高中化学竞赛无机化学计算题

无机化学计算题

化学热力学：

1．高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？

解：4CuO===2Cu2O＋O2

△r Hθm(298 K)＝2△f Hθm(298 K，Cu2O)＋△f Hθm(O2)-4△f Hθm(298 K，CuO)

＝2×(-169)＋0－4×(-157.3)＝291.2 kJ·mol-1

△r Sθm(298 K)＝2Sθm(298 K，Cu2O)＋Sθm(298 K，O2)-4Sθm(298 K，CuO)

＝2×93.3＋205.138－4×42.7＝220.94 J·mol-1·K-1

分解时：△r Gθm≤0 即△r Hθm(298 K) - T△r Sθm(298 K)≤0

∴T≥△r Hθm(298 K)/△r Sθm(298 K)＝1318 K

在此反应中，△r Hθm(298 K)>0，△r Sθm(298 K)>0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。

2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。

（1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑?

（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g)== Ag2S(s) + H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?

附：298 K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJ·mol-1和146 J·mol-1·K-1

解：（1）2Ag(s) + H2S(g) == Ag2S(s) + H2(g)

298K时，△r H mθ=△f Hθm(Ag2S)- △f Hθm(H2S)

=-31.8-(-20.63) kJ·mol-1

=-11.17 kJ·mol-1

△r S mθ=130.684+146-205.79--2×42.55 J·K-1·mol-1

=-14.206 J·K-1·mol-1

△r G mθ=△r H mθ- T△r S mθ=-6.94 kJ·mol-1

△r G m=△r G mθ+ RT ln[(p(H2)/pθ)/(p(H2S)/pθ)]= △r G mθ=-6.94 kJ·mol-1

要使反应不发生，则△r G mθ≥0

T≥△r H mθ/△r S mθ=787 K

即温度高于787 K银器表面才不会因上述反应而变。

（2）2Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g)== Ag2S(s) + H2O(l)

同理，298K时，△r H mθ=-285.83-31.8-(-20.63) kJ·mol-1

=-297 kJ·mol-1

△r S mθ=-177.55 J·K-1·mol-1

△r G mθ=△r H mθ- T△r S mθ=-244.1 kJ·mol-1

因为-244.1<<-6.94，所以该反应更易发生。

温度升高，反应的自发性降低。

当T≥△r H mθ/△r S mθ=1673 K时，反应正向不能自发反应。

3．计算氯化铵固体在试管内及斜制的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。

解：NH4Cl(s) ===NH3(g)＋HCl(g)

△r H mθ(298 K)=［(-46.11)+ (-92.307)-(-314.43)］kJ·mol-1

= 176.01 kJ·mol-1＞0

△r S mθ(298 K)=［(192.45)+ (186.908)-(94.6)］J·mol-1K-1

= 285 J·mol-1K-1＞0

①若该分解反应使用两端开口的装置时，p(HCl)=p(NH3)= pθ，则J=1。

所以，△r G m＝△r G mθ＝0，而△r G mθ(T)≈△r H mθ(298 K) - T△r S mθ(298 K)

∴T≈△r H mθ(298 K)/△r S mθ ((298 K)

=176.01 kJ·mol-1/285 J·mol-1K-1

＝618 K

②若该反应使用试管时

p(NH3)＝p(HCl)＝0.5pθ，此时△r G m＝0

而△r G m＝△r G mθ＋RT’ln(0.5×0.5)

△r G mθ≈△r H mθ(298 K)-T’△r S mθ(298 K)

∴T’＝△r H mθ(298 K)/[△r S mθ(298 K)-R ln(0.5×0.5)]

＝176.01×103/(285-8.314ln0.25)

＝594 K

4. 试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行?

Al2O3CO Al CO2

已知: Δf G o / kJ· mol-1 -1582 -137.2-394.4

Δf H o / kJ· mol-1-1676 -110.5 -393.5

S o/ J· mol-1·K-150.9 197.6 28.3 213.6

解: Al2O3 + 3CO 2Al +3CO2

Δr G o = (-394.4) ×3 – 3 × (-137.2) – (-1582) =810.4(kJ· mol-1)

因Δr G o > 0, 故298K时不能用CO还原Al2O3.

Δr H o = (-393.5) × 3- (-110.5 × 3)- (-1676) = 827(kJ· mol-1)

Δr S o = (213.6 × 3 +28.3 × 2) – (197.6× 3 + 50.9) =53.7(J· mol-1·K-1)

Δr G o= Δr H o - TΔr S< 0时, 正向反应自发进行:

T > 827/0.0537 =15400(K)

反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原Al2O3是不可行的。

5. 为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？

解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g)

△r G mӨ(298)=-△f G mӨ(Ag2O)= 11.2 kJ·mol-1

△r G=△r GӨ+RT ln J＝0

∴ln J＝-△r GӨ/(RT)= (-11.2)/(8.315×10-3×298)= -4.52

J＝0.01

J=[p(O2)/pӨ]1/2

p(O2)＝0.01 kPa

化学平衡：

1. Na2SO4·10H2O的风化作用可用如下反应来表示：

Na2SO4·10H2O(s) Na2SO4(s)+10H2O(g)

问在298K(饱和水蒸气压为3.17 kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO4·10H2O是否会风化？已知项目Na2SO4·10H2O Na2SO4H2O(g)

△f G mӨ/(kJ·mol-1) －3644 －1267 －228.6

解法1：△GӨ＝－1267＋10×(－228.6)－(－3644)＝91 (kJ·mol-1)

KӨ=exp(-△r G mӨ/RT)=exp[(-91×103)/(8.315×298)]=1.1×10-16

设Na2SO4·10H2O产生的水蒸气压为p1，则

(p1/pӨ)10=KӨ=1.1×10-16p1=2.5 (kPa)

298K时空气的实际水的蒸汽压p2=3.17×60%=1.9 (kPa)