实用干货丨解析常见碳材料的拉曼光谱`

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a1和a2为单位矢量,n,m为整数,手性角θ为手性矢量与a1之间的夹角。
通常用(n,m) 表征碳管结构;也可用直径dt和螺旋角θ表示。
1
dt = Ch / = 3ac−c (n2 + nm + m2 )2 / = tan−1[ 3m /(m + 2n)]
对于不同类型的碳纳米管具有不同的m,n值。
高定向热解石墨(HOPG)是人工生长的一种石墨,其碳平面几乎完 美地沿其垂直方向堆叠,然而沿着石墨平面内,晶粒仍然存在任意 取向但非常小。
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石墨的拉曼光谱
(1)结构不同,拉曼光谱不同 (2)G-band(~1580cm-1)是由碳环或长链中
的所有sp2原子对的拉伸运动产生的。 (3)缺陷和无序诱导D-band(~1360cm-1)的 产生。 (4)一般我们用D峰与G峰的强度比来衡量碳 材料的无序度。
是armchair,一个是zigzag。当夹角是60°和120°时,有相同的手性。
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一维碳材料--碳纳米管
碳纳米管(Carbon nanotube)是1991年才被发现的一种碳结构。 理想纳米碳管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体 SWNT的直径一般为1-6 nm,最小直径大约为0.5 nm,直径大于6nm 以后特别不稳定,会发生SWNT管的塌陷,长度则可达几百纳米到几个微米 MWNT的层间距约为0.34纳米,直径在几个纳米到几十纳米,长度一般在微 米量级,最长者可达数毫米 碳纳米管中的碳原子以sp2杂化,但是由于存在一定曲率 所以其中也有一小部分碳属sp3杂化 Hundreds of species depend on how it is folded.
m=n, θ=30o, 单臂纳米管。 Armchair
n或m=0, θ=0o , 锯齿形纳米管。Zigzag
θ处于0o 与30o之间,手性纳米管。chiral
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Zigzag chiral
二维石墨片的卷曲,沿不同点阵方向卷曲可形成不同类型的碳纳米管
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碳纳米管的性质
碳纳米管的性质强烈依赖于直径和手性,直径越小,电子的状态与sp2 差别越大,表现的量子效应越明显。
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Graphene的结构及其拉曼光谱
半金属性
石墨烯的手性
石墨烯是一种其禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料
在2006 – 2008年间, 石墨烯已被制成弹道输运晶体管(ballistic transistor), 平面场效应管(Field-Effect Transistors),并且吸引了大批科学家的兴趣
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2D-BAND
层 数 依 赖 性
激发光能量依赖性
1. e excitation
2. e-phonon scattering
3. Phonon with opposite momentum 4. E-hole recombination
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石墨的拉曼光谱
不同点不同偏振方向的 拉曼光谱 (a)完美石墨晶体 (b)有缺陷的石墨
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激发光能量增加,D模频率向高能方向移动。 激发光波长在近红外到近紫外是线性的,斜率 40~50cm-1/ev 2D的大概是D的两倍 (a)D模的相对强度与石墨微晶尺寸La的相互关 系。 (b)石墨一阶和二阶拉曼模的激发光能量依赖性。
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小结
对完美石墨,~1580cm-1的E2g光学膜的拉曼峰强不依赖于拉曼实验中激 发光偏振方向。
c. Illustration of the relationship between angles and the chiralities of
the adjacent edges.
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当两相邻边缘的夹角是30°,90° 时,两边缘有不同的手性,一个是 armchair,一个是zigzag。
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商 用 石 墨
1355cm-1峰的出现归结于微晶尺寸效应使得没有
拉曼活性的某些声子在选择定则改变后变得有
了拉曼活性。
发现D模对于拉曼活性G模的相对强度与样品中
石墨微晶尺寸的大小相关。
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D--BAND的发现及其研究
1970年最先报道了无序诱导的D模。 1981年,一些人利用不同的激发光能量研究了石墨的拉曼光谱,得出D模频 率随激发光能量的线性移动。斜率在40~50cm-1/ev之间。 1990年,一些人通过实验总结了D模强度和样品中各种无序或缺陷的相互关 系,证明无论石墨存在任何形式的无序,D模都会出现。 无序诱导的D-band的产生---双共振拉曼散射
TO
1550 1540 1530 1520
0.8 1.0
G+ G-
Semiconducting
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
Diameter (nm)
Metallic tubes: G-→LO & G+→TO Semiconducting tubes: G- →TO & G+ →LO
对无序石墨, E2g谱线在垂直和平行偏振配置下的强度不同,说明石墨 微晶的尺寸较小并任意取向。
G*的频率比G的两倍大,可能是纵向光学声子支的过度弯曲导致。 一般来说,非拉曼活性振动倍频模的二阶拉曼散射在石墨中是允许的。 声子频率的激发光能量依赖性及其他效应都起源于与石墨和其他sp2键
碳材料特殊的电子能带结构相关的双共振拉曼散射效应。
当夹角是60°时,有相同的手性。
无序诱导的D峰的拉曼强度与边缘 手性有关:
在armchair edge的边缘D峰强度较 强,在zigzag边缘较弱。
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小结
Graphene一般出现三个峰D,G,2D; D和2D峰具有激发光能量依赖性, SLG的2D峰是尖锐的单峰,BLG的2D峰有四个组成,其他的都是两个组 成,可用来区分石墨烯单层与多层。
常见的碳材料有: 三维的石墨,金刚石 二维的石墨烯,碳纳米带 一维的碳纳米管,碳纳米线 零维的富勒烯(C60)
建筑学家理查德·巴克明斯特·富勒 (Richard Buckminster Fuller) 设计的美国万国博览馆球形圆顶薄壳建筑。
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石墨的拉曼光谱
自然界中并不存在宏观尺寸的石墨单晶,而是含有许许多多任意取 向的微小晶粒(100um)。
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无序诱导的D-BAND
在Si/SiO2衬底上CVD法生长的离散单臂碳纳米管的大量拉曼光谱中,有一般 有强度很弱的D-band信号 与缺陷石墨D-band相比:较小的线宽7—40,反应电子和声子的量子限制效应。 存在非对称展宽。 D谱带频率与直径有关,满足wD=wD0+C/dt 对于双共振相关的过程是正的,强化了D普带频率。在弹性常数效应情况下,
CVD方法制备的单臂碳纳米管 SWNTs的平均直径1.85nm
做计算 找华算
普通的单个SWNTs的拉曼光谱有三个 峰,RBMs D G RBM的频率=A/dt 实验测定A=248cm-1nm,Si/SiO2上生 长的离散SWNTs比较准确。 D峰的频率依赖于激发光能量和直径。
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碳纳米管的拉曼光谱G-band
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奇妙的碳纳米管“太空电梯”的绳索
具有极好的可弯折性 密度小,硬度强,钢的100倍
最细的碳纳米管 (0.4 nm)
2000年,香港科技大学的汤子康博士即宣布发现 了世界上最细的纯碳纳米碳管0.4nm,这一结果 已达到碳纳米管的理论极限值。
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碳纳米管的结构
沿不同点阵方向卷曲二维石墨烯可形成不同类型的碳纳米管 手性矢量Ch = na1+ ma2
wD0就是二维石墨中观察到的频率数值。 在实验中还发现扶手椅型与锯齿形的单臂碳纳米管的D普带有24cm-1的频差。
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CVD法, C源:甲烷 Length:10um 直径:平均2nm
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D峰半高宽20cm-1
激发光能量降低最强 RBM的频率提高。 原因:管管相互作用,内外 管相互作用 WRBM=224/d+1 一般外管d>1.5nm W>160cm-1的峰只要 来源于内管直径 (b) A close-up view of the RBM of the DWNTs at different Ela做se计r 算exc找it华a算tion
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石墨烯的拉曼光谱
Graphene中 心无缺陷存在
(a) Comparison of Raman spectra at 514 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1. (b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of la做ye计r算s. 找华算
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D,2D-BAND-DOUBLE RESONANCE
D-Band
G-Band
K
1580cm−1
1. e excitation 2. e-phonon scattering 3. defect scattering 4. E-hole recombination
伴随着层数的增加强度提高
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱilayer graphene
单层及双层graphene 2D峰的双共振过程 声子支的分裂<1.5cm-1 所以归因为电子能级的分裂
电子能带的分裂, 使bilayer分裂为四个带
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FIG. 1. Color online a. Optical image of a typical MCG sheet and the angles between edges. b. The statistical results of the angle measurements.The standard deviation is 5.4°.
(d)D峰的产生及峰位的不同 (e)2layer 2D峰由四个组成
(d) Comparison of the D band at 514 nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.
美国C.T.White教授计算得出[n-m]=3q(q为整数), 碳管为金属性。其 他情况表现半导体性,并且禁带宽度正比于碳管直径的倒数。
单臂纳米管为金属性,锯齿形、手性碳管部分为金属,部分为半导体 性。
随着半导体纳米管直径增加,带隙变小,在大直径情况下,带隙为零, 呈现金属性质。
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Graphite: G峰单一,尖锐 对应q==0, mode E2g
Nanotubes: 两个峰 G+ 和 G-. 起源于 graphite E2g Metallic semiconducting
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G峰的振动模式及其性质
G+: no diameter dependence → LO axial
2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程。在所有sp2 碳材料中均有发现。
石墨烯根据边缘的不同,具有不同的手性,用拉曼光谱,根据D-band的 拉曼强度可以识别graphene edge的手性。
对数百MCG的研究表明,MCG边缘夹角是30°的倍数。 两相邻边缘的夹角是30°,90°和150°时,两边缘有不同的手性,一个
G- diameter dependence → TO circumferential
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Raman Shift (cm-1)
1600 1590 1580 1570 1560 1550 1540 1530
TO LO
G+ G-
Metallic
1600 1590
LO
1580 1570 1560
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