烯烃的复分解反应PPT课件

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浅析“烯烃复分解反应”

种．
ＣＨ３
５．若由ＣＨ。一Ｃ（ＣＨ。）。制ＣＨ￣ＣＨＣ１，则应选用的
金属卡宾为
解析：
（先进行“ 烯烃复分解反应” 后酯化也可以，有机物结构用
箭线式或结构式都可以．）烯烃复分解反应是非常有用的化学反应，在天然反应的
有机化合物．
解析：１．Ｃ４６Ｈ６ＲｕＰＮ２ＣＩ２
‘
（填“ 能”
２．ｃＨ。－ＣＣＨｃＨＣ（ＣＯＯＨ）ｃＨｃ — ｃＨ垄孳
ｌ △
２．产物中所有碳原子都在同一平面的烯烃的结构简式
（ＲｉｃｈａｒｄＲ．Ｓｃｈｒｏｃｈ）、罗伯特・格拉布（ＲｏｂｅｒｔＨ．Ｇｒｕｂｂｓ），以表彰他们在烯烃复分解反应研究方面做出的贡献．复分解反应就是两种化合物相交换成分生成另外两种化
／＼已知：环已烷的结构可用『ｌ表示．
ＣＨｚ — ＣＨＣＨ３＋Ｍ— ＣＨ，＋
＼／
１．上述Ｇｒｕｂｂｓ催化剂的分子式为．
ＣＨＣＨ— ＣＨＣＨ
Ｒ— — Ｍ— ＣＨ，
— — — — — —
即２ＣＨ２￣ＣＨＣＨ。
由上述反应可知：１．不能２．ＣＨ。一ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ —Ｃ（ＣＨ）２

有机化学——烯烃的反应 PPT

三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
CH3CH2CH=CH2
CH3CH=CHCH3(Z)
E
CH3CH=CHCH3(E)
126.8kJ mol 119.7kJ mol
115.5kJ mol
CH3CH2CH2CH3
故反式烯烃稳定性大于顺式；顺式稳定性大于1-丁烯。
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
原因:H-CI键的解离能比H-Br键的大,产生自由基比较困难,而H-I键虽然解离能小,较易产生I.,但I.的活泼性差,难与烯烃迅速加成,容易自相结合成碘分子(I2).
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
1.催化加氢:在催化剂存在下,有机化合物与氢分子发生的反应称为催化氢化.
R
CH=CH2
ROOR
(CH3)2C=CH2 HBr
(CH3)2CHCH2Br
此反应不是亲电加成反应而是自由基加成反应.
二、自由基加成反应
反应机理： 1、链引发：
O
O
60-800C C6H5C O O CC6H5
2C6H5CO2 苯甲酰氧自由基
2C6H5 + 2CO2
C6H5CO2 + HBr
C6H5COOH + Br
H
CH2CH2CH3
（Z）--4—甲基—3—庚烯
（E）--4—甲基—3—庚烯
例：命名或写出构造式
Cl
I
C=C
Br
CH2CHCH2CH3
CH3
命名：（E）--1--氯—1—溴—2—碘—4— 甲基—1—己烯
（Z）--3—甲基—4—乙基—5--异丙基— 3—辛烯
CH(CH3)2
CH3CH2 C=C CHCH2CH2CH3

烯烃的顺反异构PPT精品课件

本文详细阐述了烯烃的顺反异构现象。顺反异构是由于碳碳双键不能旋转而导致分子中原子或原子团在空间的排列方式不同所产生的异构现象。顺式结构指两个相同的原子或原子团排列在双键的同侧，而反式结构则指它们排列在双键的异侧。例如，顺-2-丁烯和反-2-丁烯就是顺反异构的典型例。此外，文档还介绍了烷烃与烯烃的物理性质递变规律，如随烃分子内碳原子的增多，其状态由气态逐渐过渡到液态，再到固态，且熔、沸点逐渐升高，密度逐渐增大。在化学性质方面，烷烃主要发生取代反应和氧化反应，而烯烃则能发生加成反应、氧化反应以及加聚反应。这些内容为理解脂环烃的顺反异构现象提供了重要的基础。

烯烃复分解反应催化剂与其应用简介PPT课件

与Soc水. 20溶01, 1性23,产318物7-31分93.离？
Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
第15页/共34页
Me Me
活性高,但对氧气
i-Pr
和水敏感,底物中
Ph 羟基羰基均使催
CH3 化剂中毒
CH3
催化剂（已商品化）。 *催化剂组分单一，便于考察催化剂结构与其催化
活性的关系。
*烷氧基配体对催化剂活性有着至关重要的作用。
第11页/共34页
Schrock催化剂应用
手性催化剂
动力学拆分手性合成
副产品简单烯烃原子经济
NN O
HN O
O
O
S
NH
O
H
H
HN HN
O
Nussbaumer, P.; Ettmayer, P.; Carsten, P.; Rosenbeiger, D.; Hogenauer K.
Chem. Commun., 2005, 508第6–2510页8/7共. 34页
Vitamin D3类似物合
O O
OTBS 2
HO
OTBS
commercial
O O
OTBS
Wojtkielewicz, A.; Morzycki, J. W. Org. Lett. 2006, 8, * 839-842. Ahmed, M.; Atkinson, C. E.; Barrett, A. G. M.; Malagu, K.; Procopiou, P. A. Org. Lett. 2003, 5, 669-672.

烯烃的复分解反应——机理及实例

R1
R1
Chauvin catalytic cycle
五、分解反应的种类
R1
[M]
交错复分解
R1
M
M
关环复分解
R1
R1
[M]
R1
开环复分解聚合
非环复分解聚合
R1
Chauvin catalytic cycle
1）关环复分解
2. 交错复分解
开环复分解聚合
烯烃的复分解反应
一、烯烃的复分解反应
• 在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。
R1 R1 R2 + R2 R1 R2 R1 R2
催化剂
R1 R1
R1 + R1
R2 R2
R2 R2
按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
N N
在所给出的卡宾结构中，具有三个取代基的苯环保护卡宾，避免亲核试剂和氧的进攻；同时由于氮原子强给电子的能力，使得该卡宾不仅不受亲核试剂的进攻，反而具有亲核性能，因而能像磷那样,作为一种很好的配体，与过渡金属形成配合物。最新催化剂
三、反应历程
R1
[M]
R1
M R1 R1
[M]
R1
M R1
两位女工作人员一起在会场中央为大家表演烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴，在场记者随即发出了笑声。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应：

复分解反应

金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。

由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。

根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。

1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。

在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。

但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。

这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。

20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。

第三章烯烃PPT课件

4-乙基环己烯
环戊烯
1-甲基环己烯
.
3-氯环庚烯
16
顺反异构体的命名
顺反命名法: 系统名称前加一“顺(或cis)”或“反(trans)”字。
顺-2-戊烯 cis-2-pentene
反-2-戊烯 trans-2-pentene
顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
.
19
Cl
H
Br
Cl
反- 1,2-二氯-1-溴乙烯
Trans- 1-bromo-1,2-dichloroethene
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。
满足条件：每个双键碳上都. 连有不同原子或原子团 9
a
C
b
a
C
b
a
C
b
a
C
d
a
C
b
c
C
d
a
C
a
c
C
d
.
10
己烯雌酚
反式（有生理活性）
顺式（无）
治疗卵巢功能不全或
垂体功能异常引起的
各种妇科疾病
.
11
三．烯烃的命名
（1）普通命名法
➢补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
PhCH2 > 3°> 2°> 1°

烯烃复分解反应.doc

烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。

相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。

2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。

[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。

20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。

[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。

然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。

新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。

金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。

复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。

也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。

复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。

烯烃复分解_

H
H
③
[M]
②
H
H
H
R1
R1
H
H
H
三、分类
1.开环复分解反应（ROMP）
*
n
n
*
2.关环复分解反应（RCM） 3.交叉复分解反应（CM）
R2
+
R1 R2 R1
4.开环交叉复分解反应（ROCM）
R1 R1
+
四、实例
例1
Ph N N
Ph
1.p-TsOH,CH2Cl2 Grubbs催化剂 RCM反应
N
N
咪唑类二烯化合物
产率90%
例2
合成苯酚类衍生物的新方法
R3
O O OH R2 R3 R2
R4
R2
R3
2.5-7.5mol%
R5 R
1
40-97%yield
R4 R6 R5 R4 R5 R6
R6
R7
例3 2001年Yao设计双烯砜类底物在第二代催化剂的作用下发生（RCM）反应可得到五元、六元、七元或者八元环状砜类衍生物。
烯烃复分解反应
刘镇 2012211912
一、定义
烯烃复分解反应(Olefin metathesis)是指烯烃在金属卡宾催化剂的作用下，发生碳碳双键的断裂，然后重新组成新的烯烃分子的过程，也可以叫做Grubbs反应。
Grubbs催化剂
几种常见的钌卡宾催化剂
PCy3
PCy3
Cl Ru Cl Ph
开环交叉复分解反应rocmnnr1r1r1r2r1r2四实例例1nnnnphph1ptsohch2cl2grubbs催化剂产率90咪唑类二烯化合物rcm反应例2合成苯酚类衍生物的新方法or2r3r4r5r6r7r1or3r4r2r6r5ohr3r4r2r6r52575mol4097yield例32001年yao设计双烯砜类底物在第二代催化剂的作用下发生rcm反应可得到五元六元七元或者八元环状砜类衍生物

烯烃复分解反应催化剂及其应用简介PPT文档共36页

23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
烯烃复分解反应催化剂及其应用简介
11、战争满足了，或曾经满足过人的好斗的本能，但它同时还满足了人对夺，破坏以及残酷的纪律和专制力的欲望。 ——查·埃利奥特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段。纪律是教育过程的结果，首先是学生集体表现在一切生活领域—— 生产、日常生活、学校、文化等领域中努力的结果。— —马卡连柯(名言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领导者本身在这方面以身作则才能收到成效。—— 马卡连柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅精神以及同全世界劳动者的团结一致，是取得最后胜利的保证。—— 列宁摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈

2019有机化学PPT课件第三章烯烃.ppt

4. 控制氧化
Ag CH2 CH2 + O2 200--300oC CH2 O 环氧乙烷 CH2 CH2 + 1/ 2 O2 PdCl2---CuCl2 100--125oC PdCl2---CuCl2 100--125oC CH3 CHO CH2
CH3 CH
CH2 +
1/ 2 O2
CH3
C O
CH3
CH2X + X
.
α - 卤代产物
按途径(1):生成的稀丙基游离基极稳定，一旦生成便最终生成 α-卤代丙烯
双键加成产物
按途径(2):生成的 2o游离基高温下不稳定，分解而重新回到丙烯。
游离基稳定性：烯丙游离基＞ 3o
CH3 CH (CH3)3C CH2
.CH2
(CH3)3C
CH
CH2
_ D = 368 kJ / mol _ D = 380 kJ / mol
1.卤代
C δ- δ+ X X
2
C
C H X.
高温，游离基型进攻 α -取代反应
低温，离子型进攻
1
加成反应
高温下，
X2
(1)
2X . 可与丙烯按两种途径反应：
H CH2
X CH
.
CH2 (2) . X CH3 CH . X2 CH2X
HX +
.CH2
X2
CH
CH2
X
.+
X
CH2
CH
CH2
CH3
CHX
三、聚合反应（自身加成）
TiCl4-- Al(C2 H5)3 CH2 1--10atm, 60--75oC 单体 ( CH2

烯烃的复分解反应—有机机理

2. 交错复分解
鞘胺醇（sphingoine）类似物的制备
OH
HO R
鞘胺醇
sphingoine是体内合成鞘脂类最主要的底物，
O
Labled 大大简化了
8
10% Grubbs cat. (II) 合成步骤
CH2Cl2, reflux
OH
本身也有重要的生理功 HO
Labled
R
能，可参与肿瘤侵袭、 O
O OH
O OTroc
Biswas, K.; Lin, H.; Njardarson, J. T.; Chappell, M.D.; Chou, T. C.; Guan, Y. B.; Tong, W. P.;
He, L. F.; Horwitz, S. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9825-9832
开环复分解聚合
Living Ring-Opening Metathesis Polymerization
1 a and 16 are metal alkylidene, that is catalysts
Metathesis in the Synthesis of Aromatic Compounds
Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比较
Schrock催化剂
优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，
不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。
Grubbs催化剂
优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。
反应历程
分
解
• 1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反应成为了可能。