烯烃的化学性质

怎样解释烷基的这种推电子性呢？与烷基相连 的碳正离子为sp2杂化，它有一空的P轨道，烷基的CHσ键与空的p轨道发生重叠，结果C-H键中的电子部 分离域到空的p轨道中 (图4-11)，分散了正电荷， 稳定了碳正离子。这种电子离域现象称为共轭 （conjugation)。由σ轨道参与的共轭称为超共轭 （hyper-conjugation) 0
1°> CH3 •，是由参与共轭 的C-Hσ键的数目所决 定的。
图4-13是丙烯同卤化氢反应的进程图，表明了 过渡态稳定性与碳正离子能量高低的一致性。因此， 越是稳定的碳正离子形成越快。
Hale Waihona Puke Baidu
(2)碳正离子的重排 某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象，例
如3，3-二甲基-1-丁烯与氯化氢加成，预期得到2,2二甲基-3-氯丁烷，实际上加成的主要产物是2,3-二 甲基-2-氯丁烷。
1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，
证明了它的平面结构，为碳正离子的存在及其结构
提供了实验依据。
自由基除去一个电子形成一个碳正离子所需要
的能量称为电离势。
碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加 成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加 成的取向。因此，马氏规则从本质上讲为:不对称 烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。 例如：
催化剂降低反应的活化能，使反应在较温和的 条件下进行（图3-14)。
溴 离子的电荷主要集中在氯和溴上，但也有部分正
电荷分散在组成三元环的两个碳上，当两个碳原子不
同时，它们分散的电荷也不等，取代多的碳分散的正
电荷多，更容易被水进攻。例如:第一个反应中的仲碳
正离子和第二个反应中的叔碳正离子都更容易被水进
攻，它们决定了反应的取向，主要产物是带正电的卤
素加在含氢较多的碳上
因此马氏规则也可表述为:带正电性的部分加在含氢 较多的碳上。
这种邻近原子之间的迁移称为1，2迁移（1,2-shift)， 这是常见的迁移。通常把基团的迁移称为重排 （rearrangement)。一般在生成碳正离子中间体的反 应中，相邻有拥挤基团且有生成更稳定碳正离子的可 能，这种1，2重排均可发生。氢也可带着一对电子发 生类似碳的重排，例如：
3.加浓硫酸（烯烃对酸的反应活性） 烯烃与冷硫酸加成生成硫酸氢酯（alkyl hydrosulfate)。
6.烯烃的二聚（碳正离子反应） 烯烃可在硫酸或磷酸的催化下转变成二聚的烯烃。 异丁烯在硫酸的作用下生成两个二聚烯烃。
二、催化氢化、催化剂、氢化热及烯烃的稳定性 稀烃在铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)的催化下加氢，
生成相应的烷烃。这是由烯制备烷烃的方法。铂和钯 催化时常温下即可加氢，但成本较高。镍催化性最差， 但价格便宜，近来发现骨架镍 [又称蓝尼（Raney)镍] 具有较强的催化性能，它是由烧碱溶液处理镍铝合金， 溶解铝后得到的催化性能较高的灰黑色多孔状镍粉， 在中压(4〜5MPa)和常温（<100 °C)情况下就能使烯 氢化。
碳正离子为什么会同中性的水结合呢？因为碳 正离子是缺电子的，水中氧上的孤对电子 是电 子给予体，它作为一个碱与碳正离子结合。溶液中 的氯负离子也能与碳正离子结合，生成二卤代物。
硼氢化一氧化反应是著名化学家布朗发现的，他 为有机合成作出了突出成绩。[布朗(H.C.Brown) 美国化学家。1912年出生于英国，1936年在芝加 哥大学取得学士学位，1938年又在该校取得博士 学位。为施莱辛格的学生。他发现了著名的硼氢 化反应，除此之外，他还使大量制取二硼烷的方 法取得成功，并由此发现了硼氢化钠及其生产方 法。由于在研究硼氢方面的出色工作，获得1979 年的诺贝尔化学奖，1981年获得美国化学会普里 斯莱奖金化学奖。
对于不对称烯的加成方向，俄国化学家马尔柯夫 尼柯夫[马尔柯夫尼柯夫（Vladimir Markownikoff， 1839—1904)，俄国化学家，生于高尔基Q 1856年入喀 山大学法律系，为布特列洛夫学生，毕业后留校任教Q 1873年起任莫斯科大学教授，他发现了氢卤酸加在双 键上的位置规律，后人称之为马氏加成规律。]指出： 在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。 通常称这个取向规则为马尔柯夫尼柯夫规则，简称马 氏规则。
硫酸氢酯溶于硫酸，所以可用浓硫酸除去烷烃中的 烯烃杂质。
硫酸氢酯进一步水解得醇，这是合成醇的方法。
4.与卤素水溶液的反应
烯烃与氯或溴的水溶液加成，生成a-卤代醇。反
应总的结果相当于加上一个次卤酸分子
,因此
通常称为次卤酸加成。
加成的取向为卤素加在含氢较多的碳上。
为什么会有这样的取向呢，因为中间体氯 离子、
叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭，因 此最稳定，异丙基碳正离子有6个 C-Hσ键参与超共轭，稳定性次之， 乙基碳正离子只有3个C-Hσ键参 与超共轭，稳定性又低些。
上一章学习的自由基是另一种缺电子的中间体◦ 它与碳正离子的结构类似，也受到C-Hσ键的超共轭
作用而稳定（图4-12)。其稳定性顺序:3°>2°〉
4.4烯烃的化学性质
一、亲电加成反应 烯烃的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。
π键较弱， π电子受核的束缚较小，结合较松散， 因此可作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反 应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电 子的化合物，俗称亲电试剂（electrophilic reagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的 卤素如Br δ+— Br δ-等，因此烯烃与亲电试剂加成 称为亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。
根据马氏规则，异丁烯与溴化氢加成的主要产物 为2-甲基-2-溴丙烷。
碳正离子（carbonium ion)与自由基一样，是
一个活泼中间体。碳正离子带有一个正电荷，最外 层有6个电子。带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与3
个原子（或原子团）结合，形成3个σ键，与碳原子
处于同一平面(图4-9(a))。碳原子剩余的P轨道与这 个平面垂直(图4-9(b))。碳正离子是平面结构。