材料科学 固态相变热力学

固态相变热力学
对于界面形核，由界面张力平衡可知，界面能之间存在 下列关系：
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若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有：
根据晶界形核的形核功W 公式，当W＝0有：
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满足这一条件时，该二次方程式的解为＝2、 ＝－4。
由此可知，界面形核时，只要
形核便不再需要额外的能量！ 通过分析可知，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优先
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固态相变的形核
1、均匀形核
临界晶核、形核功
2、非均匀形核
晶界形核 界面 界棱 界隅
位错形核 空位形核
固态相变的晶核长大
1.新相长大机制
半共格界面的迁移机制 非共格界面的迁移机制
2.新相长大速度
无成分变化时的新相长大速度 成分变化时的新相长大速度
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一 固态相变的形核
绝大多数固态相变都是通过形核和长大过程完成 的。形核过程往往是先在母相中某些微小区域内形成新 相所必需的成分和结构，称为核胚；若核胚尺寸超过某 一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。
一侧共格的界面晶核
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晶界形核系统自由能变化：
设为母相，为新相，则晶界形核时系统 自由能的总变化可表达为：
式中，S为相表面积；为相与相的单位界 面积的界面能；S为被相吞食掉的相晶界面积； 为相晶界的单位面积界面能。
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晶界形核系统自由能变化：
可将上式整理为： 令＝/ ，由此可导出晶界形核的形核功W 为：
当表面能和弹性应变能 增大时，临界晶核半径rc增 大，形核功W 增高。
具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚，倾向于呈盘状 或片状；而具有高界面能和低弹性应变能的非共格新相核胚，则易 成等轴状。但若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏感） 时，后者也可呈片状或针状。
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临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数。随过冷度（过热度） 增大，临界晶核半径和形核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核 数量也增多，即相变容易发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下 系统才可能发生相变。
式中，D0为系数（频率因子），R 为气体常数，T 为绝 对温度。
自扩散系数愈大，克服势垒的能力愈强，相变愈容易进行。
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获得附加能量的方式：
☆原子热振动的不均匀性
它使个别原子可能具有很高的热振动能量， 足以克服原子间引力而离开平衡位置，即获得附 加能量。
☆机械应力
例如弹性变形或塑性变形破坏了晶体原子排 列的规律性，在晶体中产生内应力，可强制使某 些原子离开平衡位置，从而获得附加能量。
形核位置，还要看过冷度和/ 数值。 过冷度较大时，形核驱动力增大，形核功减小，无论哪种位置能量障碍
都不大。此时，体积分数较大的界面对形核的贡献必然较大。当 / 2时，所有位置都没有能量障碍，界面也就成为对形核贡献最大的位置。
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位错形核：
位错促进形核，有以下三种形式： （1）新相在位错线上形核，新相形成处的位错线消
增加了最后一项△Gd，即由于晶体缺陷消失或减 少所降低的能量。因此，晶体缺陷的存在将促进 形核过程。
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晶界形核：
多晶体中两个相邻晶粒的边界叫做界面；三个晶粒 的共同交界是一条线,叫做晶棱；四个晶粒交于一点，构成 一个界隅。界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线 和点，它们都占有一定的体积。
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若晶核在母相中无择优地任意均匀分布，称 为均匀形核；若晶核在母相中某些区域择优地不 均匀分布，则称为非均匀形核。
研究指出，固态相变与液态结晶过程类似，很少发生均匀形核……
母相的晶界、位错、空位等晶体缺陷处非均匀形核
晶界形核、位错形核、空位形核
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1、均匀形核
与液态结晶过程相比，固态相变均匀形核的驱动 力亦是新旧两相的自由能差，而形核的阻力除界面能外 还增加了一项弹性应变能。晶核的界面能与晶核表面积 成正比，弹性应变能则与晶核质量成正比。
界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进 形核。
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在界面形核时，只有一个界面可供晶核吞食；在界棱形核 时，可有三个界面供晶核吞食；在界隅形核时，被晶核吞食 的界面有六个。所以，从能量角度来看，界隅提供的能量最 大，界棱次之，界面最小。
晶界上非共格晶核的形状
但是，从三 种形核位置所占 的晶核体积分数 来看，界面反而 居首位，而界隅 最小。
失，释放出来的畸变能使形核功降低，从而促进形核。
位错的畸变能与柏氏矢量b有关，b值越大，位错促
按照经典形核理论，固态相变均匀形核时系统自 由能的总变化△G为：
∆G = V ⋅ ∆G v + S + V
弹性应变能
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∆G = V ⋅ ∆G v + S + V
设新相晶核为球形（半径为 r）时， 则：
令 为：
， 则可得新相的临界晶核半径 rc
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为了减少晶核表面积，降低界面能： （1）非共格形核时各界面均呈球冠形。界面、
界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、 两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状。
（2）共格和半共格界面一般呈平面。
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大角晶界形核时，因为不能同时 与晶界两侧的晶粒都具有一定的晶体 学位向关系，所以新相晶核只能与一 侧母相晶粒共格或半共格，而与另一 侧母相晶粒非共格。结果将使晶核形 状发生改变，一侧为球冠形，另一侧 则为平面。
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相变势垒（能垒）是指 相变时改组晶格所必须克 服的原子间引力。
激活能Q
使晶体原子离开平衡 位置迁移到另一个新的 平衡或非平衡位置所需 要的能量。
固态相变势垒示意图
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激活能Q的大小与温度有关，温度愈高，激活能愈小。 在很多情况下，势垒的大小是用晶体原子的自扩散系数 D 来表 示。
与克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来 自两个方面： 一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形 等因素引起的内应力来提供。
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2、非均匀形核
非均匀形核是固态相变的主要形核方式。 母相中存在的各种晶体缺陷均可作为形核位置，晶
体缺陷所储存的能量可使形核功降低，形核容易。当新 相核胚在母相晶体缺陷处形成时，系统自由能的总变化 为：