第四章 溶液——多组分体系热力学
物理化学:第4章_多组分系统热力学_
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真实混合物:实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时,两组 分偏摩尔体积随之改变,且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分,其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分:
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面,由加和公式
,恒温恒压下求导:
比较两式,得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程--在一定温度压力下,当混合物
组成变化时,各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立,而是相 互依存的。
➢ 例:固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件:该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移, 直至物质迁移达平衡时为止,此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0:自发不可逆; =0:平衡、可逆
任一化学反应,假定系统已处于相平衡,
任一组分B在每个相中的化学势都相等: Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量: dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件:与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
第四章 溶液的热力学性质
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定义
偏摩尔性质:用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下,向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义:在T、P和其它组分量nj不
强度性质:只有广度性质才有偏摩尔性质, 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质:偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素:任何偏摩尔性质都是T,P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法:定义式
2
截距法:二元体系
47
2
截距法:二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20%(wt%)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂.问在20℃时需要多少体积的甲醇 (1)和水(2)混合,方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。
物理化学 第四章 多组分系统热力学
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Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B,C形成真实液态混合物: 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时,两组分的偏摩尔体积可用下法表示: 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线,此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB,VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量: 对于多组分系统中的组分B,有: 偏摩尔体积: VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能: UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓: HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵: SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数:AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数: GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明: (1)偏摩尔量为两个广度性质之比,所以为强度 性质; (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下,偏导数式的下标为T,p 时才是偏摩尔量; (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中,偏摩尔量不同; (4)若系统为单组分系统,则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等,即: XB=X*B,m
C
=VB (数学知识:二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势,用符号μB表示:
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质,其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用1.在298K 时,有0.10kg 质量分数为0.0947的硫酸H 2SO 4水溶液,试分别用(1)质量摩尔浓度B m ;(2)物质的量浓度和B c (3)摩尔分数B x 来表示硫酸的含量。
已知在该条件下,硫酸溶液的密度为331.060310kg m -⨯⋅ ,纯水的浓度为3997.1kg m -⋅ 。
解:质量摩尔浓度:()2410.19.47%/1009.47%0.1981.067mol H SO B n m W kg -⨯==-⨯=⋅水物质量浓度:()24331009.47%0.10.19.47%/98997.11.02310mol H SO B n c V m --⨯⨯===⨯g 水 摩尔分数:242420.0189H SO B H SO H On x n n ==+2、在K 298和大气压力下,含甲醇()B 的摩尔分数B x 为0.458的水溶液密度为30.8946kg dm -⋅,甲醇的偏摩尔体积313()39.80V CH OH cm mol -=⋅,试求该水溶液中水的摩尔体积2()V H O 。
解:3322CH OH CH OH H O H O V n V n V =+3322CH OH CH OHH O H OV n V V n -=以1mol 甲醇水溶液为基准,则330.45832(10.458)180.027290.894610m V dm ρ⨯+-⨯===⨯ ∴23310.027290.45839.801016.7210.458H OV cm mol ---⨯⨯==⋅-3.在298K 和大气压下,某酒窖中存在酒10.0m3,其中含乙醇的质量分数为0.96。
今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒,试计算(1)应加入水的体积;(2)加水后,能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积已知该条件下,纯水的密度为3997.1kg m -⋅,水和乙醇的偏摩尔体积为()25C H OH ω()()6312/10V H O m mol --⋅()()63125/10V C H OH m mol --⋅0.96 14.61 58.0 0.5617.1156.58解:设加入水的物质的量为O H n 2',根据题意,未加水时,2520.9610.96::9.3914618C H OH H O n n -== 2525221C H OHC H OH H O H O V n V n V =⋅+⋅ 即 661001.581061.1410522--⨯⨯+⨯⨯=OH H C O H n n解出:25167882C H OH n mol =217877H O n mol = 加入水后,25220.5610.56:():0.4984618C H OH H O H O n n n -'+== 20.5610.56167882:(17877):0.4984618H O n -'+==2'317887H On mol = 加入水的物质的体积为23331788718105.727()999.1H O V m -⨯⨯'== 2525222252'26'6()56.5810(17877)17.1110C H OH C H OH H O H OH OC H OH H OV n V n n V n n --=++=⨯⨯++⨯⨯329.4984495 5.76753115.266V m =+=4.在K 298和kPa 100下,甲醇)(B 的摩尔分数B x 为30.0的水溶液中,水)(A 和甲醇)(B 的偏摩尔体积分别为:132765.17)(-⋅=mol cm O H V ,133632.38)(-⋅=mol cm OH CH V 。
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
![物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2](https://img.taocdn.com/s3/m/44c1250f680203d8ce2f24a9.png)
)
p,n
(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入,整理得:
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分,就有N 个这样的式子
19
例:在、 两相中均含有A和B两种物质,达到相平衡时,下列
各式正确的是(
)。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例:组分B从相扩散入相中,则以下说法正确的有( A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式(4)和式(3)比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2: 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
物理化学第四章 多组分系统(72)
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pg:理想气体
• 3.2 理想气体混合物中任一组分的化学势
B ( pg ) B ( g ) RT ln( pB / p )
★不同系统中各组分的化学势表达式是本章的一个重要 内容,要注意区分不同的表达式,特别是明确其中标准 态的不同
§4.5 拉乌尔定律与亨利定律
• 5.1 液态混合物的气液平衡
B (l ) B ( g) B ( g) RT ln( pB / p )
将拉乌尔定律代入: (l ) ( g ) RT ln( p x / p ) B B B B 该式可以看成 是理想液态混 合物的定义式
B
B ( g ) RT ln( pB / p ) RT ln xB
★在恒温、恒压条件下,在大量系统中,除了B 组分以外, 保持其它组分的数量不变,加入1mol 组分B 引起的系统广度 量X 的变化 ★或:在等温等压下,系统广度性质X 随着组分B的量的变 化率就是XB。
(3)说明
1) X 代表体系的任一广度性质
V VB nB T , p ,n C U UB nB T , p ,n C
§4.1 偏摩尔量
• 1.1 问题的提出
而对多组分系统, 如水与无水乙醇的混合: V n水Vm,水 n乙醇Vm,乙醇
对纯物质而言: nVm V
由此可见:由纯组分混合形成混合物时不仅体积发生变化, 而且体积变化多少与形成混合物的组成有关
广度性质 X (如 V,G,S,U 等)除与温度、压力有关外, 还与系统中各组分的量n1、n2、n3、…、nk有关。
X B X nB T , p ,n
C
G S GB SB nB T , p ,n nB T , p ,n C C
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题
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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用自测题和答案Ⅰ. 选择题1. 恒温时,在A -B 双液系中,若增加A 组分使其分压p A 上升,则B 组分在气相中的分压p A 将( b )。
(a )上升 (b )下降 (c )不变 (d )不确定 2. 一直 373 K 时液体A 的饱和蒸汽压为105 Pa ,液体B 的饱和蒸汽压为 0.5×105Pa 。
设A 和B 构成理想溶液,则当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时,在气相中A 的摩尔分数为( c )。
(a )1 (b )12 (c )23 (d )133. 273.15 K ,101 325 Pa 下,1 dm 3 水中能溶解49 mol 氧或23.5 mol 氮,在标准情况下,1 dm 3 水中能溶解的空气的量为( b )(a )25.5 mol (b )28.6 mol (c )96 mol (d )72.5 mol4. 一封闭钟罩中放一杯纯水A 和一杯糖水B,静置足够长时间后发现( b )。
(a )A 杯水减少,B 杯水满后不再变化 (b )A 杯水减少至空杯,B 杯水满后溢出 (c )B 杯水减少,A 杯水满后不再变化 (d )B 杯水减少至空杯,A 杯水满后溢出5. 保持压力不变,在稀溶液中溶剂的化学势μ随温度降低而( c )。
(a )降低 (b )不变 (c )增大 (d )不确定 6. 温度为273 K ,压力为1×106 Pa 下液态水和固态水的化学势(l)μ和(s)μ之间的关系为( c )。
(a )(l)(s)μμ> (b )(l)=(s)μμ (c )(l)(s)μμ< (d ) 无确定关系7. 在等温、等压下,溶剂A 和溶质B 形成一定浓度的稀溶液,采用不同浓度表示的话,则( d )。
(a )溶液中A 和B 的活度不变(b )溶液中A 和B 的标准化学势不变 (c )溶液中A 和B 的活度因子不变 (d )溶液中A 和B 的化学势值不变 8. 有一稀溶液质量摩尔浓度为m ,沸点升高为b T ∆,凝固点降低值为f T ∆,则( a )。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用
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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的作用一、选择题1、对于偏摩尔量,指出下列说法错误者( )(1)偏摩尔量必须有恒温恒压条件;(2)偏摩尔量不随各组分浓度的变化而变化;(3)偏摩尔量不随温度T 和压力p 的变化而变化;(4)偏摩尔量不但随温度T 、压力p 的变化而变化,而且也随各组分浓度变化而变化。
(A) (2) (4) (B) (3) (4) (C) (2) (3) (D) (1) (4)2、1 mol A 与n mol B 组成的溶液,体积为0.65dm 3,当x B = 0.8时,A 的偏摩尔体积 V A = 0.090dm 3·mol -1,那么B 的偏摩尔V B 为:( )(A) 0.140 dm 3·mol -1 (B) 0.072 dm 3·mol -1(C) 0.028 dm 3·mol -1 (D) 0.010 dm 3·mol -13、在恒温恒压下形成理想液体混合物的混合吉布斯自由能Δmix G ≠ 0,恒温下Δmix G 对温度T 进行微商,则: ( )(A) (∂Δmix G/∂T)T < 0 (B) (∂Δmix G/∂T)T > 0(C) (∂Δmix G/∂T)T = 0 (D) (∂Δmix G/∂T)T ≠ 04、在恒定温度与压力p 下,理想气体A 与B 混合后,说法中正确的是( )(1)A 气体的标准态化学势不变;(2)B 气体的化学势不变 ;(3)当A 气体的分压为p A 时,其化学势的改变量为ΔμA =RTln(p A /p ø);(4)当B 气体的分压为p B 时,其化学势的改变量为ΔμB =-RTln(p B /p*)。
(A) (B) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (4) (D) (3) (4)5、下列各式中哪个是化学势( )(A) ()j n ,V ,T i n U/∂∂ (B)()j n ,V ,T i n H/∂∂(C) ()j n ,V ,T i n A/∂∂ (D) ()j n ,V ,T i n G/∂∂6、在293K 时,从一组成为NH 3·19/2 H 2O 的大量溶液中取出1molNH 3往另一组成为NH 3·21H 2O 的溶液中转移,此过程的Δμ的表达式为: ( )(A)Δμ=RTln(2/19) (B)Δμ=RTln(1/22)(C)Δμ=RTln(21/44) (D)Δμ=RTln(44/21)7、已知水的两种状态A(373K ,101.3kPa ,g),B(373K ,101.3kPa ,l),则与的关系为: ( )(A)μA=μB(B)μA>μB(C)(D)μA<μB(D)两者不能比较8、过饱和溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势()(A)高(B)低(C)(D)相等(D)0.569、关于亨利定律,下面的表述中不正确的是:( )(A)若溶液中溶剂在某浓度区间遵从拉乌尔定律,则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律(B)温度越高、压力越低,亨利定律越正确(C)因为亨利定律是稀溶液定律,所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律(D)温度一定时,在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关10、下列气体溶于水溶剂中,哪个气体不能用亨利定律:()(A)N2 (B)O2 (C)NO2 (D)CO11、溶剂服从拉乌尔定律及溶质服从亨利定律的二元溶液是( )(A)理想混合物(B)实际溶液(C)理想稀溶液(D)胶体溶液12、当不挥发的溶质溶于溶剂形成溶液后,溶液的蒸气压( )(A)升高(B)不变(C)降低(D)升高、降低不一定13、在一定温度下,若等物质的量的A、B两液体形成理想液体混合物,且纯A的饱和蒸气压p A*大于纯B的饱和蒸气压p B*,则( )(A)y A<x A(B)y A>x A(C)y A=x A(D)无法确定y A、x A的大小14、拉乌尔定律适用于( )(A)非理想溶液中的溶剂(B)稀溶液中的溶质;(C)稀溶液中的溶剂(D)稀溶液中的溶剂及溶质15、在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。
物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学
![物理化学(天津大学第四版)课后答案 第四章 多组分系统热力学](https://img.taocdn.com/s3/m/9672980590c69ec3d5bb75ca.png)
第四章多组分系统热力学4.1有溶剂A 与溶质B 形成一定组成的溶液。
此溶液中B 的浓度为cB ,质量摩尔浓度为bB ,此溶液的密度为。
以MA ,MB 分别代表溶剂和溶质的摩尔质量,若溶液的组成用B 的摩尔分数xB 表示时,试导出xB 与cB ,xB 与bB 之间的关系。
解:根据各组成表示的定义4.2D-果糖溶于水(A )中形成的某溶液,质量分数,此溶液在20°C 时的密度。
求:此溶液中D-果糖的(1)摩尔分数;(2)浓度;(3)质量摩尔浓度。
解:质量分数的定义为4.3在25°C ,1kg 水(A )中溶有醋酸(B ),当醋酸的质量摩w ww .k h d a w .c o m 课后答案网尔浓度bB 介于和之间时,溶液的总体积。
求:(1)把水(A )和醋酸(B )的偏摩尔体积分别表示成bB 的函数关系。
(2)时水和醋酸的偏摩尔体积。
解:根据定义当时4.460°C 时甲醇的饱和蒸气压是84.4kPa ,乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa 。
二者可形成理想液态混合物。
若混合物的组成为二者的质量分数各50%,求60°C 时此混合物的平衡蒸气组成,以摩尔分数表示。
解:质量分数与摩尔分数的关系为w w w .k h d a w .c o m 课后答案网求得甲醇的摩尔分数为根据Raoult 定律4.580°C 是纯苯的蒸气压为100kPa ,纯甲苯的蒸气压为38.7kPa 。
两液体可形成理想液态混合物。
若有苯-甲苯的气-液平衡混合物,80°C 时气相中苯的摩尔分数,求液相的组成。
解:根据Raoult 定律4.6在18°C ,气体压力101.352kPa 下,1dm3的水中能溶解O20.045g ,能溶解N20.02g 。
现将1dm3被202.65kPa 空气所饱和了的水溶液加热至沸腾,赶出所溶解的O2和N2,并干燥之,求此干燥气体在101.325kPa ,18°C 下的体积及其组成。
溶液ppt课件
![溶液ppt课件](https://img.taocdn.com/s3/m/7c2bb04a5e0e7cd184254b35eefdc8d376ee14c9.png)
旳化学势,它不是原则态。
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2024/9/28
溶质旳化学势
Henry定律因浓度表达措施不同,有如下三种形式:
pB kx xB kmmB kccB
(1)B (T , P) B (T ) RT ln(PB / P )
B (T ) RT ln(Kx / P ) RT ln xB
2024/9/28
溶质旳化学势
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2024/9/28
4.7 稀溶液旳依数性
依数性质:(colligative properties)当把一种不挥发
性物质溶于某一溶剂,构成稀溶液时,该溶液旳某些 性质只与溶质旳质点数(即多少)有关,而与溶质本 身旳性质无关,我们把稀溶液旳此种特征称为“依数 性”。 依数性旳种类:
2024/9/28
4.2 溶液构成旳表达法
4.质量分数wB(mass fraction)
wB
WB W (总)
溶质B旳质量与溶液总质量之比称为溶 质B旳质量分数。为无量纲量。
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2024/9/28
4.3 稀溶液中旳两个经验定律
拉乌尔定律(Raoult’s Law)
1887年,法国化学家拉乌尔在屡次试验旳基础上总
p)
(T
,
p
)
RTIn
P P
纯物质旳摩尔吉布斯自由能等于化学势
(T ,
P)
(T ,
P
)
RT
ln
P P
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2024/9/28
理想气体旳化学势
(T ,
P)
(T ,
P
)
RT
第四章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题课
![第四章_多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题课](https://img.taocdn.com/s3/m/b5b05aa365ce0508763213d8.png)
66.66 kPa,101.325kPa。设A和B构成理想溶液。则当
A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时,气相中 A 的物质 的量分数为( C ) (A) 0.200 (B) 0.300 (C) 0.397 (D) 0.603
解:根据拉乌尔定律 pi=pi*xi pA = pA*xA=66.66×0.5 pB = pB*xB =101.325×0.5 p = pA+pB=(66.66+101.325) ×0.5 yA(g)= pA /p=66.66/(66.66+101.325)= 0.397
解:混合成理想溶液时,无热效应,故H=0,
SB S R ln xB
* B
SB R ln xB
mixS RnB ln xB
S = – R ln x苯= 7.617 J ·K-1 , G = RT ln x苯= - 2270 J ·mol-1
10.
已知在 373K 时液体 A 、 B 的饱和蒸气压分别为
11、 在25℃时,纯水的蒸气压为3167.7Pa。某溶液 x(水) =0.98,与溶液成平衡的气相中,水的分压为 3066Pa。以298K, p为纯水的标准态,则该溶液中 水的活度系数( B ) (A)大于1 解: (B)小于1 (C)等于1 (D)不确定
p p * ax
p p * x x
一、偏摩尔量及化学势的概念
为了确定组成可变的多组分系统的热力学性质,引入了 偏摩尔量的概念;为了判定组成可变的多组分系统中过程 的自发变化的方向和限度,引入了化学势的概念。
1. 偏摩尔量 (1) 定义
Z ZB n B T , p ,nC
(2) 基本公式 标准态时的化学势,均是T,p的函数,它们 分别为:当xB=1,mB=1molkg-1,cB=1moldm-3 时且服从亨利定律的那个假想态的化学势。
物理化学-溶液多组分体系热力学公开课获奖课件百校联赛一等奖课件
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5. 溶质B旳质量摩尔浓度mB(molality)
mB def
nB WmmAAA
6. 溶质B旳摩尔比
rB nB / nA
(二) 偏摩尔量和化学势
(二) 偏摩尔量和化学势 1.偏摩尔量旳定义
2. 应注意旳问题
ZB
Z nB
T , p,nC (C B)
(1) 只有容量性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强 度性质。 (2) 偏摩尔数量旳下标是 T , p, nC (C B) 。
XE= ΔmixXre -ΔmixXid
(九)渗透因子和超额函数
超额吉布斯自由能
GE
GE def G mix re G mix id
GE nB RT ln B B
当 GE 0 ,表达系统对理想情况发生正偏差;
当
,则发生负偏差。
GE 0
(十) 分配定律
“在定温、定压下,若一种物质溶解在两个同步存在旳 互不相溶旳液体里,到达平衡后,该物质在两相中浓度 之比等于常数” ,这称为分配定律。用公式表达为:
pB kccB
(b) 溶质在气相和在溶液中旳分子状态必须相同
(c) 溶液浓度愈稀,对亨利定律符合得愈好。
(四) 稀溶液中旳两个经验定律
在很稀旳溶液中,溶质旳蒸气压仅与溶质旳浓 度有关,且两者成正比。但是kx可能不等于pB*(环境 与纯溶质旳环境大不相同)。 kx与溶剂对溶质分子旳 引力F大小有关。
MA
合用条件: 稀溶液,且溶质不挥发
(七) 稀溶液旳依数性
若A,B组分都挥发:
Tb
kBmB (1
yB xB
)
xB为液相构成, yB为气相构成。
xB yB ΔTb 0
升高
xB yB
2010 第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用
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结论:1.溶液的体积并不等于各组分在纯态时的体积之和; 2.以不同的比例混合时,所得溶液的体积并不是定值。
多组分系统
Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk )
k Z Z Z dZ dT dp dnB p n T p ,n1 ,nk B 1 T ,n1 ,nk B T , p , nC ( C B )
纯B气体在T, p 时的化学势
3、理想气体混合过程热力学性质的变化
纯气体1 纯气体2 纯气体k n1, T, p n2, T, p nk, T, p
混合
理想气体混合物 T, p, x1, x2, xk
等温等压: mix G nB B nB B
nB RT ln xB RT nB lnxB 0
3
V
3
c cm3 m
c cm3
m
3
cm3
cm3
cm
3
c m
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
12.67 25.34 38.01 50.68 63.35 76.02 88.69 101.36 114.03
90.36 80.32 70.28 60.24 50.20 40.16 36.12 20.08 10.04
第四章—多组分系统热力学及其在溶液中的应用
气态溶液
固态溶液
液态溶液
正规溶液
非电解质溶液
第四章
多组分系统热力学及其在溶液中的应用
4.1 4.3 4.4 4.5 4.6
引言 偏摩尔量 化学势 气体混合物中各组分的化学势 稀溶液中的两个经验定律
第四章 多组分体系统热力学1范文
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第四章多组分体系统热力学一.选择题1. 当某溶质溶于某溶剂形成一定的溶液时,若采用不同的浓标,则下列描述溶质的各说法中正确的是()A. 浓度数据相同B. 活度数据相同C. 活度因子相同D. 化学势相同2. 恒温时在A和B的二元液系中,若增加A组分使其分压p A上升,则B组分在气相中的分压p B将( )A. 上升B. 不变C. 下降D. 不确定3. 沸点升高,说明在溶剂中加入非挥发性溶质后,该溶剂的化学势与加入前比较将()A. 升高B. 不变C. 降低D. 无法确定4. 在α,β相中均含有A和B两种物质,达到相平衡时,下列各式正确的是()A. B. C. D.5. 在298.15K时0.01m ol.dm-3葡萄糖水溶液的渗透压π1,0.01m ol.dm-3硫酸钾水溶液的渗透压π2 ,下列各项正确的是( )A. B. C. D. 不能确定6. 组分B从a相扩散入β相中,则以下说法正确的有()A. 总是从浓度高的相扩散入浓度低的相B. 总是从浓度低的相扩散到浓度高的相C. 平衡时两相浓度相等D. 总是从高化学势移向底化学势7. 在363,15K,101.325kP a时水和水蒸气构成两相平衡,两相化学势的关系为()A. B. C. D. 不能确定8. 在298.15K,A和B两种气体在某种溶剂中的亨利系数分别为k A和k B并有k A>k B当A和B具有相同的分压力时,二者的浓度关系是( )A. B. C. D. 不能确定9. 对非理想液体中的溶质,当选假想的,符合亨利定律的,的状态为标准态时,下列结果正确的是( )时,时,时,时,,10. A和B形成理想溶液,已知373K时纯A的蒸气压为133.3kP a,纯 B的蒸气压为166.66kP a,与此二元溶液成平衡的气相中的摩尔分数为2/3时,溶液中A的摩尔分数为( )A.1B.2/3C. 1/2D.1/411.在298.15K,P a时某溶液中溶剂A的蒸气压为p A,化学势为u A,凝固点为T A,上述三者与纯溶剂的相比,有()12.下列活度与标准态的关系表述正确的是( )A. 活度等于1的状态必为标准态B. 活度等于1的状态与标准态的化学势相等C. 标准态的活度并不一定等于1D. 活度与标准态的选择无关13.下列关于亨利系数讨论中,不正确的是( )A. 其值因溶液组成表示方法不同而异B. 其值与温度有关C. 其值与溶剂的性质均有关D. 其值与溶质的活度有关14..对A,B二组分理想液态混合物系统中,下列说法不正确的是()A. A,B 在全部组成范围内均服从拉乌尔定律B. 该系统的沸点-组成图,液相线为直线C. 任一组分的化学势表示为D. 对任一组分均有15.在讨论稀溶液的蒸气压下降的规律时,溶质必须是()A. 挥发性溶质B.气体物质C.非挥发性溶质D. 电解质16.溶剂服从拉乌尔定律同时溶质服从亨利定律的二元溶液()A.理想稀溶液B.理想溶液C.实际溶液D.共轭溶液17..由水(1)和甲醇(2)组成的二元溶液,下列各式不是甲醇在此溶液中化学势的是()A B C18.下列关于稀溶液依数性的讨论中,不正确的是( )A. 在依数性中最灵敏的性质是渗透压B. 在依数性公式的推导中,都应用了拉乌尔定律C. 依数性都可以用来测知溶剂的不纯性D. 在依数性公式的热力学推倒中没有任何近似假定,是十分严格的19.对于二元溶液,其组分的平衡分压与组成的关系为杜亥姆- 马居尔公式:,其适用的条件为( )A. 温度和总压恒定B. 温度恒定,气相为理想气体C. 恒温D. 温度和总压恒定,并且气相为理想气体20.在298.15K时,纯丙酮的蒸气压为43kP a,在氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮- 氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77k P a,则此溶液( )A.为理想溶液B.对丙酮为正偏差C.对丙酮为负偏差D.以上都不对21. 1 mol A与n mol B组成的溶液,体积为0.65dm3,当x B = 0.8时,A的偏摩尔体积V A = 0.090dm3·mol-1,那么B的偏摩尔V B 为:(A) 0.140 dm3·mol-1;(B) 0.072 dm3·mol-1;(C) 0.028 dm3·mol-1;(D) 0.010 dm3·mol-1。
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法不同而有所不同。
3、活度(或活度因子)的求算
aB B xB pB * * 非理想液态混合物 pB pB aB pB B xB B * pB xB
p aB B * pB
(1)蒸气压法
非理想稀溶液 溶剂
pA p A xA
* A
p B k x x , B xB
T f K f bB
Tb Tb T
* b
R(Tb* ) 2 Kb MA * vap H m , A
稀溶液中不挥发性 溶质
5. 渗透压
(1)定义
为了阻止溶剂渗透,必须在溶液一侧额外施加的压力 定义为渗透压。 (2)公式
V nB RT
或
cB RT
(范霍夫公式)
可逆
不可逆 不能自发
平衡 自发
(二)混合气体中各组分的化学势 1.纯组分理想气体的化学势
p (T , p) (T ) RT ln p
2. 混合理想气体中各组分的化学势
pB B B (T ) RT ln p
(T , p) RT ln xB
* B
s ln A
A (T , p) RT ln x A A (T ) RT ln x A
*
* A (T , p)的物理意义是:温度为T压力为p时,纯溶剂
A( xA 1) 的化学势,它不是标准态。
(2) 溶质的化学势
a. 组成用摩尔分数表示
(T , p) RT ln xB
pB kb.B b, BbB pB kc c,B cB
pA A * pA xA
(2) 还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法 测得活度或活度系数
(八) 分配定律
“在定温、定压下,若一个物质溶解在两个同时存在的 互不相溶的液体里,达到平衡后,该物质在两相中浓度 之比等于常数” ,这称为分配定律。用公式表示为:
例2. 若气体的状态方程式为 pV 1 βp RT 求其逸度的表示式。
例3 在1000K,101325Pa下,金属物质A的物质的量为 nA=5000mol,金属物质B的物质的量nB=40mol,混合形成溶液。 已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为:
G / J ( n AG
* m, A
pA p x
* A A
注:(a) Raoult定律适用于稀溶液的溶剂和理想 液体混合物的任一组分。 (b)在计算溶剂的物质的量时,应用气态时的摩尔质量 (c) 溶质挥发与否不限。
2、亨利定律(Herry’s Law) (1)文字表述 在一定温度和平衡状态下,气体在液体里的溶解度与 该气体的平衡分压p成正比。 (2)数学表达式
mix H 0
mixU 0
具有理想的混合熵
mixS R nB ln xB 0
B
(5) (6)
具有理想的混合吉布斯自由能
mixG RT nB ln xB 0
B
拉乌尔定律与亨利定律没有区别
(五)理想稀溶液中各组分的化学势
1、理想稀溶液的定义 两种物质组成一溶液,在一定的温度和压力下, 在一定的浓度范围内,溶剂遵守Raoult定律,溶质遵 守Henry定律,这种溶液称为理想稀溶液。 2、稀溶液各组分的化学势 (1) 溶剂的化学势
X nB X B
B
3、Gibbs-Duhem公式
n dX
B 1 B
k
B
0
适用条件:恒温恒压组成变化的多组分系统
4.化学势的定义
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( )S , p ,nc (cB) 纯物质 nB nB * A Gm ( )T ,V ,nc B ( G ) T , p , nc (c B) nB n
* A * A
nB * m( B ) M A p p pA nA M B m( A)
* A
3.凝固点降低
T f K f bB
MB
R(Tf* ) 2 kf MA * fus H m , A
Tf Tf* Tf K f m( B )
T f m( A)
4. 沸点升高
计算大分子的相对分子质量
(七)活度与活度因子
1. 非理想液态混合物各组分的化学势 * * B B (T , p) RT ln B xB B (T , p) RT ln aB
B (T , p ) RT ln aB
B aB / xB
Raoult定律可以修正为
第四章溶液 —多组分体系热力学在溶液中的 应用
偏摩尔量和化学势定义
化学势表达式
气体(真实气体 逸度) 理想液态混合物、理想稀溶液 真实液态混合物、真实溶液 (活度和活度因子)
理想液态混合物 理想稀溶液
(一) 偏摩尔量和化学势
1.偏摩尔量的定义
2、偏摩尔数量的加和公式
X XB n B T , p ,nC (C B )
* b,B
采用组成的不同标度时,溶质B的标准态、
标准态化学势及化学势的表达式不同,但 对同一溶液,在同样的条件下,μB是唯一 的。
(六) 稀溶液的依数性
1. 依数性的概念 稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后,这些性质 只取决于所含溶质分子的数目,而与溶质的本性无关。 2.蒸气压降低
p p pA p xB
例4 丙酮(1)和甲醇(2)混合液在101.325KPa 57.2℃下平衡, 平衡时,气相和液相的摩尔分数如下: 平衡组成(摩尔分数) 纯组分在57.2℃时 液相中 气相中 饱和蒸汽压(kPa) 丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 kPa 甲醇 x1=0.600 y1=0.481 p2=73.46 kPa (1)问假定蒸气为理想气体,则溶液是否为理想溶液; (2)求溶液中丙酮和甲醇的活度; (3)求溶液中丙酮和甲醇的活度系数; (4) G 混合 为何值?(在2mol丙酮和3mol甲醇混合时) (5)若溶液为理想溶液,则G 混合为何值? V、H、S、Q、U、A 为何值
例5 将0.0684Kg蔗糖(C12H22O11)溶于1L水中,得 到一种溶液,
(1)求该溶液在293K时的蒸气压; (2)求该溶液的沸点是多少; (3)求该溶液的凝固点是多少;
(4)求该溶液在293K时的渗透压有多大?
已知水在293K时的饱和蒸气压为2.338kPa ,沸点 升高常数Kb=0.52K · kg/mol;凝固点下降常数 Kf=1.86 K · kg/mol ,293K时该蔗糖溶液比重为 1.024g/mL
例6 在293.2K时,HCl(g)溶于苯达平 衡后,气相中HCl(g)的分压为 101.325kPa时,HCl在苯中的摩尔分数为 0.0425。已知293.2K时纯苯的蒸气压为 9959Pa。若HCl(g)和苯蒸气的总压力 为101.325kPa,问在293.2K时100g苯里 溶解有多少克HCl?
(3) 浓度用物质的量浓度 c B 表示
(T , p) RT ln aB,c
B
* B
a B ,c c , B
cB cB
cB 0
lim c , B 1
* * * (T , p) b.B (T , p) c, B (T , p) ,但B 显然 物质的化学势 B 是相同的,并不因为浓度的表示方
3.非理想气体的化学势
~
p (T ) RT ln p
(T)是指气体在温度为T,压 力为p且具有理想气体行为的 那个状态的化学势。它是一个 假想态化学势。
4.逸度因子的求法
~
B
(1) 状态方程法
pB pB
ig lim B 1
p 0
μ V p T
p B k x , B xB
pB kb , B bB
p B k c , B cB
注:(a)同一系统,采用浓度不同,k单位数值不同
(b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同,多种溶质分别 使用。 (c)适用稀溶液中的挥发性溶质,溶液浓度愈稀,对亨利定律符合 得愈好。 (d)
* k x , B pB
cB K cB
式中 c 和 cB 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ,
B
中的浓度,K 称为分配系数(distribution coefficient)。 注:物质在两相中的相态应相同
二、例题计算
例1. 298K下,苯(组分1)和甲苯(组分2)混合组成 理想溶液,求过程所需的最大功。 (1)将1摩尔苯从x1=0.8(状态1)稀释到x1=0.6 (状 态2),用甲苯稀释; (2)将1摩尔苯从状态2分离出来。
/ J ) ( nB G
* m, B
/ J ) 0.0577 (n A / mol )
2
7.95(nB / mol)3 2.385(T / K )
若将此溶液与炉渣混合,设炉渣可视为理想液体混合物,其中 含B物质的摩尔分数为0.001,试用化学势的定义及其与活度的 关系求算: (1)金属液中物质B的活度和度系数。 (2)这种炉渣能否将合金中的B除去一部分。
B
* B
温度为T,压力为p,xB=1 或 bB=b 或 cB=c 时且 服从Henry定律的假想态,它不是标准态。 标准态是指温度为T,压力为p ,xB=1 或 bB=b 或 cB=c 时且服从Henry定律的假想态。
bB B (T , p) RT ln b. 当 p k b 时, B b,B B b cB * B c , B (T , p) RT ln c. 当 pB kc cB 时 c