有机化学 徐寿昌版7ppt课件

NO2
NH2
Zn + HCl [H]
-萘胺
16
(c) 磺化 √ √
热力学控制？
•萘的磺化也是可逆反应。
动力学控制？
•磺酸基进入的位置和反应温度有关。
SO3H
100%H2SO4
<80℃
95%H2SO4
165℃
96 %
H1625S℃O4
SO3H
85 %
注意反应条件 （熟记）
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磺酸基的空间位阻
-萘磺酸位阻大
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
作业（157）
2、 3、 5、 6、 7。
1
第七章 多环芳烃和非苯芳烃
•按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种：
(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃
(1) 联苯和联多苯类
•联苯
•对联三
苯
•联四苯
(4,4/ -二苯基联苯)
2
(2) 多苯代脂烃类
HNO3 H2SO4
钝化基团、 异环取代
O2N
HNO3 H2SO4
O2N
NO2
4,4/-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4/-二硝基联苯 6
(4) 联苯化合物的异构体 •当两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空 间阻碍，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个 苯平面不在同一平面上，产生异构体。 例：6,6/-二硝基-2,2/-联苯二甲酸的异构体
例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚
S O H 3 N a O H
+
H
300℃
O H
• 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成
萘胺(可逆反应)：
例1： -萘酚制备-萘胺
O H 亚硫酸铵水溶液
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
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例2： -萘酚制备-萘胺
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
•利用该可逆反应，按照不同条件，可由萘酚制备萘胺， 或由萘胺制萘酚。
镜面
7
(5) 重要联苯衍生物--联苯胺(4,4/-二氨基联苯)
•是合成多种染料的中间体，该化合物有毒，且有致癌
可能，近来很少用。 •制备：
由4,4/-二硝基联苯还原得到。 工业上由硝基苯为原料，经还原、联苯胺重排得到。
(重排)
氢化偶氮苯
8
7.2 稠环芳烃
7.2.1 萘及其衍生物 •萘的分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃。 •萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。
• 萘具有255kJ/mol的共振能(离域能)，苯(高)具有152 kJ/mol，所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加 成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。
(A) 取代反应 •萘可以起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应；
•萘的位比位活性高，一般得到取代产物14。
*萘的位比位活性高的解释 • 萘的位取代时，中间体碳正离子的共振结构式:
萘分子中碳碳键长:
0.139nm
0.142nm 0.137nm
wenku.baidu.com
8 7
6 5
1 2
0.140nm
3 4
•萘分子结构的共振结构式:
(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
11
一般常用下式表示:
8 7
或
6 5
1 2
3 4
不仅键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中1、 4、5、8四个位置是等同的，叫位；2、3、6、7四个位 置是等同的，叫位。
-萘磺酸位阻小
•在低温下磺化(动力学控制)--主要生成-萘磺酸，生成 速度快，逆反应(脱附)不显著。在较高温度下，发生显 著逆反应转变为萘。
•在较高温度下(热力学控制)-- -萘磺酸也易生成，且 没有-H的空间干扰，比-萘磺酸稳定，生成后也不易 脱去磺酸基(逆反应很小)。
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•利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物 √
3/
间
/
4对
2/ 邻 1/
5/
6/
2
1 6
3 4
5
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代。
•联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺 化、硝化等取代反应。 若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯基是邻、对位取代基。取代基主要进入苯基的对5 位。
(3) 联苯的硝化反应:
(1) 萘的结构，同分异构现象和命名
A:萘的结构
•萘的结构与苯类似，是一平面状分子。
•每个碳原子采取sp2杂化。
•10个碳原子处于同一平面，联接成两 个稠合的六元环，8个氢原子也处于同 一平面。
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萘的分子轨道示意图
• 每个碳原子还有一个p轨道，这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖，形成包含10个碳原子在内的分子轨道。 • 在基态时，10个电子分别处在5个成键轨道上。 • 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键，而是特殊的大键。 • 由于电子的离域，萘具有255kJ/mol的共振能(离域1能0 )。
CH2 二苯甲烷
2
CH=CH
CH 三苯甲烷
3
1,2-二苯乙烯
(3) 稠环芳烃
萘
蒽
菲
3
7.1 联苯及其衍生物 (1) 联苯的工业制备
H+ H
700~800 ℃
+ H2
(2) 联苯的实验室制备
2
I + 2Cu
+ 2CuI
•联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水 而溶于有机溶剂。
4
• 联苯环上碳原子的位置编号：
• 萘的位取代时，中间体碳正离子的共振结构式:
+
H
Y
(a) 卤化
Br
+Br2
CCl4 加热
+H B r
-溴萘 (72~75 %) 15
(b) 硝化--用混酸硝化
+H N O3 H2SO4
N O2 +HO 2
-硝基萘 (79 %)
•萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍。 •-硝基萘是黄色针状晶体，熔点61℃，不溶于水而溶 于有机溶剂。 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间 体)：
12
• 萘的一元取代物 Cl
-氯萘 • 萘的二元取代物
CH3 对甲萘磺酸
SO3H
Cl -氯萘
NO2 1,5-二硝基苯
NO2
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(2) 萘的性质
• 萘为白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气 味(常用作防蛀剂)，易升华。 •不溶于水，而易溶于热的乙醇和乙醚。
• 萘在染料合成中应用很广，大部分用来制造邻苯二 甲酸酐。
十氢化萘
四氢化萘
四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃；十氢化萘(萘烷)，沸点 191.7℃。所以它们都是良好的高沸点溶剂。
•萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体。
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(B) 加氢
• 萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘
1,4-二氢化萘
1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热， 容易异构变成1,2-二氢化萘：
C2 H5 O Na 加热
1,2-二氢化萘
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•生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:
•在更高温度下，用钠和戊醇使萘还原得四氢化 萘。 •萘的催化加氢(反应条件不同，产物不同)：