第十六章d区元素一
无机分析12第十六章d区元素
Fe2+
浅绿色
Co2+
酒红色
Ni2+
绿色
Cu2+
蓝色
Zn2+
无色
上页 下页 目录 返回
许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq)的 颜色与d-d 跃迁或 f-f 跃迁有关。这种 跃迁发生在金属离子本身，通常强度都 很弱，不能解释无机颜料的颜色。副篇 介绍了荷移跃迁和价层间跃迁。
第一过渡系金属水合离子的颜色
●熔点、沸点高
同周期元素单质的熔 点，从左到右一般是先逐渐
升高，然后又缓慢下降。在
同一族中，第二过渡系元素 的单质的熔点、沸点大多高 于第一过渡系，而第三过渡 系的熔点、沸点又高于第二 过渡系(第 3 族除外)，熔点 最高的单质是钨。 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃
上页 下页 目录 返回
(4)
金属元素的电极电势
φθ的单位为V
元素
Ca －2.87 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 0.34 Zn －0.76
φθ(M2＋/M)
Φθ (M3+／M2+)
－ －1.63 －1.18
－0.91 －1.18 －0.44 －0.28 －0.23
－
－
－0.37 －0.256 －0.41 +1.51
d 电子组态 M2+(aq)
d1 d2 Sc2+ Ti2+
d3 d4 V2+ Cr2+
d5 d6 d7 Mn2+ Fe2+ Co2+
d8 d9 d10 Ni2+ Cu2+ Zn2+
稳 定 性 增 大
无机化学完整16-d区元素(一)PPT
K sp (Ag2CrO4) 1.1×1012 K sp (Ag2Cr2O7 )2.0×107
4Ag Cr2O72 H2O 2Ag2CrO4 (s,砖红) 2H
2Ba2 Cr2O72 H2O 2BaCrO4 (s,柠檬黄)2H
2Pb2 Cr2O72 H2O 2PbCrO4 (s,黄) 2H
可 氧 化 物 种SO 32- I- C l- H 2S Fe2+ 产 物 SO 42- I2 C l2 S或 SO 42- Fe3+
Sn2+ Sn4+
溶液的酸度不同，MnO4—被还原的产物不同：
2M 4 53 2 S n 6 O O H 22 M 52 4 S n 3 2 O O H
族族
4(第一 过渡系)
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe Co Ni
铁系
Cu
Zn
5(第二
Ru Rh Pd
过渡系) Y Zr Nb Mo Tc 轻铂组 Ag Cd
6 (第三 La过渡系) Lu
Hf
Ta
W
Re
Os Ir Pt
重铂组
Au
Hg
7(第四 Ac过渡系) Lr
Rf
Db
Sg
Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
6Fe3 2Cr3 7H2O 3Sn 4 2Cr3 7H2O
K 2Cr2O7 (s) 14HCl(浓)
.
3Cl2 2CrCl3 2KCl 7H2O
21
2.铬(Ⅲ)的化合物 (1) Cr2O3的制备与性质 性质：C2rO36H C3r3H 2O
3H 2OC2rO32OHCr(O 4 H)
(n-1)d1-10ns1-2 (Pd为5s0)
《d区过渡元素》PPT课件
15.2 钛副族 --- 钛
15.2.1 存在、提取和用途 15.2.2 重要化合物
15.2.1 存在、提取和用途
(1) 含量并不十分短缺的元素
元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085
钛为稀有元素、亲氧元素，自然界主要以氧化物 或含氧酸盐的形式存在。
2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl
• V2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、碱中都可溶， 是两性氧化物。
V2O5 + 6NaOH --- 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + H2SO4 --- (VO2)2SO4 + H2O
• 和盐酸的反应，放出Cl2，V2O5有氧化性
金红石TiO2 的结构
TiO2 的多面体表示法
室温下，金属钛不与无机酸反应；可被浓热盐酸溶解，但最 好的溶剂(反应试剂)则是氢氟酸或含有F-离子的无机酸：
Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) [TiF6]2(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g)
(2) 有多种优异性质
TiO2 的多面体表示法
Ti4+在水溶液中存在吗？
水溶液中实际上不存在Ti4+离子，发生强烈的水解，而是以羟基水合 离子的形式存在，如[Ti(OH)2(H2O)4]2+、[Ti(OH)4(H2O)2], 可简写为 TiO2+（钛氧离子）
TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl
d区元素PPT课件
钪分族的钪、钇和镧是过渡元素中最活泼的金属
第二、第三过渡系元素的金属单质非常稳定，一般不 易与强酸反应，但浓碱和熔碱可发生反应
2020/1/6
6
4 氧化数
过渡元素除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也 可部分或全部参与成键，过渡元素有多种氧化数
(1) 同周期从左向右变化趋势
2020/1/6
7
2020/1/6
8
5 非整比化合物
非整比化合物的其组成在一个较小范围内变动， 保持其结构基本不变 过渡元素易形成非整比化合物
IVB~VIIB族，与原子半径较小的非金属B、C、N等形 成间隙式化合物，它们的组成随金属中溶解的B、C、N 等的量而（比值）改变
比相应的纯金属，其熔点高；硬度大，化学性质不活泼
2020/1/6
多重键
13
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π π
Re3+
↑↑ dz2 dxy
|| 头面 碰对 头面
↑ ↑ —— dyz dxz dx2-y2
| 肩 并 肩
2020/1/6
σ成键 π成键 δ键
同族，从上至下 逐渐增大
2020/1/6
5
2 单质的物理性质
过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽
除钪和钛属轻金属外，其余都是重金属，其中以铂系元素最重
多数过渡金属（IIB除外）熔点、沸点高，硬度大
一般认为是过渡元素的原子半径较小，而彼此堆积很紧，同时金 属原子间除了主要以金属键结合外，还可能有部分共价性，这与 金属原子 中部分未成对的(n－1)d 电子也参与成键有关
第十六章d区元素一
第十六章d区元素(一)[教学要求]1．了解过渡元素的原子结构特征和通性。
2．了解钛、钒及其重要化合物的性质。
3．了解铬单质的性质。
掌握Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物的酸碱性、氧化还原性及其相互转化。
*了解钼、钨的重要化合物。
4．掌握Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)重要化合物的性质。
5．掌握Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)重要化合物的性质及其变化规律。
掌握Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Ni(Ⅲ)重要化合物的性质及其变化规律。
熟悉铁、钴、镍的重要配合物。
[教学重点]1．过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系。
2．Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质。
[教学难点]第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含氧酸根颜色等变化规律。
[教学时数]10学时[主要内容]1．第一过渡系元素的基本性质。
2．Ti、TiO2、H4TiO4、TiCl4、TiCl3的性质。
3．V、V2O5、钒酸盐和多钒酸盐的性质。
4．Cr的性质，Cr(III)、Cr(VI)化合物的性质。
5．Mn的性质，Mn(II)、Mn(IV)、Mn(VI)、Mn(VII)化合物的性质。
6．Fe、Co、Ni的单质及化合物的性质和用途。
[教学内容]§16.1 d区元素概述16.1.1 d区元素概述1.d区元素在周期表中的位置d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。
镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。
无机化学大连理工第十六章-d区元素(一)-习题解
第十六章 d区元素(一) 习题解1.完成并配平下列反应方程式。
（1）2TiO2+ + Zn + 4H+→2Ti3+ + Zn2+ + 2H2O（2）2Ti3+ + 3CO32- + 3H2O →2Ti(OH)3(s) + 3CO2(g)（3）TiO2 + H2SO4(浓) →TiOSO4 + H2O（4）TiCl4 + 3H2O →H2TiO3(s) + 4HCl（5）TiCl4 + 2Mg →2MgCl2 + Ti(s)2.完成并配平下列反应方程式。
（1）V2O5 + 2Cl- + 6H+→2VO2+ + Cl2(g) + 3H2O（2）2NH4VO3→V2O5 + 2NH3(g) + H2O (加热)（3）2VO2+ + SO32- + 2H+→ 2VO2+ + SO42- + H2O（4）5VO2+ + MnO4- + H2O →5VO2+ + Mn2+ + 2H+3．已知下列电对的标准电极电势：VO2+ + 2H++ e-→VO2+ + H2O φθ = 0.9994VVO2+ + 2H++ e-→V3+ + H2O φθ = 0.337VV3+ + e-→V2+φθ = -0.255VV2+ + 2e-→V φθ = -1.2V在酸性溶液中分别用1mol·L-1Fe2+，1mol·L-1Sn2+和Zn还原1mol·L-1的VO2+时，最终得到的产物各是什么（不必计算）？解：查附表六可知：Fe3+ + e-→Fe2+φθ(Fe3+/ Fe2+) = 0.769VSn4+ + 2e-→Sn2+φθ(Sn4+/ Sn2+) = 0.1539VZn2+ + 2e-→Zn φθ(Zn2+/ Zn) = -0.7621V当用1mol·L-1 Fe2+还原1mol·L-1的VO2+时，只能得到VO2+离子；当用1mol·L-1 Sn2+Z 在酸性溶液中还原1mol·L-1的VO2+时，首先被还原为VO2+离子，可继续被被还原为V3+离子。
大学无机化学d区元素介绍
3.物理性质
(1) 熔点、沸点高
熔点最高的单质：钨(W)
(2) 硬度大 (3) 密度大
熔点： 3410℃ 沸点： 5900℃
硬度最大的金属：铬(Cr)
以金刚石为10，铬为9
密度最大的单质：锇(Os)
(4) 导电性，导热性，延展性好
22.7gcm-3
4.离子呈现多种颜色
物质显色的原因是由于可见光作用到物质上以后物质
12.2.3（2）钒的化学性质
•价电子层结构3d34s2，主要氧化态+5，也能形成氧化态为 +4，+3，+2的化合物。化学性质相当复杂。
VO2+ 1.0 VO2+ 0.36 V3+
-0.25
-0.25
V2+ -1.2 V
17
12.2.3（3）钒的氧化物(V2O5)
•酸碱性: VO碱O2+ 2C +2Cl2 = TiCl4 +2CO 四氯化钛是无色液体，有剌鼻的气味，极易水解， 在潮湿的空气中由于水解而发烟——利用此反应可 制造烟幕：
•TiCl4高温氧化制备优质钛白——氩气氛保护下得Ti： TiCl4(l) +Mg = Ti +2MgCl2
16
12.2.3（1） 钒
•钒在地壳中的含量比锌、铜、铅等普通元素还要多，但分 布很分散，属稀有元素。 •钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。
在钛的化合物中，以+4氧 化态的化合物最稳定。二 氧化钛在自然界中有三种 晶型：金红石、锐钛矿和 板钛矿。其中最重要的是 金红石，天然金红石中因 含少量杂质而呈红色或橙 色。
金红石的结构
13
12.2.1（3） 化学性质
•室温下金属钛较稳定，但受热时，钛可与许多非金属，如： 氧、氮、碳、卤素等反应。 •钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于浓盐酸或热的 稀盐中形成三价钛离子：
湖南理工学院无机化学习题库第16章d 区元素(一)
第16章 d 区元素（一）一是非题1．按照酸碱质子理论，[Fe(H2O)5(OH)]2+的共轭酸是[Fe(H2O)6]3+, 其共轭碱是[Fe(H2O)4(OH)2]+。
（）2. 由Fe3+能氧化I－，而[Fe(CN)6]3-不能氧化 I－，可知[Fe(CN)6]3-的稳定常熟小于[Fe(CN)6]4-的稳定常数。
（）3. 某溶液中共存有NO− , Cr O 2− , K + , Fe3+ , Cl −I 和I－,并无任何反应。
（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF4. 在[Ti(H2O)6]3+配离子中，Ti3+的d轨道在H2O的影响下发生能级分裂，d 电子可吸收可见光中的绿色光而发生d-d 跃迁，散射出紫红色光。
（）5. 在 M n+ +ne ====M 电极反应中，加入M n+的沉淀剂，可使标准电极电势Eθ的代数值增大，同类型的难溶盐的K sp值越小，其Eθ的代数值越大。
（）二选择题1. 下列过渡元素中能呈现最高氧化数的化合物是（）⑴ Fe⑵ CoGAGGAGAGGAFFFFAFAF⑶ Ni⑷ Mn2. Fe3O4与盐酸作用的产物为（）⑴ FeCl3+H2O ⑵ FeCl2+H2O⑶ FeCl3+FeCl2+H2O ⑷ FeCl3+Cl2GAGGAGAGGAFFFFAFAF3. Co3O4与盐酸作用的产物为（）⑴ CoCl2+H2O ⑵ CoCl3+CoCl2+H2O ⑶CoCl2+Cl2+H2O ⑷ CoCl3+ H2O4. 欲除去 FeCI3中含有的少量杂质 FeCI2，应加入的物质是（）⑴通 CI2⑵KMnO4⑶HNO3⑷ K2C r2O75. 下列哪个溶液中，当加入 NaOH 溶液后，仅有颜色发生变化而无沉淀生成的是（）⑴ FeSO4⑵KMnO4⑶GAGGAGAGGAFFFFAFAFNiSO4⑷ K2 Cr2O76. 欲制备Fe2+的标准溶液,应选择的最合适的试剂是（）⑴ FeCI2溶于水⑵硫酸亚铁铵溶于水⑶ FeCI3溶液中加铁屑⑷铁屑溶于稀酸7. 用来检验 Fe2+离子的试剂为（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ NH4SCN ⑵ K3[Fe(CN)6]⑶ K4[Fe(CN)6]⑷ H2S8. 用来检验 Fe3+离子的试剂为（）⑴ KI ⑵NH4SCN ⑶ NaOH⑷ NH3·H2O9. [Co(CN)6]4-与[Co(NH3)6]2+的还原性相比较（）⑴ [Co(NH3)6]2+还原性强⑵ [Co(CN)6]4-还原性强GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑶两者都强⑷两者都不强10 CoCl3·4NH3用H2SO4溶液处理再结晶， SO 可取代化合物中的 Cl－，但NH3的含量不变，用过量AgNO3处理该化合物溶液，每摩尔可得到1mol的AgCl沉淀这种化合物应该是（）⑴ [Co(NH3)4]Cl3⑵ [Co(NH3)4Cl]Cl2⑶ [Co(NH3)4Cl2]Cl⑷ [Co(NH3)4Cl3]GAGGAGAGGAFFFFAFAF11. 由 Cr2O3出发制备铬酸盐应选用的试剂是（）⑴浓 HNO3⑵ KOH(s) +KCIO3(s) ⑶CI2⑷H2O212. 下列哪一种元素的氧化数为+ IV 的氧化物，通常是不稳定的（）⑴ Ti ( IV ) ⑵V( IV ) ⑶Cr( IV ) ⑷ Mn ( IV ) 13. 镧系收缩的后果之一，是使下列哪些元素的性质相似（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Sc 和 La ⑵Cr 和Mo ⑶ Fe、Co 和Ni ⑷ Nb 和 Ta14. 下列各组元素中最难分离的是（）⑴ Li 和 Na ⑵ K 和Ca ⑶ Cu 和Zn ⑷ Zr 和 Hf15. 在酸性介质中，欲使 Mn2+氧化为 MnO4，采用的氧化剂应为（）⑴ H2O2⑵王水⑶ K2C r2O7+ H2SO4⑷ NaBiO3GAGGAGAGGAFFFFAFAF16 . 向 FeCl3溶液中加入氨水生成的产物之一是（）⑴Fe(NH)⑵Fe(OH)Cl2⑶Fe(OH)2Cl ⑷ Fe(OH)317. 下列物质不能在溶液中大量共存的是（）⑴ Fe(CN)和OH－⑵Fe(CN)和I－⑶ Fe(CN)和I－⑷Fe3+和Br18. 下列新制出的沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Mg (OH)2⑵Fe(OH)2⑶Co(OH)2⑷ Ni(OH)219. 下列化合物中与浓盐酸作用没有氯气放出的是（）⑴ Pb2O3⑵Fe2O3⑶ C o2O3⑷ Ni2O320. 酸性条件下 H2O2与 Fe2+作用的主要产物是（）GAGGAGAGGAFFFFAFAF⑴ Fe, O2 和 H+⑵ Fe3+和H2O ⑶ Fe 和H2O ⑷ Fe3+和O2三填空题1. 在地壳中储量居前十位的元素中属于过渡金属的有2. 向 FeCl3溶液中加入KSCN溶液后，溶液变为色，再加入过量的NH4F溶液后，溶液又变为色，最后滴加NaOH溶液时，又有生成。
d区元素一铬和锰PPT课件
溶于碱。
?如何鉴别 Cr3+ Al 3+
高温时灼烧过的Cr2O3，对酸和碱均为惰性。 与α－Al2O3与之相似
第11页/共61页
2. Chromium Hydroxide (Cr(OH)3两性 )
Cr 3
(适量)OH (灰绿)
H Cr(OHΔ)
3 (s)
OH
H
(亮绿色)
Cr(OH)
4
H2O Cr2O3 (绿)
向铬酸盐溶液中加入酸，溶液由黄色变为橙红色;
向重铬酸盐溶液中加入碱，溶液由橙红色变为黄色。
2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O
(黄色)
(橙红色)
pH<2：Cr2O72-为主 pH>6：CrO42-为主
pH＝11 时：Cr(Ⅵ) 几乎 100％ 以 CrO42- 形式存在； pH＝1.2 时：其几乎 100％ 以 Cr2O72- 形式存在。
第25页/共61页
②溶解度的影响
Ksp(Ag2CrO4) =1.1×1012 Ksp(Ag2Cr2O7 )=2.0×107
4Ag Cr2O72 H2O 2Ba2 Cr2O72 H2O
2Pb2 Cr2O72 H2O
2Ag2CrO4 (s,砖红) 2H 2BaCrO4 (s,柠檬黄)2H
第15页/共61页
Differences between Cr(III) and Al(III)
• 1. 与氧化剂的反应
• Al 3+不表现还原性，与氧化剂无作用。
C碱r(性III条)在件碱：中E
易(C被rO氧24化 /
至Cr(VI)
Cr(OH-)4 )
=
第十六章d区元素
2．钛的重要化合物 (1) 二氧化钛 经过化学处理制造出来的纯净二氧化钛 是雪白色的粉末(冷时为白色，受热时则为 浅黄色)，俗称钛白。 钛白是世界上最白的东西，1g钛白就可 以把450多平方厘米的面积涂得雪白，其遮 盖性大于锌白，持久性高于铅白，而且粘附 性很强，不易起化学变化、无毒 。
在强酸性溶液中显红色，在稀酸或 中性溶液中显橙黄色。
16.2.2 钒及其化合物 1．钒的单质 (Vanadium)
1830年瑞典化学家塞大斯特伦(Scfstrom N G，1787-1845)在研究斯马兰矿区的铁矿时， 用酸溶解铁，在残渣中发现了钒。 在地壳中的丰度为0.015％，大大超过 铜、锌、钙等普通元素的含量。然而大部 分钒呈分散状态，钒几乎不生成自己的矿 物而分散在铁矿或铝矿中。因提取和分离 比较困难，钒被列为稀有金属。
Ziegler-Natta 催化剂： CH3CH=CH2
CH3
--(CH- CH2)n--(聚合)
Al ( CH 2CH 3 )3 TiCl 3
(3) 四氯化钛 四氯化钛是分子晶体，在常温下是一 种无色液体，熔点为250K，沸点为409K， 具有刺激性的嗅味儿，它在水中或潮湿的 空气中都极易水解，将它暴露在空气中会 发烟。 TiO2 + 2C + 2C12 ==== TiCl4 + 2CO2
TiO2 + H2O
(2) 三氯化钛 在灼热的管式电炉中，用过量的氢气 还原气态的TiCl4即可得TiCl3。 2TiCl4 + H2 ======== 2TiCl3 + 2HCl 用还原剂Zn与TiCl4的盐酸溶液作用， 可得六水合三氯化钛的紫色晶体. 2TiCl4 + Zn ======== 2TiCl3 + ZnCl2
元素周期表区元素
d区元素的特征
配合物形成
d区元素容易与配体形成稳定的配合物。 这是因为它们的最外层电子数较少，倾向 于通过配位键与配体形成稳定的化合物。 这些配合物的结构多样性和稳定性为化学 合成和材料科学提供了丰富的可能性
d区元素的特征
磁性和导电性
一些d区元素，如铁、钴、镍等，具有磁性 。这是因为它们的最外层电子数较少，难以 抵消内部的自旋磁矩。此外，一些d区金属 在固态下具有导电性，如铜、银等。这些特 性使得这些元素在电子学和磁学领域具有广 泛的应用
d区元素的应用
生物成像技术
d区元素还可以用于生物成像技术，如MRI、CT等医学影像技术。例如，锰离子可以作为 MRI造影剂，用于脑部成像，帮助医生诊断神经系统疾病。此外，一些d区元素还可以用于 荧光探针的制备，通过发出荧光信号来检测生物样品中的分子和细胞。这些技术可以帮助 医生更准确地诊断疾病并提供更有效的治疗方案
d区元素的氧化态通常从+2到+8不等。其中，最常见的氧化态是+2和+3。例如，钛的氧化 态为+4，而铁的氧化态则可以为+2、+3和+8等。这些不同的氧化态反映了这些元素在化学 反应中的不同活性和反应性
d区元素 的应用
d区元素的应用
d区元素在许多领域 中都有着广泛的应用 。它们是现代工业和 科技的重要组成部分 ，包括催化剂、电池 、电子器件、药物等
d区元素的应用
未来趋势和挑战
随着科技的不断进步，d区元素的研究和应用将继续发展。未来可能的研究趋势包括开发 新的d区金属或其化合物的合成方法、探索新的物理和化学性质、开发新的应用领域等。 同时，我们也面临着一些挑战，如提高资源利用效率、减少环境污染、应对气候变化等。 这些挑战需要我们不断探索和创新，以实现可持续发展
d 区金属(一)
Crystal-Field Theory
Crystal-Field Theory
• The complex metal ion has a lower energy than the separated metal and ligands. • However, there are some ligand-d-electron repulsions which occur since the metal has partially filled d-orbitals. • In an octahedral field, the degeneracy(简并） of the five d orbitals is lifted. • In an octahedral field, the five d orbitals do not have the same energy: three degenerate orbitals are higher energy than two degenerate orbitals. • The energy gap between them is called , the crystal field splitting energy.
Crystal-Field Theory
Crystal-Field Theory
Electron Configurations in Octahedral Complexes • We still apply Hund’s rule to the d-orbitals. • The first three electrons go into different d orbitals with their spins parallel. • Recall: the s electrons are lost first. • So, Ti3+ is a d1 ion, V3+ is a d2 ion and Cr3+ is a d3 ion. • We have a choice for the placement of the fourth electron: – if it goes into a higher energy orbital, then there is an energy cost ();
大学无机化学 d区元素介绍
16.3.2 铬的化合物
Cr2O3 (铬绿)
颜色 CrO3 (铬酐) 暗红色
熔点/℃ 受热时的变化 198 250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解 熔融不分解 不分解 失去结晶水 失去结晶水
K2CrO4
K2Cr2O7 (红矾) Cr2O3 (铬绿) CrCl3· 2O 6H
黄色
橙红色 绿色 紫色
Ac, (104-112,人工合成元素)
57-71
89-103
2
第十六章
d区元素（一）
§16.1 d区元素概述
§16.2 钛 钒
§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型：
(n-1)d1-10ns1-2
•常温下，Cr, Mo, W表面因形成致密的氧化膜而降低了化学 活性，在空气中或水中都相当稳定。
21
16.3.1 铬、钼、钨的单质
铬分族(VIB)：Cr, Mo, W 价电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。 表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓 HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及 C,B,N反应。
(4) Cr(Ⅲ)的还原性与氧化性
酸性条件：E (Cr2 O / Cr ) = 1.33V 2Cr 3S2O 7 H 2 O
24
4 27 3
3
28
Ag
2Cr2O 7 SO 2 14H 4
E (CrO / Cr(OH)-4 ) = -0.12V 碱性条件： 3H 2 O 2 2OH 2Cr(OH)
d区元素一(相关知识点)
1、三个过渡系：第一过渡系——第四周期元素从钪(Sc)到锌(Zn);第二过渡系——第五周期元素从钇(Y)到镉(Cd);第三过渡系——第六周期元素从镥(Lu)到汞(Hg);2、d区元素除 B族外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大、导电性和导热性良好的金属;3、第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼;4、d区元素的颜色:第一过渡系金属水合离子的颜色：由d10和d0构型的中心离子所形成的配合物，在可见光照射下不发生d-d跃迁；而d1~d9构型的中心离子所形成的配合物，在可见光的照射下会发生d-d跃迁；对于某些具有颜色的含氧酸根离子，如：VO 43-(淡黄色)、CrO 42-(黄色)、MnO 4-(紫色)等，它们的颜色被认为是由电荷迁移引起的; 5、(1)钛(Ti)是银白色金属，其表面易形成致密的氧化物保护膜，使其具有良好的抗腐蚀性，特别是对湿的氯气和海水具有良好的抗腐蚀性能；(2)加热TiO 22nH O 可得到白色粉末状的TiO 2:3002222CTiO nH O TiO nH O −−−→+;(3)自然界中存在的金红石是TiO 2的另一种存在形式，由于含少量的铁、铌、钒、钽等而呈红色或黄色;(4)TiO 2在工业上用作白色涂料和制造钛的其他化合物； (5) TiO 2+H 2SO 4(浓)=TiOSO 4+H 2O ; TiO 2+2C(s)=Ti(s)+2CO(s) ; (6)制取Ti 的方法：通常用TiO 2、碳和氯气在800C~900C 时进行反应：800~900224222C CTiO C Cl TiCl CO ++−−−−→+ ;用Mg 还原TiCl 4: TiCl 4+2Mg=Ti+2MgCl 2 ; (7)TiCl 4在加热的情况下：2TiCl 4+H 2=2TiCl 3+2HCl ;(8)Ti 4+由于电荷多，半径小，使它具有强烈的水解作用，甚至在强酸溶液中也未发现有[Ti(H 2O)6]4+的存在，Ti 4+在水溶液中是以钛氧离子(TiO 2+)的形式存在；(9)在中等酸度的Ti 4+的盐溶液中加入H 2O 2：TiO2++H2O2=[TiO](H2O2)]2+(橘黄色) ;(10)在酸性溶液中用Zn还原TiO2+时，可形成紫色的[Ti(H2O)6]3+(可简写成Ti3+):2TiO2++Zn+4H+=2Ti3++Zn2++2H2O ;(11)向含有Ti3+的溶液中加入碳酸时：2Ti3++3CO32-+3H2O=2Ti(OH)3(s)+3CO2;(12)在酸性溶液中，Ti3+是一种比Sn2+略强的还原剂，它易被空气中的氧所氧化：4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+;(13)有机化学中常用Ti3+来证实硝基化合物的存在，它可将硝基还原为氨基：RNO2+6Ti3++4H2O=RNH2+6TiO2++6H+;6、(1)钒在自然界中的存在极为分散，很少可以见到钒的富矿；(2)钒是银灰色金属，在空气中是稳定的，其硬度比刚大；(3)钒对于稀酸也是稳定的，但在室温下，它能溶于王水或硝酸中，生成VO2+；浓硫酸和氢氟酸仅在加热条件下与钒发生作用；(4)加热时。
d 区 元 素
d区元素
二、 钒（V）、铌（Nb）和钽（Ta）
钒的化合物都有五彩缤纷的美丽色彩，故以瑞典女神 Vanadies命名。钒在地壳中的丰度为0.0136%，它的分布广泛且 分散，海水中含量在10-9数量级，但在海洋生物体内得到富积， 如海鞘体内钒的含量是海水的几千倍。钒的主要矿物为绿硫钒 （VS2或V2S5）、铅钒矿（Pb5(VO4)3Cl）等。我国四川攀枝花蕴 藏的钒钛铁矿是重要的钒资源。同样由于镧系收缩的影响，铌和 钽性质相似，在自然界可与铁共生，它们共生的矿物的主要成分 可以用通式Fe(MO3)2表示。钒、铌、钽均是稀有金属。
d区元素
1. 金属钒及其化合物
钒是银灰色有延展性的金属，但不纯时硬而脆。钒是 活泼金属，易呈钝态，常温下不与水、苛性碱及稀的非氧 化性酸作用，可溶于氢氟酸、强氧化性酸和王水，也能与 熔融的苛性碱反应。高温下可与大多数非金属反应，甚至 比钛还容易与氧、碳、氮和氢化合，所以制备钒金属单质 很难，常用较活泼金属（如钙）热还原V2O5得到。
d区元素
锆和铪主要用于原子能工业。锆合金强度高， 可用作核反应堆中核燃料的包套材料。铪具有特别 强的热中子吸收能力，主要用于军舰和潜艇原子反 应堆的控制棒。锆不与人体的血液、骨骼及组织发 生作用，已用作外科和牙科医疗器械，并能强化和 代替骨骼。铪合金难熔，具有抗氧化性，用作火箭 喷嘴、发动机和宇宙飞行器等。
d区元素
d区元素
2. 铌和钽
铌和钽都是钢灰色金属，略带蓝色。它们具有极 其相似的性质，都有很强的抗腐蚀能力，能抵抗浓热 的盐酸、硫酸、硝酸和王水。铌和钽只能溶于氢氟酸 或氢氟酸与硝酸的热混合液中，在熔融碱中被氧化为 铌酸盐或钽酸盐。铌酸盐或钽酸盐进一步转化为其氧 化物，再由金属热还原得到铌或钽单质。
大学无机化学d区元素介绍
失去结晶水
水溶液中铬的各种离子
颜色
Cr2O
27
橙红
CrO
24
黄
Cr3+(aq) 紫
Cr(OH)
4
亮绿
Cr2+(aq) 蓝
Cr2+(aq)
存在的pH
＜2
＞6
酸性
强碱 酸性
Cr3+(aq)
1. （1）Cr(Ⅵ) 含氧酸及其离子在溶液中的转化
•H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液
(2) Cr(Ⅵ) 的难溶盐 铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。 Ksp(Ag2CrO4) =1.1×10-12 Ksp(Ag2Cr2O7 )=2.0×10-7
4Ag Cr2O72- H2O 2Ag2CrO4 (s,砖红) 2H 2Ba2 Cr2O72- H2O 2BaCrO4 (s,柠檬黄)2H 2Pb2 Cr2O72- H2O 2PbCrO4 (s,黄) 2H
如：VH18，TaH0.76，LaNiH5.7 。 4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。
5.多种氧化态 红色为常见的氧化态
§12.2 钛 钒
12.2.1.（1）金属钛的物理性质
银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机 械强度大，抗腐蚀性很强。 航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的 材料。
12.2.1 （2）钛的 化合物
18
•V2O5与强酸反应（pH < 1） 得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：
V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2O
•五氧化二钒具有氧化性，可以氧化盐酸：
V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O
北理无机化学第16章-d区元素(一)
第十六章 d区元素（一）
16.1.1 过渡元素与过渡系
1. 过渡元素 (Transition Element)
§16.1 d区元素通性
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
IB IIB 电子层
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn M 8
Pb 铅
Bi 铋
Po 钋
At Rn 砹氡
7
Fr Ra Lr 钫镭铹
Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uun Uun ***
镧 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 系镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 锕 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No 系锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘
第十六章 d区元素（一）
§16.1 d区元素通性
（2）原因—镧系(Ln)收缩(Lanthanide Contraction)
镧系元素的原子半径和Ln3＋离子半径/pm
IIIB
21 Sc
原子序数
160.6
元素符号
73.2
39
原子半径
Y
181
Ln3＋离子半径
89.3
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 70 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
§16.1 d区元素通性
(the General Character of d-Block Element)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十六章 d区元素(一)
1、在所有过渡元素中，熔点最高的金属是，熔点最低的是，硬度最大的是。
密度最大的是，导电性最好的是，耐海水腐蚀的是。
2、分别写出下列离子的的颜色：[Fe(H
2O)
6
]2+色，FeO
4
2－色，
[FeCl
4]－色，[Fe(H
2
O)
6
]3+色，[Ti(H
2
O)
6
]3+色，VO
4
3－色，
[Co(H
2O)
6
]2+色，[Mn(H
2
O)
6
]2+色，[Ni(H
2
O)
6
]2+色。
3、CrCl
3
溶液与氨水反应生成色的沉淀，该产物与NaOH溶液反应生成色的。
4、锰在自然界主要以的形式存在，在强氧化剂（如KClO
3
）作用下碱熔时只能得到价锰的化合物，而得不到酸盐，这是因为后者。
5、K
2Cr
2
O
7
（s）与浓H
2
SO
4
反应生成的氧化物为，它为色，遇
酒精立即着火，生成铬的一种色氧化物，其化学式为。
高锰酸钾与浓硫酸作用生成的氧化物为；二氧化锰和浓硫酸反应生成的气体是。
6、高锰酸钾是剂，它在酸性溶液中与H
2O
2
反应的主要产物是
和，它在中性或弱碱性溶液中与Na
2SO
3
反应的主要产物为
和。
7、在强碱性条件下，高锰酸钾溶液与二氧化锰反应生成色的；在该产物中加入硫酸后生成色的和色的。
8、三氯化铁蒸汽中含有的聚合分子化学式为，其结构与金属的
氯化物相似。
三氯化铁溶于有机溶剂。
9、即可用于鉴定Fe3+，又可用于鉴定Co2+的试剂是；当Fe3+存在时，能
干扰Co2+的鉴定，可加入因生成而将Fe3+掩蔽起来，消除对Co2+鉴定的干扰。
10、用于鉴定Ni2+的试剂是，鉴定反应需要在性溶液中进行，
反应生成了色沉淀。
11、实验室中使用的变色硅胶中含有少量的，烘干后的硅胶呈色，
这实际上呈现的是的颜色。
吸水后的硅胶呈现色，这是的颜色。
若于烘箱中将吸水硅胶转变成无水硅胶，烘干温度为℃左右。
12、第一过渡系的元素是（）
（A）第四周期ⅢB～Ⅷ～ⅡB （B）第五周期ⅢB～Ⅷ～ⅡB
（C）镧系元素（D）锕系元素
13、作为颜料使用的钛的化合物是（）
（A）TiCl
4 （B）TiOSO
4
（C）TiO
2
（D）TiF
4
14、关于V
2O
5
的下列叙述中错误的是（）
（A）是酸性氧化物（B）是无色晶体（C）具有强氧化性（D）可作为催化剂15、下列离子不能被金属锌还原的是（）（A）TiO2+ （B）VO2+ （C）Fe3+ （D）V2+
16、下列离子与Na
2CO
3
溶液反应生成碳酸盐沉淀的是( )
（A）Ti3+ （B）Mn2+ （C）Fe3+ （D）V2+
17、在铬的下列各物种中，还原性最差的是（）
（A）Cr3+ （B）Cr2+ （C）Cr(OH)
3 （D）Cr(OH)
4
－
18、CrCl
3
溶液与下列物质作用时，既生成沉淀又生成气体的是（）。
（A）锌粉（B）Na
2S溶液（C）K
2
S
2
O
8
溶液（D）NaOH溶液
19、K
2Cr
2
O
7
溶液与下列物质在酸性条件下反应没有沉淀生成的是（）
（A）H
2S （B）KI （C）H
2
O
2
（D）Pb(Ac)
2
20、MnO
2
不能与下列溶液反应的是（）
（A）浓HCl （B）浓H
2SO
4
（C）稀HI （D）稀NaOH
21、在下列条件下，高锰酸钾发生反应时产物没有气体生成的是（）（A）加热（B）酸性条件下久置
（C）在浓碱溶液中（D）酸性条件下与H
2
S反应
22、锰的下列物种能在酸性溶液中发生歧化反应的是（）
（A）MnO
42－（B）MnO
2
（C）MnO
4
－（D）Mn2+
23、下列物质不能被空气中的O
2
氧化的是（）
（A）Mn(OH)
2 （B）Ni(OH)
2
（C）Ti3+ （D）[Co(NH
3
)
6
]2+
24、下列硫化物能溶于醋酸溶液的是（）
（A）FeS （B）CoS （C）NiS （D）MnS
25、下列物质与浓HCl反应生成淡蓝色的以Cl－为配体的配离子的物种是（）
（A）Fe(OH)
3 （B）NiOOH （C）Co（OH
3
）（D）Cr(OH)
3
26、下列试剂不能与FeCl
3
溶液反应的是（）
(A)Fe （B）Cu （C）KI （D）SnCl
4
27、下列物种中能与CrO
4
2－反应生成金属单质的是（）
（A）Fe2+ （B）H－（C）H
2O
2
（D）ZnO。