第5章热力学基础
第五章化学热力学基础
状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。
无机化学-第五章-化学热力学基础
注:①G为广度性质,与参与过程的物质的量成正 比。
②逆过程G与正过程的G数值相等，符号相反。 等于各③反如应果一G个之反总应和是。多个反应的和，总反应的rG
化学热力学的四个重要状态函数
判断一个反应进行的方向时，如果： rG<0反应自发进行 rG>0反应不自发进行 rG=0平衡状态 当rG<0时(产物的G<反应物的G)该反应就自动 向生成产物的方向进行，在反应中反应物不断减 小而产物不断增加，G为广度性质，当G反应物=G产 物即rG=0时反应就不再朝一个方向进行了，这就 是化学反应的限度，即化学平衡。
状态函数。
化学热力学的四个重要状态函数
二、焓(H) 设一封闭体系在变化中只做体积功，不做其它功， 则U=Q+W中W代表体积功：-pV(N/m2×m3)
W=Fl=pSl=-pV
V=V2-V1 若体系变化是恒容过程(体积不变)，即没有体积功 则W=0，U=Qv Qv为恒容过程的热量，此式表示在不做体积功的 条件下体系在恒容过程中所吸收的热量全部用来增 加体系的内能。
我们可以从体系和环境间的热量传递来恒量体系 内部焓的变化。
如果化学反应的H为正值，表示体系从环境吸收 热能，称此反应为吸热反应。即：
∑H反应物<∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)>0 如果化学反应的H为负值，则表示体系放热给环 境，称此反应为放热反应。即：
∑H反应物>∑H生成物 ∑H(生成物－反应物)<0
rG=-RTlnKa
此式只表示在等温下，rG与K平衡在数值上的关 系。
∴rG=-RTlnKa+RTlnJa
=RTln(Ja/Ka)
第五章 热力学第一定律、第二定律
Q=A
V2 p1 = p1V1 ln = p 2V 2 ln V1 p2
吸热全部用于对外做功
3） 摩尔热容 ）
由
Q = A:
M
V2 CT ∆T = RT ln µ µ V1
M
∆T = 0
4. 绝热过程
CT = ∞
绝热材料 如气体自由膨胀） 快速进行 （如气体自由膨胀）
特点： dQ=0 特点：
1） 过程方程 ） 热力学第一定律 条件
驰豫时间 < 10 −4 s
3. 相平面
相图 相空间
相平面、 以状态参量为坐标变量 —— 相平面、 平衡态——对应相图中的点 对应相图中的点 平衡态 平衡过程——对应相图中的线 对应相图中的线 平衡过程 例： 等温、等压、 等温、等压、等体过程的相图
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E 系统内能 广义： 广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能 不包括系统整体机械能 狭义： 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能 例：实际气体 理想气体
dQ=dE+pdV
M i dQ = RdT + pdV µ 2
2. 物理意义： 物理意义： 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。 3.又一表述： 3.又一表述： 又一表述 第一类永动机是不可能制成的 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态， 不消耗内能，不从外界吸热， 不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功 即：
v r dA = F ⋅ dl = psdl = pdV
大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础
⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。
2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。
3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。
4．了解可逆过程和不可逆过程。
5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。
⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。
准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。
2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。
3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。
热量也是过程量。
4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。
内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。
5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。
过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。
过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。
第5章 热力学基础
第五章 热力学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。
但又如何理解它们在本质上的差异呢？解 作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是二者有本质的区别。
作功是使系统分子的有规则运动转化为另一系统的分子的无规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发生在温度不同的两个系统间，或是一个系统中温度不同的两个部分间，它通过分子间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分子的无规则运动，从一个系统（部分）转移到另一个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。
5-2 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？解 能，例如理想气体在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加气体的内能；在等温膨胀过程中，气体吸收的热量全部用于对外作功。
5-3 在一巨大的容器内，储满温度与室温相同的水。
容器底部有一小气泡缓缓上升，逐渐变大，这是什么过程？在气泡上升过程中，气泡内气体是吸热还是放热？解 这是等温膨胀过程，装满水的巨大容器相当于一个恒温热源，气泡中的气体从中吸取热量对外作功。
5-4 有一块1kg 、0C的冰，从40m 的高空落到一个木制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ⨯的热量。
）解 冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=⋅⨯⨯，所以此冰块并不能全部熔解。
5-5 铀原子弹爆炸后约100ms 时，“火球”是半径约为15m 、温度约为5310K ⨯的气体，作为粗略估算，把“火球”的扩大过程，视为空气的绝热膨胀。
试问当“火球”的温度为310K 时，其半径有多大．解 在绝热膨胀过程满足 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空气的摩尔热容比。
第五章 化学热力学基础
5-2 基本概念
5-2-1 系统与环境 5-2-2相 5-2-3状态与状态函数 5-2-4过程 5-2-5 热与功 5-2-6 热力学标准态
5-2-1 系统与环境
被人为划定的作为研究对象的物质叫 系
统（体系或物系） 系统（体系）以外的与系统有密切关系 的周围部分称为环境。
系统的分类
按照系统和环境之间的物质、能量的交换关系, 将系统分为三 类： （1）开放系统 体系和环境之间既有物质的交换又有能量的交换。
5-2-5 热与功
1. 定义：
热（Q）是体系与环境之间因温度差异而引起的能量传递 形式。即热不是物质，不是系统的性质，而是大量物质微 粒作无序运动引起的能量传递形式。 除热之外，体系与环境之间所有其他能量传递形式都叫功 （W）。 在热力学中又把功分为两大类，一类叫膨胀功（体积 功）；另一类则是除膨胀功而外的 “其他功”，或叫“有 用功”，也叫非体积功。
非均相系统(或多相系统)
1、定义： 状态：由表征体系宏观性质的物理量所确定的体系存 在形式称为体系的状态。表征体系宏观性质的 物理量主要有P、V、T、n 、U 、H、S、G等。 状态函数: 确定体系状态的物理量, 如P、V、T、n 、U 、 H、S、G 等是状态函数。 2、状态函数的分类： （1）广度性质，也称容量性质：它的数值与体系中的 物质的数量成正比。在一定的条件下，具有加合性。 如V 、 n 、 m 、 U 、H、S、G等。 （2）强度性质：它的数值与体系中的物质的数量无 关，没有加合性，仅有体系中物质本身的特性所决定 的。如T、P、密度、粘度等性质, 无加合性, 称强度 性质的物理量。
注意：热力学标准态未对温度加以限定，所以任何温度 下都有热力学标态。环境状态：298K，101.325kPa；理 想气体标准状态：273K，101.325kPa。 一般情况下，如果未指定温度时，温度T=298.15K 。
无机化学(人卫版)第五章化学热力学基础
CO 2 (g)
mol △ rHm (2) = -282.98kJ· -1 计算298.15K下，下列反应的反应热：
1 O2 (g) C(s) 2
CO(g) △ rHm (3)
解法一： （利用 △ rHm (1) 由始态 CO2 g 到终态 途径1 的不同 途径）
2
解：利用Hess定律 △ rHm (3) C(s) O (g )
B —物质B的化学计量数
B为物质B的化学计量数，其量纲为一，反应物的
化学计量数为负值，而生成物的化学计量数为正值。
νA=-a， νB=-b， νY=y， νZ=z 。
例： 反应 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 化学计量数 B分别为：
(NH3) = 1 ，(N2)= 1/2， (H2) = -3/2
mol △ rHm (298.15K) = -571.66kJ· -1
△ • 化学计量数不同时， rHm 不同。 1 H2(g)+ O2(g) H2O(g) 2 mol △ rHm (298.15K) = -241.82kJ· -1
2.3.3 盖斯（Hess）定律 △ rHm 始态 终态
△ rHm,1 △ rHm,2
结论： aA + bB → yY + zZ
rHm(T)
=Σν B fHm(生成物) +Σ νBfHm(反应物)
= Σν B fHm(B)
§2.4 热力学第二定律
2.4.1 化学反应的自发性
•水从高处流向低处； •热从高温物体传向低温物体；
•铁在潮湿的空气中锈蚀；
•锌置换硫酸铜溶液反应： Zn(s)+Cu2+(aq)
解： 该反应在恒温恒压下进行，所以
大学物理课后答案第5章
第五章 热力学基础5－1 在水面下50.0 m 深的湖底处（温度为4.0℃），有一个体积为1.0×10-5 m 3的空气泡升到湖面上来，若湖面的温度为17.0℃，求气泡到达湖面的体积。
（大气压P 0 = 1.013×105 Pa ） 分析：将气泡看成是一定量的理想气体，它位于湖底和上升至湖面代表两个不同的平衡状态。
利用理想气体物态方程即可求解本题。
位于湖底时，气泡内的压强可用公式gh p p ρ+=0求出，其中ρ为水的密度（常取ρ = 1.0⨯103 kg·m -3）。
解：设气泡在湖底和湖面的状态参量分别为（p 1，V 1，T 1）和（p 2，V 2，T 2）。
由分析知湖底处压强为ghp gh p p ρρ+=+=021。
利用理想气体的物态方程可得空气泡到达湖面的体积为()3510120121212m 1011.6-⨯=+==T p V T gh p T p V T p V ρ5－2 氧气瓶的容积为3.2×10-2 m 3，其中氧气的压强为1.30×107 Pa ，氧气厂规定压强降到1.00×106 Pa 时，就应重新充气，以免经常洗瓶。
某小型吹玻璃车间，平均每天用去0.40 m 3 压强为1.01×105 Pa 的氧气，问一瓶氧气能用多少天？（设使用过程中温度不变） 分析：由于使用条件的限制，瓶中氧气不可能完全被使用。
从氧气质量的角度来分析。
利用理想气体物态方程pV = mRT /M 可以分别计算出每天使用氧气的质量m 3和可供使用的氧气总质量（即原瓶中氧气的总质量m 1和需充气时瓶中剩余氧气的质量m 2之差），从而可求得使用天数321/)(m m m n -=。
解：根据分析有RT V Mp m RT V Mp m RT V Mp m 333122111===；；则一瓶氧气可用天数()()5.933121321=-=-=V p V p p m m m n5－3 一抽气机转速ω=400r ּmin -1，抽气机每分钟能抽出气体20升。
5第五章 热力学基础
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R
第五章化学热力学基础
例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
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设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
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2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1
第5章 热力学(1)
Q E2 E1 W
热力学第一定律数学表达式
实质：包括热现象在内的能量守恒与转换定律
数学表达式中各量值的意义： 第一定律的符号规定
Q
E2 E1
内能增加 内能减少
W
系统对外界做功 外界对系统做功
+
系统吸热 系统放热
§5-2 热力学第一定律
第一类永动机：外界不供给能量而可以不断地对外作功 循环水
adb adb
b
42 208 250J
e a
0 d
V
例1. 如图所示，系统从状态a沿acb变化到状态b ，有334J的热 量传递给系统，而系统对外作的功为126J．
（2）当系统从状态b沿曲 线bea 返回到状态a时，外界对系统
作功 84 J ，问系统是吸热还是放热？传递了多少热量？
Qbea Wbea ( E ) 84 208 p 292J
准静态过程（理想化的过程）
准静态过程 系统状态变化所经历的所有中间状态 都无限接近平衡状态的过程。
各部分压强、温 度等相同
各部分密度、压 强等不同
活塞无限缓慢地压缩 可视为准静态过程
活塞快速地压缩 非准静态过程
准静态过程可以用 p —V 图上的连续曲线表示。
准静态过程（理想化的过程）
1、定义：准静态过程是指在过程中 任意时刻，系统都以一种无限缓慢的、接
过程不同，曲线下面积不同
（可正、可负、可零）
气体在一准静态过程中作功的计算
示功图： p - V 图上过程曲线下的面积
W
V2
p dV
V1
若
dV 0 dW 0
p
dV 0 dW 0 dV 0 dW 0
5-1 第五章 化学热力学
第一节
1 基本概念
(1) 系统和环境
化学热力学初步
系统： 系统：划分为研究对象的这一部分物质 或空间系统) (或空间系统)。 系统外与其密切相关的部分。 环境 : 系统外与其密切相关的部分。 敞开系统： 敞开系统：与环 境有物质交换也有能 量交换；
封闭系统： 封闭系统：与环 境有能量交换无物质 交换； 交换；
θ ∆ f H m / kJ·mol -1
CO2
- 393.52
H2
0
CO
- 110.52
H2O
-241.81
θ ∆ r H m (298 K) = - 393.52 + 0 + (- 110.52)×( -1 ) + (-
241.81 )×( -1 )
= - 41.19 kJ·mol -1
思考
？
功：体系与环境之间除热之外以其它形式 传递的能量。 功不是状态函数。做功， W>0 环境对体系做功， 环境对体系做功， W<0
Q >0
Q<0
W< 0
W>0
体积功： 体积功：由于系统体积变化反抗外力所 做的功 。
W = P ⋅ ∆ V = P (V 2 − V1 )
θ
θ
2.3
热化学
（１）化学计量数
（２）反应进度（ξ） 反应进度（ 衡量化学反应进行程度的物理量。 衡量化学反应进行程度的物理量。 对任一反应： 对任一反应： dD + eE = fF + gG 移项后： 移项后： 简化为： 简化为： 0 = -dD -eE + fF + gG
0 = ∑ν B B
第五章化学热力学基础
5-2-6、状态与状态函数
1、状态 由一系列表征体系性质的物理量
所确定下来的体系的一种存在形式，称为体
系的状态。 2、状态函数 态函数。 确定体系状态的物理量，称为状
例如某理想气体体系
n = 1 mol， p = 1.013 10 5 Pa， V = 22.4 dm 3 ，T = 273 K 这就是一种状态。是由 n、p、V、T 所确定下来的体系的一种
恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部 用来改变体系的热焓.即 Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1 =（U2+P2V2）-（U1+P1V1） 令H=U+PV，则Qp=ΔH （3）反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH 式中ν为各物质的计量数，反应未发生时各物质的物 质的量分别为n0，反应进行到t时刻，各物质的量分别为 n：则反应进度ξ定义为： ξ= [n0（A）-n（A）]/ νA=[n0（B）-n（B）]/ νB =[n0（G）-n（G）]/ νG=[n0（H）-n（H）]/ νH
5-3-3自由能
自发过程的方向性
所谓自发过程就是不需要任何外界作用 而自动进行的过程。例如热量由高温物体传向 低温物体就是一个自发过程，反之则不能自发 进行，这是人所共知的常识。机械能通过摩擦 转变为热能的过程也是一个自发过程，例如， 行驶中的汽车刹车时，汽车的动能通过摩擦全 部变成热能，造成地面和轮胎升温，最后散失 于环境。
5-2-2、相
系统中物理状态、物理性质与化学性质完全均匀的部分 称为一个相（phase）。 如：系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是 1个相。系统中若只有一种液体，无论这种液体是纯物质 还是溶液，也总是一个相。 相是系统里物理性质完全均匀的的部分。
第五章 化学热力学基础
吉布斯自由能 G，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，
而与变化的途径无关。 4. 掌握化学热力学的主要应用：判断化学反应方向和限度，利 用盖斯定律计算反应焓、反应熵和反应自由能，吉布斯－亥姆 霍兹方程，范特霍夫等温方程等。
5-1 化学热力学的研究对象
化学热力学：用热力学的定律、原理和方法研究化学 过程的能量变化、过程的方向与限度。
R---气体常量，其取值（包括单位）随p和V单位不同
而变化，使用时要注意正确取值。R= 8.314L∙kPa∙mol-1∙K-1
= 8.314 m3∙Pa∙molБайду номын сангаас1∙K-1 = 8.314 J∙mol-1∙K-1 。
理想气体状态方程式的应用：
(1) 计算p，V，T，n四个物理量之一 （例5-3, 5, 6）
示。指溶质的质量和溶液的质量之比。 浓度是强度量，不具有加和性，与溶液的取量无关。
5-2-4 气体
气体的最基本特征：具有可压缩性和扩散性。可分为
实际气体和理想气体。理想气体被假设为分子之间没有相
互作用力，气体分子本身没有体积。当实际气体的压力不 大，温度又不低时，可当作理想气体来处理。 1. 理想气体状态方程式 pV = nRT
5-3 化学热力学的四个重要状态函数
5-3-1 热力学能(内能)
1、热力学能(U)：系统内各种形式的能量的总和，包括分子的 动能，分子内电子运动的能量、原子核内的能量、分子间作用 能……等等。 ①U是状态函数，任何系统在一定状态下内能是一定的。 ②内能的绝对值无法确定；
③始态、终态一定，热力学能的变化量U一定。
1） 开放体系
2） 封闭体系 3） 孤立体系
既有能量交换，又有物质交换；
第5章热力学基础
第5章 热力学基础5-1 （1）V P -图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程（2）理想气体向真空自由膨胀后，状态由),(11V P 变至),(22V P ，这一过程能否在V P -图上用一条曲线表示，（3）是否有r r V P V P 2121=成立答：（1）是； （2）不能；（3）成立，但中间过程的状态不满足该关系式。
5-2（1）有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 （2）有可能不作任何热交换，而使系统的温度发生变化吗答：（1）可能，如等温膨胀过程；（2）可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。
5-3 （1）气体的内能与哪些因数有关（2）为什么说理想气体的内能是温度的单值函数 答：（1）气体的内能与温度、体积及气体量有关；（2）理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关，也就与体积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。
5-4 如图所示，系统沿过程曲线abc 从a 态变化到c 态共吸收热量500J ，同时对外做功400J ，后沿过程曲线cda 回到a 态，并向外放热300J 。
系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时内能的变化及对外做的功。
解：据热力学第一定律计算a →b →c ：5001=Q ΘJ ，4001=A J ，1001=∆∴E J c →d →a ：3002-=Q ΘJ ，1002-=∆E J ，2001-=A ΘJ 系统沿过程曲线cda 从c 态变化到a 态时 内能的变化：1002-=∆E J ； 对外做的功：2001-=A J5-5 内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确（1）物体的温度愈高，→则热量愈多；（2）物体的温度愈高，则内能愈大。
答：内能是状态量，热量是过程量。
（1）物体的温度愈高，→则热量愈多。
错。
（2）物体的温度愈高，则内能愈大。
对。
习题5-4图5-6 1 mol 氧气由状态1变化到状态2，所经历的过程如图，一次沿21→→m 路径，另一次沿21→直线路径。
第5章 化学热力学基础
5.3.2 焓 (enthalpy ) 5.3.2.1 焓和焓变 (Enthalpy & enthalpy changes) 等压热效应——体系在等温等压条件下的热效应。
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U Qp pex V U 2 U 1 Q p pex V2 V1 U 2 U 1 Q p p2V2 p1V1 Qp (U 2 p2V2 ) U 1 p1V1
5
(五) 热力学四大定律 热力学第一定律 —— 能量守恒与转化定律 或第一类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律 ——凡是自发过程都是不可逆的 或第二类永动机是不可能造成的。 热力学第三定律 ——绝对零度不可达到但可以无限趋 近 热力学第零定律 ——如果两个热力学系统中的每一 个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则 它们彼此也必定处于热平衡。热力学第零定律是进行 体系测量的基本依据 。 6
焓
H U pV
焓变 Q H H H p 2 1
吸热反应：ΔH>0 放热反应：ΔH<0
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在恒压过程中为什么定义焓的原因：
其变化量可以测定（等于等温等压工程不做其他功时的热
效应）；具有实际应用价值（通常的化学反应都是在等压 下进行的）。
Qp H 2 H1 H
2H 2 g O 2 g 2H 2O g
θ m
2H 2 (g) O2 (g) 2H 2O (l)
-1
θ r H m 298.15K 571.66 kJ mol-1 r H 298.15K 483.64kJ mol
1 H 2 g O2 g H 2O g 2 θ r H m 298.15K 241.82kJ mol-1
5
第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。
5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。
5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。
设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。
5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。
5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。
5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。
5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。
5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。
5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。
求原混合气体中乙烯的摩尔分数。
5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。
pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。
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第5章热力学基础5-1 (1) P V 图上用一条曲线表示的过程是否一定是准静态过程(2)理想气体向真空自由膨胀后， 状态由(p,V 1)变至(P 2,V 2)，这一过程能否在 P V图上用一条曲线表示,(3)是否有PV ： PV ；成立答：(1)是；(2) 不能；(3) 成立，但中间过程的状态不满足该关系式。
5-2 (1)有可能对物体加热而不升高物体的温度吗 系统的温度发生变化吗答：(1)可能，如等温膨胀过程;(2)可能，如绝热压缩过程，与外界没有热交换但温度升高。
5-3 (1)气体的内能与哪些因数有关(2)为什么说理想气体的内能是温度的单值函数答：(1)气体的内能与温度、体积及气体量有关；(2)理想气体分子间没有相互作用，也就没有势能，所以内能与分子间距离无关, 也就与体积无关，因而理想气体的内能是温度的单值函数。
内能的变化：E 2 100 J;对外做的功：A 200J5-5内能和热量的概念有何不同，下面两种说法是否正确( 热量愈多；(2)物体的温度愈高，则内能愈大。
答：内能是状态量，热量是过程量。
(1) 物体的温度愈高，7则热量愈多。
错。
(2) 物体的温度愈高，则内能愈大。
对。
(2 )有可能不作任何热交换，而使5-4如图所示，系统沿过程曲线热量500J ，同时对外做功 400J , 并向外放热300J 。
系统沿过程曲线 的变化及对外做的功。
解：据热力学第一定律计算abc 从a 态变化到c 态共吸收 后沿过程曲线 cda 回到a 态， cda 从c 态变化到a 态时内能a7 b7 c ：Q 1 500 J, A i 400 J, 巳 100JC7 d7 a ：Q 2300 J, E 2100 J, A 200 J临I系统沿过程曲线 cda 从c 态变化到a 态时物体的温度愈高，7则5-6 1 mol 氧气由状态1变化到状态2，所经历的过程如图，一次沿1 m 2路径,另一次沿1 2直线路径。
试分别求出这两个过程中系统吸收热量P/Pa系统状态从17m 的变化是等压变化，对外所做的功为VA V pdV P M V 1)= X 1J ].VI系统状态从m72的变化是等容变化，对外不做功.因此系统状态沿 对外做功为X 10j ；吸收的热量为Q= E + A = X 41J].系统状态直接从172的变化时所做的功就是直线下的面积，即1A 2(P 2 PJM V 1)= X 1J].吸收的热量为Q= E + A = X 41J0.5-7 1mol 氢在压强为1.013 105 Pa ，温度为20 C 时的体积为过程达同一状态：(1)先保持体积不变，加热使其温度升高到 80 C,然后令其作等温膨胀, 体积变为原体积的2倍；(2)先使其作等温膨胀至原体积的2倍，然后保持体积不变，至80C 。
试分别计算以上两过程中吸收的热量，气体所做的功和内能增量。
将上述两过程 画在同一 P V 图上并说明所得结果。
解：氢气是双原子气体，自由度 i = 5,由于内能是状态量，所以不论从经过什么路径从 初态到终态，内能的增量都是E 丄 R(T 2 T 1)= X 1J].2(1)气体先做等容变化时，对外不做功，而做等温变化时，对外所做的功为Q 、对外界所作的功A 以及内能的变化E 2E i 。
解：根据理想气体状态方程 pV = RT 可得气体在状态1和2的温度分别为T 1 = P 1V 1/R 和 T 2 = P 2V 2.氧气是双原子气体，自由度 i = 5,由于内 能是状态量，所以其状态从 1到2不论从 经过什么路径，内能的变化都是1 i E -R(T2 T 1) -(P 2V 2p 1乂)=2 2X i0 X 1O1 X 10X 1J ].5 X 10V/m 31^m72路径变化时,V o ,今使其经以下两种V 2pcVV 2 1RT2 V 1 严RT 21 n 2 = X 3J],所吸收的热量为Q 2 = E + A -x 3io|.升温(2)气体先做等温变化时，对外所做的功为V2V21 3A pdV RT -dV RU n2=x1j],Vi1V 1 V所吸收的热量为Q i = 2E+ A i = x 'io].如图所示，气体在高温下做等温膨胀时，吸收的热量多些，曲线下的面积也大些.5-8为了测定气体的(C p /C V )，可用下列方法：一定量气体，它的初始温度、体积和压强分别为T o ,V o 和F O 。
用一根通电铂丝对它加热， 设两次加热电流和时间相同， 使气体吸收热量保持一样。
第一次保持气体体积 V o 不变，而温度和压强变为 T 1, P ；第二次保(P P o )V o (V i V o )P)在本题中为：C V = ©/(T i -T o )；程，n 叫多方指数;说明n 0,1, 和各是什么过程 证明：多方过程中理想气体对外作功:PV 1 F 2V 2并就此说明(1)中各过程的C 值。
解：(1 )[说明]：当n = o 时，P 为常数，因此是等压过程； 当n = 1时，根据理想气体状态方程 pV = RT 温度持压强P o 不变，而温度和体积则变为T 2, V i ，证明:证明：定容摩尔热容为: C v(dQ)v dT定压摩尔热容为: 在本题中为：C p = Q/(T 2 -T o );对于等容过程有: 对于等压过程有:p i /T i = Po /T o , V /T = V /T ,所以: 所以: T i = T o p i /p o ； T 2 = T o V 2/V o .因此:C p C vT i T oT o P i / P o T2 ToTo V 2 /V o To(V2 V o ) poI o81p o )V o证毕。
5-9理想气体的既非等温也非绝热的过程可表示为PV n=常数，这样的过程叫多方过(3)证明：多方过程中理想气体的摩尔热容量为:C C V (—n )1 nT 为常数，因此是等温过程;当n = 丫时表示绝热过程；当nz 时，则有p 1/n V =常数，表示等容过程.（2）[证明]对于多方过程有：pV n = P 1V 1n = p 2V 2n = C （常数）,V 2理想气体对外所做的功为：A pdVV 15- 10 一气缸内贮有10 mol 的单原子理想气体，在压缩过程中，外力做功209J ，气体温度升高1C 。
试计算气体内能增量和所吸收的热量，在此过程中气体的摩尔热容量是多少 解：单原子分子的自由度为i = 3, —摩尔理想气体内能的增量为：E 7 R T = [J],2所以气体吸收的热量为： Q= /E + A= [J]。
所以摩尔热容为：C = [Jmol -1 K 1].5-11 （ 1）一条绝热线和一条等温线能否有两个交点两条绝热线和一条等温线能否构成一个循环。
答：（1 ）不能，（2）不能，若有，效率为 100%,故不能。
5-12气缸内有单原子理想气体，若绝热压缩使体积减半，问气体分子的平均速率变 为原来速率的几倍若为双原子理想气体，又为几倍解：根据题意由TV 1 T 2V 2 1和V /8kT有:Y mV 2CV ndVVC 1 n1 n（2）[证明]对于一摩尔理想气体有： 1 npV1p2V2.证毕.n 1因此气体对外所做的功可表示为：ApV = RT ,RT RT 2气体吸收的热量为： Q=丘+ A= iR （T 2 T 1）R(T 2 T I ),摩尔热容量为：C ―T 2 T I&)Ri 「2(1 n)U R (i 2)/iC v一n.证毕.1 n10mol 气体内能的增量为。
气体对外所做的功为 A = - 209J, 1摩尔气体所吸收的热量为热容为, 单原子理想气体平均速率变为原来速率的: V 2双原子理想气体平均速率变为原来速率的:5-13 一定量的单原子分子理想气体， 从初态A 出发，沿图示直线过程变到另一状态B ,又经过等容，等压两过程回到状态 A .(1) A B,B C,CA 各过程中系统对外所作的功A ,内能的增量E 以及所吸收的热量Q .吸收的热量为： Q AB = £A B + A AB = 950[J].B TC 是等容过程，系统对外不做功.内能的增量为:E BC 2R(TC T B ) ?( P C V C P B V B ) =-600[J].吸收的热量为： Q BC = E B C + A BC = -600[J],SA 是等压过程，系统对外做的功为：A CA = P A (V A -V C ) = -100[J]。
吸收的热量为： Q CA = E CA + A CA = -250[J]。
(2)对外做的总功为： A = A AB + A BC + A CA = 100[J]。
吸收的总热量为： Q = C AB + Q BC + Q CA = 100[J]。
由此可见：当系统循环一周时，内能不变化，从外界所吸收的热量全部转化为对外所做 的功.5-14 1mol 单原子分子的理想气体，经历如图所示的可逆循环，连接的方程为P P o V 2/V 2，a 点的温度为T O(1)以T o ，R 表示I , II , III 过程中气体吸收的热量。
(2)求此循环的效率。
解：由题可知： P 0V 0 = RT).(1) I 是等容过程，系统不对外做功,(2)整个循环过程中系统对外所作的总功以及从外界吸收的总热量和)解：单原子分子的自由度i = 3.(1)在Af B 的过程中，系统对外所做的功为AB 直线下的 A AB = (P A + P B )(V B -V A )/2 = 200[J],内能的增量为(各过程吸热的代数1面积，即,EABi_M 2R(T B T A )扑V BP A V A )=75O[J]. '习题5-13图- ►V(|<1内能的增量为: ECA1M 2 R(T A T C ) —(P A V A P C V C ) = -150[J]。
ac 两点的曲线III内能的变化为2(9P 0V 0 RT 0) 12RT 0 .吸收的热量为：Q i = E i = 12RT).II 是等容过程，根据III 的方程，当p c = 9p 0时，V c = 3V 0 .系统对外所做的功为:A ii = p b (V c - V b ) = 9p 02V 0 = 18RT 0.吸收的热量为：Q ii = fi i + A II =45RT).26RT 0吸收的热量为：Q iii = E iii + A iii =-143RT)/3.(2)系统对外做的总功为： A = A i + A ii + A iii = 28RT)/3,系统从高温热源吸收的热量为： Q 1 = Q + Q i = 57RT 0,A——=%.Q气体在等温压缩过程内能也不改变，所放出的热量是由外界对系统做功转化来的，即V 4Q 2 A pdVV 3有： V 4/V 3 = V 2/V 1，可得：Q 2 = X 3(0).A = Q 1 - Q 2 = x3(0).E i 2R(T b T a ) -(P b V 0 RT 0)内能的变化为：E II -R(T c T b ) 22 (P MP b V b ) -9P 02V 0 27RT).在过程III 中，系统对外所做的功为:A iiVapdV VcVaV 2严内能的变化为：E III -R(T a T c )2-(RTP c V c ) -(R109 P o 3V o ) 39RT).循环效率为:5-15 1 mol 理想气体在400KT 和300K 之间完成卡诺循环。