分子结构及分子间氢键

氢键的强弱与X和 的电负性大小有关 电负性越大， 的电负性大小有关， 氢键的强弱与 和Y的电负性大小有关，电负性越大，氢 键越强， 半径越小越能接近X-H，所成氢键也就越强。 键越强， 半径越小越能接近 ，所成氢键也就越强。 因此F-H…F是最强的氢键 是最强的氢键. 因此 是最强的氢键
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氢键的形成条件 X—H···Y X，Y = F、O、N ， 、 、 可以相同） （X，Y可以相同） ， 可以相同
成键电子数 − 反键电子数 键级 = 2
键级的意义：键级越大 键级的意义：键级越大, 所形成键就越稳 键级=0, 表示没有成键作用。 表示没有成键作用。 定; 键级
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例：H2、 He2、 N2、O2的键级
2H(1s1)─→H2 [(σ1s)2] σ 键级 = 1 2He(1s2)─→He2 [(σ1s) 2 (σ1s*)2] σ σ 键级 = 0 2N(1s22s22p3)→N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (π2p)4(σ2p)2] σ σ π σ 键级 = 3 2O(1s22s22p4)→O2[KK(σ2s) 2(σ2s*)2(σ2p) 2(π2p) 4(σ2p*)2] σ σ σ π σ 键级 = 2
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同类物质熔点、沸点的高低一般决定于该物 同类物质熔点、 相对分子质量的大小 质相对分子质量的大小
100 50
H2O
温 度 ° / C
0 50 100
沸点
H2Te H2S H2Se SnH4 GeH4
150 00
SiH4 CH4
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三、氢键(Hydrogen Bond) 氢键
氢键： 氢原子和电负性大的原子以共价键结合后， 氢键： 氢原子和电负性大的原子以共价键结合后， 和另一个键上电负性大的原子相互吸引， 和另一个键上电负性大的原子相互吸引，产生的比 较强烈的吸引力。 表示。 较强烈的吸引力。以X—H···Y表示。 表示
2
分子轨道理论的基本要点 ：
1、原子组成分子后，电子不再从属于某个原子，而 原子组成分子后，电子不再从属于某个原子， 是在整个分子空间区域(分子轨道)内运动， 是在整个分子空间区域(分子轨道)内运动，其运动 状态可用分子轨道Ψ表示。 状态可用分子轨道Ψ表示。
3
2、分子轨道是原子轨道的线性组合，有几个 、分子轨道是原子轨道的线性组合， 原子轨道参与组合就能形成几个分子轨道。 原子轨道参与组合就能形成几个分子轨道。
z
分子轨道能级图为 A 图 分子轨道电子排布方式 ( σ 1s ) 2 ( σ*1s ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ*2s ) 2 ( σ 2 p ) 2 ( π 2 p ) 2 ( π 2 p ) 2 ( π*2 p ) 1 ( π*2 p ) 1
z y x y
z
π 2 py
↑ ↑ ↓ ↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
化学键是分子内部原子间较强的相互作用力，是决 定分子化学性质的主要因素。 分子间作用力，分为范德华（van 范德华（ 范德华 和氢键。 氢键 der waals）力 ）
范德华力又可分为： 、 范德华力又可分为：1、取向力 3、色散力 、
2、诱导力 、
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取向力
+ -
+ -
+ -
+ -
取向力的产生过程
5
σ对称： 对称：
绕键轴旋转180 轨道形状和符号不变。 绕键轴旋转1800，轨道形状和符号不变。如：s、 轨道都有σ对称性， px、dx2-y2、dz2轨道都有σ对称性，可相互组合 分子轨道。 成σ分子轨道。 y y
−
+
x
y
-
(c2 )
旋转 180
ο
− + x
px z
+ + + -
+
x
具有σ 具有σ对称的 原子轨道
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2. 分子轨道中电子的排布 ： 必须遵守保里 保里（ 必须遵守保里（Pauli）不相容原理、能量最低 ）不相容原理、 原理和洪特（ 原理和洪特（Hund）规则。 ）规则。 H2 分子轨道电子排布方式 分子轨道电子排布方式
σ*1s 1s ↑ ↑↓
↓ 1s
σ 1s
分子轨道电子排布式 ( σ1s ) 2
π2p
σ 2 px σ*2s 2s ↑↓ σ 2s σ*1s ↑↓ σ 1s 1s
· · ·
:O -- O: :
2s
↑↓
· · ·
个共价键， 三 个共价键，
一个 σ 键， 两个 3 电子 π 键
16
1s
↑↓
3、键级 ：在分子轨道理论中，常用键级来 、 在分子轨道理论中， 衡量分子中两个相邻原子间成键的牢固程度 衡量分子中两个相邻原子间成键的牢固程度 。
11
适合O 适合 2、F2分子
适合Li 适合 2、Be2 、B2、C2、 N2等分子
能 量
π*2py
2p
σ*2px π*2pz
2p
σ*2px π*2py π*2pz
2p
π2py π2pz σ2px σ*2s σ2s σ*1s (a) σ1s
σ2px π2py π2pz σ*2s σ2s σ*1s
2p
Chapter 10 分子结构
§10.2 共价键
1、经典Lewis学说 、经典 学说 2、现代价键理论 、 3、杂化轨道理论 、 4、价层电子对互斥理论 、 5、分子轨道理论 、
1
五、分子轨道理论简介
问题的出现： 问题的出现： 现代价键理论无法解释分子中存在的单电子键 现代价键理论无法解释分子中存在的单电子键 (如氢分子离子 2＋)、三电子键 如O2分子 及离 如氢分子离子H 、三电子键(如 分子)及离 如氢分子离子 域大π键等问题。 域大 键等问题。
+
−
py

x (c 2 )
旋转
180 o
−
+
y
x
7
4、分子轨道类型
σ分子轨道 (头碰头 ：s-s，s-px，px-px等 分子轨道 头碰头 头碰头) ，
σ *s
σs
s-s轨道重叠组成σ分子轨道示意图 轨道重叠组成 分子轨道示意图
8
σ*sp σsp
s-p轨道重叠组成 分子轨道示意图 轨道重叠组成σ分子轨道示意图 轨道重叠组成
X：电负性大、半径小 ：电负性大、
Y：电负性大、半径小，外层有孤对电子 ：电负性大、半径小， 氢键的类型
氢键可分为分子内氢键和分子间氢键。 氢键可分为分子内氢键和分子间氢键。
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分子间氢键
F F H H F H H H F H F
分子间氢键
F H
O
H N
H
H
H
分子间氢键
O
H
O
H
H
30
分子内氢键
31
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小结（范德华力） 小结（范德华力）
极性分子间： 极性分子间：
三种力均存在 诱导力和色散力
极性分子与非极性分子间 非极性分子间： 非极性分子间：
存在色散力 存在色散力
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范德华力的特点
a、是存在于分子间的一种弱的静电引力。 是存在于分子间的一种弱的静电引力。 b、能量比化学键的键能小一二个数量级。 能量比化学键的键能小一二个数量级。 c、没有饱和性和方向性。 没有饱和性和方向性。 d、色散力为是主要的，其余是次要的。 色散力为是主要的，其余是次要的。 为是主要的
ψm ＝C1ψa ＋C2ψb （成键轨道） 成键轨道） ψ*m ＝C1ψa－C2ψb （反键轨道） 反键轨道）
4
3、 为了有效地组合成分子轨道，要求成键 、 为了有效地组合成分子轨道， 的各原子轨道必须符合以下三个原则： 的各原子轨道必须符合以下三个原则：
（A） 对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨 ） 对称性匹配原则： 才能形成有效的分子轨道。 道，才能形成有效的分子轨道。 （B）能量近似原则 只有能量相近的原子轨道才能 ）能量近似原则: 组合成有效的分子轨道。 组合成有效的分子轨道。 （C）轨道最大重叠原则：重叠程度愈大，则组合 ）轨道最大重叠原则：重叠程度愈大， 成的分子轨道的能量愈低
z
2p
π 2 py 2s ↑↓
σ*2s ↑↓ 2s σ 2s σ*1s ↑↓ 1s σ 1s
1s
↑↓
三 个共价键 一个 σ 键，两个 π 键
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O2分子轨道的电子排布方式
π*2 p y 2p ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ ↑ σ*2 p x π*2 p z ↓↓↓ ↓↓↓ ↓↓↓ ↓↓↓ ↓ 2p
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N2 分子轨道的电子排布方式
σ*2 p x π*2 p y 2p ↑↑↑ ↓↑ ↑ ↑ ↓ ↓ ↑↓ ↓↑ ↓↑ ↓↑ π*2 p z ↓↓↓ σ 2 px π2p
z
分子轨道能级图为 分子轨道能级图为 B 图 分子轨道电子排布方式 ( σ 1s ) 2 ( σ*1s ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ*2s ) 2 ( π 2 p y ) 2 ( π 2 p ) 2 ( σ 2 px ) 2 或 KK ( σ 2s ) 2 ( σ*2s ) 2 ( π 2 p y ) 2 ( π 2 p z ) 2 ( σ 2 px ) 2
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3、 色散力 、
+ ± ± - + 色散力产生过程 - + + -
瞬间偶极产生的分子间的相互作用力称 瞬间偶极产生的分子间的相互作用力称 为色散力 本质：静电引力。 本质：静电引力。 影响因素：相对分子质量愈大，变形性愈大， 影响因素：相对分子质量愈大，变形性愈大， 色散力愈强。 色散力愈强。 注意： 注意：色散力存在于任何分子之间 。
x dz2
6
dx2-y2