第四章 溶液——多组分体系热力学

X nB X B
B
3、Gibbs-Duhem公式
n dX
B 1 B
k
B
0
适用条件：恒温恒压组成变化的多组分系统
4.化学势的定义
U H B ( )S ,V ,nc (cB) ( )S , p ,nc (cB) 纯物质 nB nB * A Gm ( )T ,V ,nc B ( G ) T , p , nc (c B) nB n
x B 1
lim B 1
* * B B
p B p B B xB p a
γB也可以看作是Raoult定律的偏差系数。它是T、p、x 的函数。理想液体混合物为1。
2、非理想稀溶液 (1)溶剂A的化学势 (2) 溶质B的化学势 (1)浓度用摩尔分数 xB 表示
* B (T , p) RT ln aB, x
（3） 浓度用物质的量浓度 c B 表示
(T , p) RT ln aB,c
B
* B
a B ,c c , B
cB cB
cB 0
lim c , B 1
* * * (T , p) b.B (T , p) c, B (T , p) ，但B 显然 物质的化学势 B 是相同的，并不因为浓度的表示方
溶质分子间作用力小于溶质和溶剂分子间作用力时 溶质分子间作用力大于溶质和溶剂分子间作用力时
* k x , B pB
k x,B p
* B
（四）理想液体混合物各组分的化学势 1.理想液态混合物的定义 （1）宏观定义： 系统中任一组分（不分溶剂和溶质）在全部浓度范围 内都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想液体混合物。 （2）微观定义： 在溶液中任何粒子的大小、形状及粒子间的引力彼 此相同，当用其中的一种粒子取代另一种物质的粒子时 ，没有能量和空间结构的变化。 （3）化学势表达式

s ln A
A (T , p) RT ln x A A (T ) RT ln x A
*

* A (T , p)的物理意义是：温度为T压力为p时，纯溶剂
A( xA 1) 的化学势，它不是标准态。
（2） 溶质的化学势
a. 组成用摩尔分数表示
(T , p) RT ln xB
B
A (T , p) RT ln a A, x
ຫໍສະໝຸດ Baidu* A
ax, B x, B x B
xB 0
（2）浓度用质量摩尔浓度 bB 表示
lim x , B 1
(T , p) RT ln ab, B
B
* b, B
ab, B b, B
bB b
mB 0
lim b , B 1
sln B
B sln (T , p) B * (l ) RT ln xB
p p
* B (T ) RT ln xB Vm, B (l )dp B (T ) RT ln xB

2、理想液体混合物通性 (1) (2) (3) (4)
mixV 0
pA p x
* A A
注：（a） Raoult定律适用于稀溶液的溶剂和理想 液体混合物的任一组分。 （b）在计算溶剂的物质的量时，应用气态时的摩尔质量 （c） 溶质挥发与否不限。
2、亨利定律（Herry’s Law） （1）文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与 该气体的平衡分压p成正比。 （2）数学表达式
p B k x , B xB
pB kb , B bB
p B k c , B cB
注：(a)同一系统，采用浓度不同，k单位数值不同
(b)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同，多种溶质分别 使用。 (c)适用稀溶液中的挥发性溶质，溶液浓度愈稀，对亨利定律符合 得愈好。 (d)
* k x , B pB

可逆
不可逆 不能自发
平衡 自发
（二）混合气体中各组分的化学势 1.纯组分理想气体的化学势
p (T , p) (T ) RT ln p

2. 混合理想气体中各组分的化学势
pB B B (T ) RT ln p

(T , p) RT ln xB
* B
A A ( )T ,V ,nc (cB) nB
B
5.化学势与温度的关系 6.化学势与压力的关系
B S B T p ,n
B p
VB T , n
7.化学势判据

B
B
( )dnB ( ) 0

/ J ) ( nB G
* m, B
/ J ) 0.0577 (n A / mol )
2
7.95(nB / mol)3 2.385(T / K )
若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中 含B物质的摩尔分数为0.001，试用化学势的定义及其与活度的 关系求算： (1)金属液中物质B的活度和活度系数。 （2）这种炉渣能否将合金中的B除去一部分。
例4 丙酮（1）和甲醇（2）混合液在101.325KPa 57.2℃下平衡， 平衡时，气相和液相的摩尔分数如下： 平衡组成（摩尔分数） 纯组分在57.2℃时 液相中 气相中 饱和蒸汽压（kPa） 丙酮 x1=0.400 y1=0.519 p1=104.8 kPa 甲醇 x1=0.600 y1=0.481 p2=73.46 kPa （1）问假定蒸气为理想气体，则溶液是否为理想溶液； （2）求溶液中丙酮和甲醇的活度； （3）求溶液中丙酮和甲醇的活度系数； （4） G 混合 为何值？（在2mol丙酮和3mol甲醇混合时） （5）若溶液为理想溶液，则G 混合为何值？ V、H、S、Q、U、A 为何值
例5 将0.0684Kg蔗糖（C12H22O11）溶于1L水中，得 到一种溶液，
(1)求该溶液在293K时的蒸气压； (2)求该溶液的沸点是多少； (3)求该溶液的凝固点是多少；
(4)求该溶液在293K时的渗透压有多大？
已知水在293K时的饱和蒸气压为2.338kPa ，沸点 升高常数Kb=0.52K · kg/mol；凝固点下降常数 Kf=1.86 K · kg/mol ，293K时该蔗糖溶液比重为 1.024g/mL
例2. 若气体的状态方程式为 pV 1 βp RT 求其逸度的表示式。
例3 在1000K，101325Pa下，金属物质A的物质的量为 nA=5000mol，金属物质B的物质的量nB=40mol，混合形成溶液。 已知溶液的吉布斯自有能与物质的量的关系为：
G / J ( n AG
* m, A

cB K cB
式中 c 和 cB 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 ,
B
中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 注：物质在两相中的相态应相同
二、例题计算
例1. 298K下,苯（组分1）和甲苯（组分2）混合组成 理想溶液，求过程所需的最大功。 （1）将1摩尔苯从x1=0.8（状态1）稀释到x1=0.6 （状 态2），用甲苯稀释； （2）将1摩尔苯从状态2分离出来。
dμ Vdp RTd ln p
~
~

p
p*
Vdp ~ RTd ln p
p*
p
~
p* 0, p p*
~*
(2) 对比状态法(普遍化逸度因子图）
（三）稀溶液中的两个经验定律 1. 拉乌尔定律（Raoult’s Law） (1)文字表述 在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸 * 气压 pA 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA 。 （2）数学表达式
T f K f bB
Tb Tb T
* b
R(Tb* ) 2 Kb MA * vap H m , A
稀溶液中不挥发性 溶质
5. 渗透压
(1)定义
为了阻止溶剂渗透，必须在溶液一侧额外施加的压力 定义为渗透压。 (2)公式
V nB RT
或
cB RT
（范霍夫公式）
3.非理想气体的化学势
~
p (T ) RT ln p

(T)是指气体在温度为T，压 力为p且具有理想气体行为的 那个状态的化学势。它是一个 假想态化学势。
4.逸度因子的求法
~
B
(1) 状态方程法
pB pB
ig lim B 1
p 0
μ V p T
mix H 0
mixU 0
具有理想的混合熵
mixS R nB ln xB 0
B
(5) (6)
具有理想的混合吉布斯自由能
mixG RT nB ln xB 0
B
拉乌尔定律与亨利定律没有区别
（五）理想稀溶液中各组分的化学势
1、理想稀溶液的定义 两种物质组成一溶液，在一定的温度和压力下， 在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵 守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。 2、稀溶液各组分的化学势 (1) 溶剂的化学势
B
* B
温度为T，压力为p，xB=1 或 bB=b 或 cB=c 时且 服从Henry定律的假想态，它不是标准态。 标准态是指温度为T，压力为p ，xB=1 或 bB=b 或 cB=c 时且服从Henry定律的假想态。
bB B (T , p) RT ln b. 当 p k b 时， B b,B B b cB * B c , B (T , p) RT ln c. 当 pB kc cB 时 c
* b,B
采用组成的不同标度时，溶质B的标准态、
标准态化学势及化学势的表达式不同，但 对同一溶液，在同样的条件下，μB是唯一 的。
（六） 稀溶液的依数性
1. 依数性的概念 稀溶液依数性是在指定溶剂的种类和数量后，这些性质 只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质的本性无关。 2.蒸气压降低
p p pA p xB
第四章溶液 —多组分体系热力学在溶液中的 应用
偏摩尔量和化学势定义
化学势表达式

气体（真实气体 逸度） 理想液态混合物、理想稀溶液 真实液态混合物、真实溶液 （活度和活度因子）
理想液态混合物 理想稀溶液

(一) 偏摩尔量和化学势
1.偏摩尔量的定义
2、偏摩尔数量的加和公式
X XB n B T , p ,nC (C B )
例6 在293.2K时，HCl（g）溶于苯达平 衡后，气相中HCl（g）的分压为 101.325kPa时，HCl在苯中的摩尔分数为 0.0425。已知293.2K时纯苯的蒸气压为 9959Pa。若HCl（g）和苯蒸气的总压力 为101.325kPa，问在293.2K时100g苯里 溶解有多少克HCl？
pB kb.B b, BbB pB kc c,B cB
pA A * pA xA
(2) 还可以通过分配系数、平衡常数以及电化学等方法 测得活度或活度系数
（八） 分配定律
“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的 互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度 之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为：
B
法不同而有所不同。
3、活度(或活度因子)的求算
aB B xB pB * * 非理想液态混合物 pB pB aB pB B xB B * pB xB
p aB B * pB
(1)蒸气压法
非理想稀溶液 溶剂
pA p A xA
* A
p B k x x , B xB
* A * A
nB * m( B ) M A p p pA nA M B m( A)
* A
3.凝固点降低
T f K f bB
MB
R(Tf* ) 2 kf MA * fus H m , A
Tf Tf* Tf K f m( B )
T f m( A)
4. 沸点升高
计算大分子的相对分子质量
（七）活度与活度因子
1. 非理想液态混合物各组分的化学势 * * B B (T , p) RT ln B xB B (T , p) RT ln aB
B (T , p ) RT ln aB
B aB / xB
Raoult定律可以修正为