第八章 蒽醌

四、用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 1.
A
B
C
2.
A
B
3.
来精制蒽醌类化合物。 三、溶解度 游离醌类：易溶于苯、乙醚、氯仿和碱性有机溶剂中。可溶于丙酮、
甲醇及乙醇，不溶或难溶于水。 醌苷类：极性较大，易溶于甲醇、乙醇及热水。难溶于冷水，几乎不
溶于乙醚、苯及氯仿等溶剂。
四、酸碱性 1.酸性 （1）蒽醌类化合物大多具有酚羟基或个别具有羧基,故具有一定的酸 性，碱溶酸沉。 （2）蒽醌类化合物酸性的强弱与分子中羧基的有无，酚羟基的数目及 位置有关，其酸性强弱的规律为：
而成的化合物。其结合方式多为 C10－C10′，也有其他位置相连的。 例如大黄和番泻叶中的主要泻下成分番泻苷A、B、C、D。
中位二蒽酮
α位二蒽酮
番泻苷A
醌类化合物的理化性质
一、性状 均为黄色、橙红色甚至紫红色固体，有一定的熔点。游离的具有完好
的晶形，成苷后则晶形不好。大多有荧光，并在不同pH时显示不同的色。 二、升华性 游离醌类一般具有升华性，常压下加热可升华而不分解，此性质可用
二、分离 1.蒽醌苷和游离蒽醌的分离 利用二者在水和氯仿中溶解度的不同进行分离。注意游离蒽醌在醇提
液中可能以盐的形式存在，故应先酸化使其游离再用氯仿萃取。 乙醇提取液
浓缩 浓缩液
氯仿(苯、乙醚等）
反复萃取
有机溶剂层
水层
（游离蒽醌） （蒽醌苷）
2. 游离蒽醌的分离
（1）pH梯度萃取法 此法是分离游离蒽醌最常用的方法。是利用其酸性的差异进行分
三、判断题 （）1.蒽酮和蒽酚常存在于新鲜植物中。 （）2.分离羟基蒽醌类成分常用氧化铝作为吸附剂。 （）3.用Sephadex LH-20凝胶柱分离蒽醌苷，70％甲醇洗脱，番泻苷A较 大黄素葡萄糖苷先流出色谱柱。 （）4.蒽醌的α -OH因与羰基形成分子内氢键，而表现出比β -OH更弱的酸性。 （）5.蒽醌及其苷类具有升华性。
游离蒽醌酸性强弱顺序： 大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄素甲醚 大黄酚
习题
一、A型选择题 1.检查中药中是否有羟基醌类成分常用__试剂。（A.无色亚甲蓝 B.稀盐 酸溶液 C.稀氢氧化钠溶液 D.甲醛） 2.可用对亚硝基二甲基苯胺反应鉴别的化合物是___。（A.羟基蒽醌 B.羟 基蒽酮 C.萘醌 D.二蒽酮） 3.具有升华性的天然产物是____。（A.蒽醌苷 B.黄酮 C.萘醌 D.二蒽 酮） 4.酸性最强的化合物是___。（A.1－羟基蒽醌 B.2－羟基蒽醌 C.2－羟 基萘醌 D.5－羟基蒽醌） 5.不能发生Feigl反应的是___。（A.蒽醌 B.蒽酮 C.苯醌 D.菲醌） 6.可用升华法提取的成分是___。（A.蒽醌苷 B.二蒽酮 C.游离蒽醌 D. 游离菲醌）
中药化学
Chemistry of Traditional Chinese Medicine
第八章 醌类化合物（Quinonoids）
第一节 概述 一、定义 醌类是指分子中具有不饱和环二酮结构的一类 化合物。 二、分布 广泛存在于植物界，许多中药中都含有醌类。 例如丹参、紫草、大黄、何首乌等。 三、存在方式 小分子醌类多以游离态存在，蒽醌类多以 苷的形式存在。 四、生理活性 具有扩冠、抗菌、抗病毒、泻下等多方面 生理活性。
紫草素
三、菲醌类 包括邻菲醌和对菲醌两类。为橙色或橙红色结晶。 例如丹参中的丹参醌ⅡA、丹参新醌甲等。
四、蒽醌类
丹参醌ⅡA
CH（CH3）CH2OH
丹参新醌甲
第三节 蒽醌类化合物
蒽醌类化合物（Anthraquinones）按母核的结构可分为单蒽核 及双蒽核两大类。
一、单蒽核类 1.蒽醌及其苷类 以9，10-蒽醌最为常见，其母核结构如下：
五、显色反应
反应名称
对结构的要求
苯醌 萘醌 蒽醌 蒽酮
*Bornträger反应 (碱液反应)
具蒽醌母核、酚羟基
－
*醋酸镁反应
具蒽醌母核、酚羟基 －
*对亚硝基二甲基苯胺
反应
具蒽酮母核、酚羟基 －
－
红紫
－
－ 橙红紫 －
－
－
紫绿 蓝
第五节 醌类化合物的提取分离
一、提取 1.有机溶剂提取法 常用乙醇或乙醇提取，可将不同极性或类型的醌类成分都提取出来，得到 总醌类再进行分离。 2.碱提酸沉法 适用于具有酚羟基的醌类化合物，由于其可溶于碱液，加酸后又沉淀 出。 3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的游离醌类（苯醌或萘醌）的提取，由于其具挥发性。
含-COOH者＞含2个以上β -OH者＞含1个β -OH者＞含2个以上α -OH者＞含1个 α -OH者。 故根据蒽醌类化合物酸性强弱的不同，用pH梯度萃取法来分离。 2.碱性 由于羰基氧原子的存在，蒽醌类成分还具弱碱性，故能溶于浓硫酸中
成 盐再转成阳碳离子，同时伴有颜色的显著改变，一般显红至紫红色。
蒽醌
蒽酮
蒽酚
蒽酚（酮）衍生物一般存在于新鲜植物中，其羟基衍生物常以游
离态或结合态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。新鲜大黄经两年 以上贮存就检识不到蒽酚，这是因为其中的蒽酚（酮）衍生物逐 渐被氧化成蒽醌类成分。
二、双蒽核类 可视为蒽醌或蒽酚（酮）的二聚物。包括二蒽醌、二蒽酮等。 二蒽酮类 可看成是由2分子蒽酮脱去1分子氢，通过碳碳键结合
二、X型选择题 1.pH梯度萃取法适合___类化合物的分离。（A.羟基蒽醌 B.羟基黄酮 C. 生物碱 D.糖类） 2.含蒽醌类成分的乙醚溶液，用5％Na2CO3溶液萃取，可进入碱水层的蒽醌 是___。（A.含-COOH者 B.含2个以上β -OH者 C.含1个β -OH者 D.含1个以上 α -OH者） 3.具有对醌结构的化合物是____。 （A.茜草素 B.大黄素 C.丹参醌ⅡA D.蒽酮） 4.大黄素能发生的反应是___。（A.无色亚甲蓝反应 B.Feigl反应 C. 5％氢氧化钠溶液反应 D.醋酸镁反应 E.对亚硝基二甲基苯胺反应）
1、4、5、8为α 位， 2、3、6、7为β 位， 9、10位为meso位，又叫中位
常见的取代基 1，8位多有－OH；β 位上多有－CH3、 －CH2OH、 －CHO、－COOH等。
可以游离蒽醌和蒽醌苷两种形式存在。蒽醌苷大多为氧苷，个 别为碳苷如芦荟苷。
根据羟基在蒽醌母核上位置的不同，可将羟基蒽醌分为两类：
第七节 提取分离实例
一、大黄
大黄具清热解毒、泻下等多种功能。其、 有效成分有蒽醌苷、 游离羟基蒽醌及鞣质等，其中蒽苷含量较高。此外还含有芪苷 （土大黄苷 ）等成分，土大黄苷含量越高，大黄品质越差。中 国药典规定不得检出土大黄苷（纸色谱法）。
游离羟基蒽醌类成分的分离 先酸水解蒽醌苷，再用pH梯度 萃取法分离不同酸性的游离蒽醌成分。
离的 （2）色谱法 常用的吸附剂有硅胶和聚酰胺，慎用氧化铝，因羟基蒽醌能与氧
化铝形成牢固的螯合物，难以洗脱。 3. 蒽醌苷百度文库分离
蒽苷的分离比苷元困难，分离前一般先用溶剂法除去大部分杂质， 得较纯的总苷后，再用柱色谱分离。
常用的吸附剂有硅胶、聚酰胺和葡聚糖凝胶等。如在Sephadex LH-20凝胶柱上分离大黄的70％甲醇提取液，用70％甲醇洗脱，分段收 集，则依次得到二蒽酮苷（番泻苷A、B、C、D）、蒽醌二葡萄糖苷、 蒽醌单葡萄糖苷、游离苷元。
第二节 结构与分类
天然醌类化合物按其结构可分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌4种类 型。蒽醌类尤为重要。醌类化合物的
一、苯醌类 又分为对苯醌和邻苯醌两类，后者不稳定较少 见。大多为黄色结晶。例如黄精醌等。
二、萘醌类 大多为1.4－二萘醌的衍生物，为橙色或橙红色结 晶，少数呈紫色。例如胡桃叶中的胡桃醌，紫草中的紫草素等。
（1）大黄素型 此类蒽醌的羟基分布在两侧苯环上，多在1，8位上。大多呈黄色。
大黄、虎杖等具致泻作用的成分即属此类。例如大黄酚等五种成分。 （2）茜草素型
此类蒽醌的羟基分布在一侧苯环上，多为橙黄－橙红色，主要存 在于茜草中，具有止血活血作用。例如茜草素等。
大黄酚
大黄素
茜草素
羟基茜草素
2.蒽酚（酮）衍生物 蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。