、电极的可逆性 二、可逆电极的电位 三、可逆电极类型 四、标准电极电位和标准电化序
一、电极的可逆性
可逆电极必须同时具备如下两个条件： （１）电极反应可逆（化学可逆，物质可逆）
o Zn/ Zn2
o
o
Zn2
Zn
2F
电极反应：
Zn2 (aZn2 ) 2e 氧 还化 原 Zn(aZn )
平衡电极电位：
可逆电极的电位一般式：
电极反应：
O(aO )+ne 氧 还化 原 R(aR )
平衡电极电位：
————能斯特电极电位公式
可逆电极电位与可逆电池的电动势：例：
平衡电极(相对)电位的测量：
S
o
nF
E o T
p
H
o
nFEo
nFT
E o T
p
nFE o
K exp( ) 还应加上电解质平均活度
RT
应用：
（1）从热力学角度，判断氧化还原反应的可能性。
（2）用来计算各种物理化学参数。
局限：
（1）只能指出反应的方向性而不能指出反应的速度， 即没有涉及动力学问题。
（2）标准电位是有条件的相对的电化学数据，只适 用于一定条件下的水溶液而不适用于非水溶液和各种 气体反应及高温固体反应。
不可逆电极的电位称为不可逆电位。 不可逆电位
稳定电位
(时间足够长后）
不稳定电位
(一般为初始阶段）
稳定电位：不随时间变化的（非平衡）电极电位称为稳 定电位。特点：电荷在界面上交换的速度恒定，尽管物质
交换不平衡，也能建立起恒定的双电层，使电极电位达到恒 定不变状态。对于稀盐酸溶液，锌溶解达到稳衡状态后，电 极电位与可逆电极电位类似，与锌离子的浓度有关。
电极反应：
氢的标准电极电位：
4、气体电极
在固相和液相界面上，气态物质发生氧化还 原反应的电极。例如：
电极反应：
氧的标准电极电位：
四、标准电极电位和标准电化序
标准电极电位:标准电极电位就是标准状态下的 平衡电位,通常,都用氢标电位表示,记作
参见教材P73-74表 2.3
标准电极电位的正负反映了在标准态条件下电极在进行电极 反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力。
原 能
0.341 9 力
0.695
增 强
1.358 27
氧化剂 还原剂
•电位高的氧化剂能氧化所有电位低的还原剂
•电位低的还原剂能还原所有电位高的氧化剂
标准电极电位表的适用性、作用及性质
•适用范围：为298.15K时的标准电极电位，适用于标准 态的水溶液，温度相差不大时也可用此表。对于非水溶
液、高温、固相反应并不适用。
•例：纯锌放入稀酸液中 初始：
随着反应进行会出现逆反应：
Zn
Zn2+
H2
H+
显然，锌的溶解与铜的沉淀速度始终要快于锌的沉淀与铜的溶解：
不可逆电极反应速度可最终会达到稳定不变的状态，这是 电极电位也会进入一种稳定不变电位值，但这个电位值既不同 于电极Zn/Zn2+的平衡电位，也不同于氢电极的平衡电位。
•第一类不可逆电极反应举例：
•例2：纯锌放入NaCl酸液中 初始：
随着反应进行会出现逆反应：
Zn
Zn2+
NaCl
显然，初期Zn溶解速度都应该大 于Zn2+的沉淀速度，当时间足够长后， 对于有限体积的溶液，溶解和沉淀速 度会最终达到相等。其与第一类可逆 电极有可比之处，电极电位与溶解金 属离子活度有关：
若参比电极为氢标电极（SHE），即：
三、可逆电极类型（四类）
1、第一类可逆电极——阳离子可逆电极
由金属浸在含有该金属离子(阳离子)的可溶性盐溶液 中所组成的电极，又称为阳离子可逆电极: （M/Mn+）
电极反应： 或简写成：
决定电位 值的阳离 子活度
电极反应的特点：阳离子的溶解或沉积
2、第二类可逆电极——阴离子可逆电极
金属及其难溶盐插入与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性 盐溶液中所组成的电极. M/MX(s),YX（S）。例如：
电极反应：
控制电 位大小 是阴离 子活度
电极反应表观特点：阴离子在界面间的溶解或沉积， 电极反应的实质: 进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子。
金属/金属难溶盐电极电位的另一种认识
由（B）可得：
Fe 2Ag Fe2 2Ag
Zn 2H Zn2 H2
（4）可据标准电化序初步估计电解过程中，溶液里各种 金属离子（包括氢离子）在阴极析出的先后顺序。
电解过程中，在阴极优先析出的金属离子应是 电极电位较正，容易得电子的金属离子。如，含有 Zn2+，Ni2+，Cu2+，Ag+等离子的水溶液中，金属的 标准电位分别为：
标准电极电位在腐蚀与防护领域中的一些应用： （1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性
标准电位负的金属比较容易失去电子，是活 波金属；而标准电位较正的金属不易失去电子， 是不活泼金属。因此标准电位越负，金属腐蚀的 可能性就越大。
如：锌和铁的标准电位较负 ，低于氧和氢的标准 电极电位，它们在空气中和稀酸中都比较容易被 腐蚀。而银和金的标准电位较正，它们就不容易 和稀酸发生反应，也不易在空气中被腐蚀。
Ag）浸在能生成该金属的难溶盐或氧化物的溶液中所组成的电极。
例：
M / Xn- : Ag/Cl— ; Pb/ SO42-
Ag+KCl → Ag /AgCl(s)x/ K+( Cl—)1-x +e(Ag)
即，难溶盐不是事先在电极上，而是金属浸入溶液后形成的。 问题：如何制备第二类可逆电极？
由于生成的难溶盐溶度积很小，它们在溶液中很快达到 饱和并在金属表面析出，类似于第二类可逆电极的特征。